-
Verfahren-zur Abtrennung des Phenols und Chlorwasserstoffs von Chlorbenzol
und'- Wasser Durch Überleiten von Chlorbenzoldampf und Wasserdampf bei erhöhter
Temperatur über geeignete Kontakte tritt bekanntlich eine Hydrolyse des Chlorbenzols
ein, die zu einem gewissen Prozentsatz zur Bildung von Phenol und Salzsäure führt.
Bei diesem Verfahren erhält man nur dann eine technisch brauchbare Ausbeute an Phenol,
bezogen auf das umgesetzte Chlorbenzol, wenn nur ein verhältnismäßig geringer, z.
B. in der Nähe von 2o °/ä liegender Bruchteil des über den Kontakt geschickten Chlorbenzols
unigesetzt.wird.
-
Es besteht also bei diesem Verfahren die Aufgabe, die Reaktionsprodukte,
alsq die Salzsäure und das Phenol, aus einem großen Überschuß nicht umgesetzten
Chlorbenzoldampfes und Wasserdampfes abzutrennen. Diese Aufgabe wird nach dem jetzigen
Stand der Technik so gelöst, daß das dem Kontakt entströmende Dämpfegemisch vollständig
kondensiert und mit so viel Natronlauge in Berührung gebracht wird, daß die Salzsäure
und das Phenol vollständig neutralisiert werden. Auf diese Art wird erreicht, daß
sich das Phenol praktisch vollständig als Phenolnatrium in der wäßrigen Schicht
vorfindet. Aus dieser kann es irr bekannter Weise, z. B._ durch Ansäuern und Abdestillieren
oder Extrahieren mit Lösungsmitteln gewonnen werden, während das Chlorbenzol vom
Phenol befreit wird und nach erneuter Verdampfung, mit Wasserdampf gemischt, dem
Kontakt wieder zugeführt werden kann.
-
Es sind auch Verfahren bekannt, bei denen die eben geschilderten Schritte
im Kreislauf hinterehiander ausgeführt werden, z. B. wird das dem Kontakt entströmende
Dämpfegemisch kondensiert und das Kondensat in eine kochende Natronlauge eingeführt,
wobei die aus dieser entwickelten Dämpfe dem Kontakt wieder zugeführt werden. Die
siedende Natronlauge bindet die Salzsäure und das Phenol, während das im Kondensat
enthaltene Chlorbenzol'sofort beim Einlaufen in die siedende Natronlauge verdampft
und dem Kontakt wieder zugeführt wird. Nach einiger Zeit ist die Natronlauge also
vollständig in Pheriolnatrium- und Kochsalzlösung übergegangen, aus der das Phenol
auf bekanntem Wege gewonnen werden kann.
-
Diese Lösung der Aufgabe, die Reaktionst produkte aus dem Überschuß
der Reaktionsteilnehmer abzutrennen, ist mit - schwerwiegenden Nachteilen behaftet;
denn z. muß, um den geringen, darin enthaltenen Anteil an Reaktionsprodukten zu
gewinnen, das Dämpfegemisch in seiner Gesamtheit kondensiert werden, was zu erheblichem
Kühlwasserverbrauch führt; z. muß, nachdem die Reaktionsprodukte entfernt sind,
die Hauptmenge des Kondensats, um erneut über den Kontakt geschickt werden zu können,
wieder verdampft werden, wozu erhebliche Wärmemengen nötig sind; 3. geht das eine
der beiden Reaktionsprodukte, nämlich die Salzsäure, -verloren; q.. wird zur Zerstörung
der Salzsäure die entsprechende Menge Alkali oder alkalisch wirkender Stoffe benötigt,
die gleichfalls verlorengeht;
5. muß zur Gewinnung des Phenols mindestens
eine dem Phenol äquivalente Menge Alkali angewandt werden, die auch entweder: verlorengeht
oder erst nach weiteren chemischen Umsetzungen wieder verwendet wer=: den kann.
-
Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, die aufgeführten Nachteile
zu beseitigen, wenn man, anstatt das dem Kontakt entströmende Dämpfegemisch zwecks
und vor der Abtrennung der Reaktionsprodukte zu kondensieren, die Reaktionsprodukte
unmittelbar aus den Dämpfen gewinnt und die von den Reaktionsprodukten befreiten
Reaktionsteilnehmer in Dampfform ohne dazwischenliegende Kondensation wieder über
den Kontakt schickt. Dadurch werden ohne weiteres die beiden oben unter i und a
angeführt-en Nachteile des bisherigen Verfahrens verhindert. Es gelingt aber, durch
zweckmäßige Ausbildung des Verfahrens auch die anderen Nachteile zu beseitigen.
-
Dieses Verfahren unterscheidet sich von den bisher bekannten Kreislaufverfahren
dadurch, daß nicht nur Stoffe an sich im Kreislauf über den Kontakt und die Vorrichtung
zur Abtrennung der Reaktionsprodukte gehen, sondern daß auch ihre Form, nämlich
der Dampfzustand, erhalten bleibt. In der praktischen Ausführung unterscheidet sich
dieses Verfahren von den bisher bekannten ferner dadurch, daß bei dem vorliegenden
Verfahren die Bewegung der Dämpfe durch den Kontakt und durch die Vorrichtung zur
Abtrennung der Reaktionsprodukte mittels einer mechanischen Vorrichtung, z. B. .durch
ein Gebläse o. dgl., bewirkt wird, während nach den bisher bekannten Verfahren die
Bewegung der Dämpfe durch die aufeinanderfolgende Verdampfung und Verdichtung ohne
mechanische Bewegungsvorrichtung bewirkt werden muß.
-
Die Abtrennung der Reaktionsprodukte erfolgt also gemäß vorliegender
Erfindung dadurch, daß die Reaktionsprodukte aus dem vom Kontaktofen kommenden Dämpfegemisch
ausgewaschen werden. Der Vorgang des Auswaschens erfolgt zweckmäßig in den zum Zweck
des Auswaschens von Bestandteilen aus Gasen oder Dämpfen allgemein angewandten Apparaten,
in erster Linie also in den mit Füllkörpern gefüllten Waschtürmen.
-
Als Waschflüssigkeit wird entweder Wasser allein oder mit Zusatz von
Alkalien oder alkalisch wirkenden Stoffen verwendet. Man kann beispielsweise die
aus dem Kontaktofen kommenden Dämpfe durch einen mit so viel Natronlauge berieselten
Waschturm führen, daß die Salzsäure und das Phenol von der Natronlauge gebunden
werden. Dabei läuft also unten aus dem Turm eine Lösung von Phenolnatrium und Kochsalz
ab, während oben der nicht umgesetzte Chlorbenzol- und Wasserdampf austritt. Dieser
kann zweckmäßig nach Ersatz der in Reaktion getretenen Mengen z. B. mittels eines
Ventilators, gegebenenfalls nach Durchgang durch einen Wärmeaustauscher, Überhitzer
usw., erneut dem Kontaktofen zugeführt werden.
-
Dieses Verfahren überwindet von den oben aufgeführten Nachteilen der
bis jetzt angewandten Verfahren nur die beiden erstangeführten. Es wird nämlich
kein Kühlwasser zur Kondensation und keine Wärme zur Wiederverdampfung der nicht
umgesetzten Reaktionsteilnehmer aufgewendet; dagegen geht noch die Salzsäure und
mit ihr die äquivalente Menge Natronlauge in Form wertlosen Kochsalzes verloren,
und auch zur Gewinnung des Phenols muß die äquivalente Menge Natronlauge angewandt
werden.
-
Zweckmäßiger ist es daher, die Gewinnung der Salzsäure und des Phenols
in zwei Stufen, also in zwei hintereinandergeschalteten Waschtürmen auszuführen.
Hierbei wird zweckmäßig der erste Waschturm mit so viel Wasser berieselt, daß eine
mit dem Salzsäuregehalt des aus dem Kontaktofen kommenden Dämpfegemisches im Gleichgewicht
stehende wäßrige Salzsäure gewonnen wird. Bei normaler Arbeitsweise ist die auf
diese Art gewonnene Salzsäure 15- bis ao'0joig, kann also für die verschiedensten
Zwecke in der Industrie Verwendung finden. Dem aus diesem mit Wasser berieselten
Turm austretenden, aus Chlorbenzol, Wasser und Phenol besteh-enden Dämpfegemisch
kann nun das Phenol in einem zweiten Waschturm auf verschiedenen Wegen entzogen
werden. Man kann beispielsweise den zweiten Waschturm mit so viel Natronlauge berieseln,
daß das ganze Phenol in Phenolnatrium übergeht und als solches unten aus dem Turm
abläuft. In diesem Falle sind die oben unter 1, a, 3 und q. aufgeführten Nachteile
überwunden. Der Verbrauch einer dem gewonnenen Phenol äquivalenten Menge Natronlauge
ist aber noch nicht beseitigt.
-
Die Beseitigung auch dieses Nachteils gelingt unter Benutzung der
überraschenden Beobachtung, daß man aus einem aus Chlorbenzol, Wasser und Phenol
bestehenden Dämpfegemisch durch Waschen mit ausreichenden Mengen Wasser nicht nur
die Salzsäure, sondern auch das Phenol praktisch vollständig extrahieren kann. Man
verfährt in diesem Falle zweckmäßig so, daß man das im ersten Turm durch Waschen
mit Wasser von Salzsäure befreite Dämpfegemisch einem zweiten Waschturm zuführt,
der gleichfalls mit Wasser berieselt wird. Aus diesem Turm läuft eine je nach der
Arbeitsweise etwa
5- bis ioo/oige Lösung bzw. Suspension von Phenol
in Wasser ab, aus der das Phenol auf bekanntem Wege, z. B. durch Extraktion mit
Lösungsmitteln, leicht gewonnen werden kann. Oben aus dem Turm tritt ein Gemisch
von Chlorbenzoldampf und Wasserdampf aus, das, wie oben angegeben, erneut dem Kontaktofen
zugeführt wird. , Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, das Wasser, das zum Auswaschen
des Phenols gedient hat und vom aufgenommenen Phenol durch Extraktion mit Lösungsmitteln
oder auf andere Weise befreit worden ist, im Kreislauf wieder dem zweiten Turm zwecks
Extralotion des Phenols zuzuführen.
-
Bei diesem Verfahren sind alle oben aufgeführten Nachteile der bisher
bekannten Verfahren überwunden. Es braucht dem Gemisch der Dämpfe auf ihrem Wege
durch die zur Abtrennung der Reaktionsprodukte nötigen Apparate keine Wärme entzogen
oder zugeführt zu werden, und es werden keinerlei Chemikalien zur Abtrennung der
Reaktionsprodukte verwendet. Infolgedessen fallen beide Reaktionsprodukte, also
sowohl die Salzsäure als auch das Phenol, in freier Form an und können ohne weitere
chemische Behandlung nutzbringend verwendet werden.
-
Die Auswaschung von Salzsäure und Phenol mit Wasser allein ist möglich,
weil es infolge der stark gekrümmten Dampfdruckkurve der wäß.rigen Salzsäure bei
Anwendung eines genügend hohen Turmes unter Benutzung des gewöhnlichen, stets schwach
alkalischen Wassers mit Sicherheit gelingt, die Salzsäure aus dem Gase restlos zu
entfernen. Eine vollständige Entfernung des Phenols ist allerdings durch Waschen
mit Wasser allein nicht zu erreichen. Da aber die Dämpfe im Kreislauf über den Kontakt
zurückgeführt werden, so bedeutet der im Dampf bleibende Bruchteil des Phenols keinen
Verlust. In der Gesamtheit betrachtet, wird daher auch das Phenol restlos ausgewaschen.
Da zu einer vollständigen Auswaschung wesentlich größere Mengen Wasser erforderlich
sind, wird man sich mit einer Auswaschung von etwa 9o °/o des Phenols begnügen.
Wenn es aus irgendwelchen Gründen erforderlich sein sollte, auch die übrigen io
°/o restlos zu entfernen, bevor die Dämpfe der weiteren Umsetzung zugeführt werden,
würde man zweckmäßig diesen Teil des Phenols mit Natronlauge o. dgl. auswaschen.
-
Falls eine getrennte Gewinnung der Salzsäure nicht beabsichtigt ist,
kann man die Abtrennung des Phenols auch in der Weise vornehmen, daß das aus dem
Kontaktofen kommende Dämpfegemisch in einem Waschturm reit so viel Wasser berieselt
wird, daß nicht nur die Salzsäure, sondern auch das Phenol ausgewaschen wird. In
diesem Falle ist die entstehende wäßrige Salzsäure natürlich so -verdünnt, daß eine
technische Verwendung kauirr in Frage .kommen wird; dagegen kann das Phenol z. B.
durch Extraktion des aus dem- Turm ablaufenden sauren Wassers leicht vollständig
gewonnen werden.
-
Man kann selbstverständlich auch das zum Auswaschen des Gases dienende
Wasser durch Kondensation eines Teiles des Dämpfegemisches erzeugen, anstatt es
von außen her zuzuführen. Diese Arbeitsweise kann hauptsächlich dann vorteilhaft
sein, wenn die Reaktionsprodukte aus Dämpfegemischen abzutrennen sind, die verhältnismäßig
viel Chlorbenzol und wenig Wasser enthalten. Da hierbei nur Bruchteile der gesamten
Dampfmenge kondensiert werden und durch diesen Vorgang dierReaktionsprodukte ohne
Mitwirkung von Chemikalien gewonnen werden können, stellt auch dieses Verfahren
noch einen wesentlichen Fortschritt gegenüber dem jetzigen dar, bei dem das ganze
Gemisch der Dämpfe kondensiert wird und dann noch zwecks Gewinnung der Reaktionsprodukte
mit Chemikalien behandelt werden muß.: Es ist auch ein Verfahren bekanntgeworden,
das Phenol aus den Destillationsgasen der Brennstoffe bei oberhalb des Taupunktes
des Gasgemisches liegenden Temperaturen mittels organischer Lösungsmittel, wie Benzolwaschöl,
Schwerbenzol oder anderer Steinkohlen- oder Braunkohlenteeröle, auszuwaschen. Eine
Gewinnung der Salzsäure und des Phenols aus einem Überschuß nicht umgesetzten Chlorbenzol-
und Wasserdampfes ist aber unter Verwendung organischer Lösungsmittel nicht möglich.
-
Ein organisches Lösungsmittel ist wohl imstande, die Trennung eines
organischen Stoffes von einem anorganischen zu bewirken, kann aber nicht die Trennung
zweier so nahe siedender organischer Stoffe, wie Phenol und Chlorbenzol, bewerkstelligen.-Ganz
abgesehen davon ist eine Abtrennung des Chlorwasserstoffs vom Wasser mit Hilfe eines
organischen Lösungsmittels undenkbar.
-
Beispiel i Das zwecks Darstellung von Phenol aus Chlorbenzol durch
Überleiten mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur über Kontakte entstandene Dämpfe,gemisch
bestehe aus stündlich ioöo kg Chlorbenzol, iooo kg Wasser, 15o log Phenol, 63 kg
Chlorwasserstoff.
-
Die Temperatur des Gemisches sei z. B. in einem vorgeschalteten Wärmeaustauscher
auf etwa i oo bis i 5o' herabgesetzt.
-
Das Gemisch der Dämpfe wird in einem mit Raschigringen gefüllten Waschturm
mit so viel dünnflüssiger Kalkmilch von etwa ioo°
in Berührung gebracht,
daß das Phenol und der Chlorwasserstoff an den Kalk gebunden werden. Aus dem Turm
tritt alsdann unten eine Lösung bzw. Suspension von Calciumchlorid und Calciumphenolat,
unter Umständen mit überschüssigem Calciumhydroxyd vermischt, aus, die praktisch
die ganze Menge des in den Dämpfen enthaltenen Phenols in Form von Calciumphenolat
enthält. Das Phenol kann daraus auf bekanntem Wege abgetrennt werden. Oben treten
aus dem Turm iooo kg Chlorbenzol und iooo kg Wasser in Dampfform aus, die nach Ersatz
der in Reaktion getretenen Mengen Chlorbenzol und Wasser erneut im Kreislauf, z.
B. durch ein Gebläse nach Durchgang durch einen Wärmeaustauscher dem Kontaktofen
zugeführt werden.
-
Beispiel 2 Das unter i angegebene Dämpfegemisch wird nacheinander
zwei Waschvorrichtungen, die als mit Raschigringen gefüllte Waschtürme ausgebildet
sind, zugeführt. Das Geinisch wird im ersten Turm mit so viel heißer Kalkmilch in
Berührung gebracht, daß die darin enthaltene Salzsäure an den Kalk gebunden wird
und als Calciumchloridlösung aus dem Turm abfließt. Das Dämpfegemisch strömt von
hier aus einem zweiten mit Raschigringen gefüllten Waschturm zu, in dem es mit so
viel Natronlauge"in Berührung gebracht wird, daß das darin enthaltene Phenol in
Phenolnatrium übergeht und als Phenolnatriumlösung unten aus dem Turm abläuft. Die
Abtrennung des Phenols aus der Phenolnatriumlösung geschieht zweckmäßig in bekannter
Art durch Behandeln der Lösung mit Kohlendioxyd;- die vom Phenol befreite Sodalösung
wird durch Behandeln mit gebranntem Kalk in bekannter Art wieder verwendungsfähig
gemacht.
-
Beispiel 3 Das in Beispiel i angegebene Dämpfegemisch wird zunächst
in einem Waschgefäß, z. B. in einem mit Raschigringen aus Porzellan gefüllten Turm
aus säurebeständigem Material, im Gegenstrom mit stündlich etwa 30o kg Wasser von
etwa ioo° gewaschen. Dabei wird der Chlorwasserstoff praktisch restlos aus dem Dämpfegemisch
entfernt und in Form einer unten aus dem Turm ablaufenden etwa i 7 07`oigen Salzsäure
gewonnen. Sie enthält noch etwa 6o kg zum Teil gelöstes, zum Teil suspendiertes
Phenol, das auf bekanntem Wege, z. B. durch Ab.sitzenlassen oder Extrahieren mit
Lösungsmitteln, gewonnen werden kann. Das aus dem Turm austretende Gemisch der Dämpfe
wird einem zweiten Waschgefäß zugeführt, das gleichfalls aus einem mit Raschigringen
gefüllten Turm besteht, in dem es im Gegenstrom mit einer dem noch darin befindlichen
Phenol äquivalenten Menge verdünnter Natronlauge von ioo° gewaschen wird. Das aus
diesem Turm austretende Dampfgemisch besteht aus etwa iooo kg Wasser und iooo kg
Chlorbenzol und wird, wie unter Beispiel i angegeben, erneut dem Kontaktofen zugeführt.
Das in der Natronlauge enthaltene Phenol kann auf bekanntem Wege, z. B. durch Behandeln
der Natronlauge mit Kohlendioxyd, gewonnen werden.
-
Beispiel 4 Das unter i beschriebene Dämpfegemisch wird in einem mit
Raschigringen gefüllten Waschturm im Gegenstrom mit etwa i7oo kg 10o° heißen Wassers
behandelt. Die unten aus dem Turm ablaufende Flüssigkeit enthält etwa 3,5 °/o Salzsäure
und 8 % Phenol. Das Phenol kann aus dieser Lösung auf bekapntem. Wege, z.
B. durch Extraktion mit Lösungsmitteln, gewonnen werden. Die oben aus dem Turm austretenden,
aus iooo kg Chlorbenzol und iooo kg Wasser in der Stunde bestehenden Dämpfe werden,
wie unter i beschrieben, dem Kontaktofen erneut im Kreislauf zugeführt.
-
Beispiels Das unter i beschriebene Dämpfegemisch wird in einem Waschgefäß,
wie es im BeisPie13 beschrieben ist, durch Behandeln mit stündlich 30o kg Wasser
vom Chlorwasserstoff befreit, der dabei in Form einer etwa i7°/aigen Salzsäure gewonnen
wird. Das Dämpfegemisch wird alsdann in einem zweiten mit Raschigringen gefüllten
Waschturm mit stündlich etwa i2oo kg ioo° heißen Wassers im Gegenstrom gewaschen.
Das Phenol geht in das Wasser über und fließt als etwa 8 °/aige Lösung unten 'aus
dem Turm ab. Es wird aus dieser Lösung ebenso wie das in der aus dem ersten Turm
abfließenden Salzsäure enthaltene Phenol durch Extraktion mit Lösungsmitteln, z.
B. Benzol, oder durch Aussalzen gewonnen.
-
Das zum Auswaschen des Phenols aus dem Gase verwendete Wasser wird,
nachdem es durch Behandeln mit einem Lösungsmittel vom Phenol größtenteils befreit
ist, erneut im Kreislauf zum Auswaschen des Phenols aus dem Dämpfegemisch verwendet.
-
Das Gemisch der aus dem zweiten Waschturm abströmenden Dämpfe, iooo
kg Chlorbenzol und iooo kg Wasser in der Stunde, wird nach Ersatz der umgewandelten
Mengen mittels eines Ventilators durch einen Wärmeaustauscher in den Kontaktofen
zurückbefördert.
Beispiel 6 Das dem Kontaktofen entströmende Dämpfegemisch
bestehe aus stündlich iooo kg Chlorbenzol, 5oo kg Wasser, i 5o kg Phenol und 63
kg Chlorwasserstoff.
-
Das Gemisch wird in einen mit Raschig-'~ ringen gefüllten Waschturm,
hinter den ein Kühler geschaltet ist, der stündlich Zoo kg Wasser aus dem Gemisch
der Dämpfe verflüssigt, eingeführt. Das Kondensat des Kühlers wird oben auf den
Waschturm gut verteilt aufgegeben und den aufsteigenden Dämpfen entgegengeführt.
Die herabrieselnde Flüssigkeit löst den Chlorwasserstoff, und gleichzeitig scheidet
sich praktisch alles Phenol aus. Aus dem Turm läuft also eine Mischung von etwa
i7°/oiger Salzsäure und Phenol ab, aus der letzteres auf bekanntem Wege, z. B. durch
Extraktion mit Lösungsmitteln, gewonnen werden kann. Das oben aus dem Turm austretende
Dämpfegemisch besteht nach Durchgang durch den Kühler aus stündlich iooo kg Chlorbenzol
und 30o kg Wasser. Es wird nach Zusatz von Zoo kg Wasser und ungefähr Zoo kg Chlorbenzol
erneut dem Kontaktofen zugeführt.