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Verfahren zur Gewinnung der bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen
im Abgas enthaltenen flüchtigen Anteile, insbesondere niedermolekularer Carbonsäuren
Bei der Oxydation von Kohlenwasserstoffen, z. B. von höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen
mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, werden erhebliche Mengen niedrigmolekularer
Oxydationsprodukte gebildet, die zusammen mit bei der Oxydation gebildetem Reaktionswasser
von der Abluft fortgeführt werden. Bisher war es üblich, die Abluft zwecks Gewinnung
dieser niedrigmolekularen Anteile zu kühlen, wobei die organischen Produkte sowie
das Reaktionswasser zum größten Teil kondensiert werden; das Kondensat trennt sich
in eine ölige und in eine wäßrige Schicht. Letztere stellt eine Lösung mit einem
Gehalt von etwa 25 bis 3511/o an organischen Produkten, insbesondere niedermolekularen
Carbonsäuren dar. Die Kondensation der in der Abluft enthaltenen organischen Bestandteile
sowie die Gewinnung der Carbonsäuren und der sonstigen Produkte aus dem Kondensat
ist umständlich und erfordert kostspielige Apparaturen aus korrosionsbeständigem
Material sowie große Mengen Lösungsmittel.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die in der Abluft enthaltenen organischen
Verbindungen auf
einfache Weise und vollständiger als durch einfache
Kühlung und insbesondere ohne Verbrauch an Lösungsmitteln und ohne zusätzliche Apparateren
aus korrosionsbeständigem Material gewinnen lassen, wenn die zu kühlende Abluft
vor oder auch während der Abkühlung auf oder unter den Taupunkt des in ihr enthaltenen
Wasserdampfes mit zur Neutralisation der Carbonsäuren ausreichenden Mengen alkalisch
reagierender Stoffe behandelt wird.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf verschiedene
Weise erfolgen, die von der Natur der zu behandelnden Abluft abhängt. Wird z. B.
die Oxydation der Kohlenwasserstoffe bei normalem oder nur wenig erhöhtem Druck
und Temperaturen von iio° und höher durchgeführt, so liegt der Taupunkt des in dem
Abgas enthaltenen Wasserdampfes verhältnismäßig tief, z. B. je nach der Beschaffenheit
der Kohlenwasserstoffe bei etwa 55 bis 85°. In diesem Fall ist es vorteilhaft, die
Abluft zunächst bis dicht, z. B. 5 oder io°, oberhalb des Taupunktes abzukühlen,
das sich bildende Kondensat zu entfernen und nunmehr die Behandlung mit alkalisch
reagierenden Stoffen vorzunehmen. Eine derartige partielle Abkühlung vor :der Behandlung
mit Alkalien .empfiehlt sich auch aus dem Grunde, weil die Abluft häufig Nebel höhersiedenden
Materials enthält, die bei der partiellen Kondensation mit ausgeschieden werden.
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Die Art und Weise, in der diese Behandlung mit alkalischen Stoffen
stattfindet, ist an sich beliebig; sie kann z. B. erfolgen, indem man die warme
Abluft mit kalten Lösungen oder Aufschlämmungen von alkalisch reagierenden Stoffen
behandelt, wobei die Neutralisation und die Abkühlung, und damit die Kondensation
der organischen nicht sauren Bestandteile.gleichzeitig :erfolgen. Besonders zweckmäßig
ist es, die Behandlung mit alkalischen Stoffen bei so hoher Temperatur vorzunehmen,
daß keine wesentliche Kondensation nicht saurer Produkte erfolgt, d. h. bei oder
oberhalb der Temperatur, auf die das Abgas zunächst gekühlt «-orden war.
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Wird die Oxydation der Kohlenwasserstoffe bei erhöhtem Druck, z. B.
bei 5, io oder mehr Atmosphären durchgeführt, so ist die Abluft unter Umständen
an Wasserdampf gesättigt, so daß vor der Abkühlung sogar ein weiteres Aufheizen
der Abluft vorteilhaft ist, wenn die Einwirkung der alkalischen Mittel -ebenfalls
bei erhöhtem Druck vorgenommen wird.
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Weiterhin ist es vorteilhaft, das beim Arbeiten unter erhöhtem Druck
im Oxydationsgefäß unterhalb des Oxydationsproduktes sich abscheidende wäßrige Kondensat
unter Entspannung in den Strom der Abluft einzuführen, es dadurch zu verdampfen
und dann zusammen mit der Abluft der erfindungsgemäßen Behandlung zu unterwerfen.
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Die jeweils günstigste Temperatur der Behandlung mit alkalisch reagierenden
Stoffen ist von der Art der oxydierten Kohlenwasserstoffe sowie von den bei der
Oxydation angewandten Bedingungen abhängig; sie kann leicht durch Bestimmung des
Taupunktes ermittelt werden.
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Als alkalisch wirkende Mittel kommen Natronlauge, Sodalösung, Calciumhydroxyd,
Bariumhydroxyd od. dgl. in Betracht. Die alkalischen Mittel kommen zweckmäßig in
höherkonzentrierter Lösung oder Aufschlämmung zur Anwendung. Es bilden sich die
Salze der niedrigmolekularen Fettsäuren, die bei Überschreiten der Löslichkeitsgrenze
ausfallen und abgetrennt werden können.
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Das Verfahren wird vorteilhaft kontinuierlich durchgeführt, wobei
die alkalisch wirkenden Mittel laufend zugeführt und die fettsauren Salze laufend
abgeführt werden. Das Verfahren hat den weiteren Vorteil, daß hierbei gleichzeitig
eine Trennung der sauren und der nicht sauren Bestandteile der Abluft erreicht wird.
Die nicht sauren Anteile werden von den alkalischen Mitteln nicht zurückgehalten;
sie werden vielmehr bei der folgenden Abkühlung der Abluft abgetrennt. Aus den .erhaltenen
Salzen der niedrigmolekularen Säuren können durch Zersetzung mit Mineralsäuren die
niedrigmolekularen Fettsäuren gewonnen werden. Die Salze, z. B. die Kalksalze, können
aber auch anderweitig, z. B. durch trockene Destillation ajuf Ketone verarbeitet
werden.
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Beispiel Die bei der Oxydation von 60o kg eines Paraffins vom E. P.
-h 6' mit 30 mg Luft je Stunde bei normalem Druck anfallende Abluft,
die mit einer Temperatur von iio° das Oxydationsgefäß verläßt und deren Taupunkt
bei etwa 78° liegt, wird nach Abkühlung auf etwa 8o° durch einen Zentrifugalabscheider
geleitet. In diesem scheiden sich stündlich 1380 g eines zu etwa 50 °/o aus
Carbonsäuren und zu 5o1/9 aus neutralen Anteilen bestehenden Öls ab. Die verbleibende
Abluft wird ohne weitere Abkühlung durch ein mit einer Schnecke versehenes Rohr
geleitet, das ständig mit etwa ioo 1 einer Aufschlämmung von Calciumhydroxyd in
einer Lösung von Calciumsalzen niederer Fettsäuren gefüllt ist. Diese Flüssigkeit
wäscht aus der Abluft die niederen Fettsäuren unter Bindung an das Calciumhydroxyd
aus. Zum Ersatz des dadurch verbrauchten Calciumhydroxyds wird die Waschflüssigkeit
ständig erneuert, indem in das Rohr stündlich eine Aufschlämmung von iooo g Calciumhydroxyd
in io 1 einer wäßrigen Lösung von Calciumsalzen niederer Fettsäuren derart eingeführt
wird, daß sie sich im Gegenstrom zu der Abluft durch das Rohr hindurch bewegt. Das
in einer der zugeführten Waschflüssigkeit entsprechenden Menge aus dem Rohr abgezogene
Produkt enthält auskristallisierte Kalksalze niederer Fettsäuren, die auf einer
Zentrifuge abgeschleudert werden. Die dabei ablaufende Mutterlauge, die eine gesättigte
Lösung von Calciumsalzen niederer Fettsäuren darstellt, dient zur Bereitung der
Calciumhydroxydaufschlämmung, die dem Schneckenrohr zugeführt wird. Es fallen stündlich
2400 g trockene Calciumsalze an. Die das Schneckenrohr verlassende Luft wird auf
Normaltemperatur
abgekühlt, wobei neben Wasser stündlich i Sog
neutrale Produkte, hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, Ketone usw. anfallen.