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Verfahren zur Herabsetzung der Phenolverluste bei der Entfernung von Neutralölen aus solche enthaltenden Phenolatlaugen
Bei der Gewinnung von Phenolen aus phenol- haltigen Ölen, wie z. B. aus der sogenannten
Carbolöl-Fraktion des Steinkohlenteers, aus ent- sprechenden Fraktionen des Schwel-Benzins und - Mittelöls aus Steinkohlen und Braunkohlen, ferner aus Fraktionen aus bei der Hochdruck-
Hydrierung von Teeren und Kohlen anfallenden Ölen usw., mittels Alkalilaugen, insbesondere
Natronlauge, werden Phenolatlaugen erhalten, die meist mehr oder weniger grosse Mengen an nichtphenolischen Ölen enthalten.
Diese nichtphenolischen Öle, kurz Neutralöle genannt, müssen vor der Weiterverarbeitung der Phenolat- laugen auf die Handelsprodukte Carbolsäure,
Kresol und Xylenol möglichst weitgehend entfernt werden, damit diese aus den Phenolatlaugen in normgerechter Form erhalten werden können. Im allgemeinen wird die Entfernung des Neutralöls aus den Phenolatlaugen durch Auskochen oder durch eine Wasserdampfbehandlung der Phenolatlaugen vorgenommen. Dieser Prozess wird als Klardämpfung der Phenolatlauge bezeichnet.
Zweckmässigerweise nimmt man die Klardämpfung in einem kontinuierlichen Prozess vor, indem man z. B. die Phenolatlauge in einem mit Füllkörpern ausgerüsteten kolonnenartigen Turm im Gegenstrom bei erhöhter Temperatur mit Wasserdampf behandelt. Wegen der hydrolytischen Spaltung der Alkaliphenolate wird dabei ausser dem Neutralöl auch ein Teil der Phenole von dem Wasserdampf als Destillat mitgeführt.
Bei der Kondensation der aus der Klardämpfungs-
Apparatur entweichenden Dämpfe wird also ein mehr oder weniger stark phenolhaltiges Neutralöl und ein phenolhaltiges wässeriges Kondensat erhalten. Die in diesen Produkten enthaltenen Phenolmengen gehen für die Phenolgewinnung verloren. Will man diese Verluste vermeiden, so müssen diese Produkte in besonderen Entphenolungs-Anlagen wieder von ihrem Phenolgehalt befreit werden, was umständlich und teuer ist.
Zusammenfassend ist also festzustellen, dass in der Technik ein Bedürfnis vorliegt, die bei der üblichen Klardämpfung von Phenolatlaugen auftretenden Phenolverluste zu vermeiden oder zum mindesten zu verringern. Dieses Bedürfnis ist am dringendsten hinsichtlich der Klardämpfung von übersättigten Phenolatlaugen, da hiebei die Phenolverluste sehr erheblich sind und sogar untragbar hoch sein können. Aber auch die Klardämpfung nicht übersättigter bzw. untersättigter Phenolatlaugen befriedigt bisher nicht, u. zw. nicht so sehr wegen der an sich weniger hohen Phenolverluste, als wegen des Anfalls phenolhaltiger Kondensatwässer, die nicht ohne weiteres für andere Zwecke verwendet oder in das Abwasser gegeben werden können, sondern erst entphenolt werden müssen, was umständlich und kostspielig ist.
Wenn es sich bei den klarzudampfenden
Phenolatlaugen um Alkaliphenolatlösungen han- delt, bei denen die anwesenden Phenole chemisch vollkommen an Alkali gebunden sind, so sind die bei der Klardämpfung eintretenden Phenol- verluste verhältnismässig gering. Handelt es sich jedoch um sogenannte übersättigte Phenolat- laugen, so treten wesentlich grössere Phenol- verluste auf. Unter übersättigten Phenolatlaugen versteht man solche Phenolatlösungen, bei denen die äquivalente Menge der anwesenden Phenole grösser ist als die äquivalente Menge des vor- handenen Alkalis. In der Technik besteht ein grosses Interesse daran, bei der Phenolgewinnung mit übersättigten Phenolatlaugen zu arbeiten, da man dabei mit einer gegebenen Menge an
Alkali mehr Phenole gewinnen kann als mit ungesättigten oder gerade gesättigten Phenolat- laugen.
Bei einer Übersättigung der Phenolatlaugen in Höhe von 120 bis 140% macht die
Gesamtmenge der Phenole, die zusammen mit den Neutralölen aus der Phenolatlauge während des Klardämpfungsprozesses heraus destilliert werden, etwa 10% der insgesamt anwesenden Phenole aus. Arbeitet man mit noch stärker übersättigten Phenolatlaugen, so wird dieser Prozentsatz sogar noch überschritten. In solchen Fällen ist der Klardämpfungsprozess unwirtschaftlich. Man hat deshalb vorgeschlagen, das Neutralöl aus übersättigten Phenolatlaugen nicht durch Klardämpfung, sondern durch Extraktion mit selektiven Lösungsmitteln, wie z. B. paraffinischem Leichtbenzin, vorzunehmen.
Dieser Vorschlag hat aber bisher keine praktische Bedeutung erlangt,
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da der Extraktionsprozess nicht genügend selektiv verläuft und die Wiedergewinnung des selektiven
Lösungsmittels umständlich, teuer und verlust- reich ist, zumal von der Phenolatlauge merkliche
Mengen des selektiven Lösungsmittels gelöst werden.
Es wurde nun gefunden, dass man die Phenol- verluste bei der Klardämpfung von Phenolatlaugen gänzlich vermeiden oder zum mindesten bis auf ein unbedeutendes Mass herabsetzen kann, wenn man die aus der Klardämpfungsapparatur ab- ziehenden phenolhaltigen Dämpfe in einer ge- eigneten Waschvorrichtung mit Alkalihydroxyd- lösung, z. B. mit Natronlauge, wäscht. Zweck- mässigerweise verwendet man hiebei heisse Natronlauge. Diese löst aus den Dämpfen die Phenole heraus, und es werden Kondensate erhalten, die praktisch phenolfrei sind. Man kann die gebrauchte Waschlauge mit der Idargedampften Phenolatlauge vereinigen und die dabei erhaltene Mischlauge der Weiterverarbeitung zuführen.
Mitunter kann es vorteilhaft sein, die einmal gebrauchte Waschlauge mehrmals als Waschflüssigkeit einzusetzen und sie ganz oder teilweise in den Waschprozess zurückzuführen. Man kann aber auch die gebrauchte Waschlauge an Stelle von frischer Natronlauge zur Extraktion der Phenole aus phenolhaltigen Ölen verwenden.
Die Waschvorrichtung kann ähnlich wie eine Waschflasche ausgebildet sein. Es ist aber vorzuziehen, die Alkaliwäsche der Dämpfe in einem Waschturm, z. B. in einer mit Raschigringen gefüllten Rieselkolonne, vorzunehmen, in der die Waschlauge oben aufgegeben wird und den aufsteigenden Dämpfen entgegenrieselt.
Hiebei erreicht man eine besonders weitgehende Entphenolung der Dämpfe und gleichzeitig eine hohe Beladung der Waschlauge mit Phenolen.
Man kann den Waschturm hinter die Klardämpfungsapparatur schalten, so dass die aus der letzteren abziehenden Dämpfe in den Waschturm unten eintreten. Wenn man als Klardämpfungsapparatur einen kontinuierlich arbeitenden kolonnenartigen Turm verwendet, so kann man erfindungsgemäss die Wäsche der Dämpfe in besonders vorteilhafter Weise im Klardämpfungs- turm vornehmen, was zu einer bedeutenden Vereinfachung der Gesamtapparatur führt. Hiebei sieht man zweckmässigerweise in dem Klardämpfungsturm eine besondere Waschzone vor, wie aus der Zeichnung hervorgeht. Der Klardämpfungsturm besteht aus zwei mit Füllkörpern ausgestatteten Schüssen, von denen der obere 1 die Waschzone und der untere die Klardämpfungszone 2 darstellt.
Die Natronlauge wird auf das Kopfende des Klardämpfungsturmes aufgegeben, während die Phenolatlauge in den Raum zwischen den beiden Schüssen eingeführt wird. Die zwischen den Füllkörpern der Waschzone niederrieselnde Natronlauge setzt sich mit den in den aufsteigenden Neutralöldämpfen enthaltenen Phenolen zu Phenolatlauge um, die sich dann mit der weiter unterhalb eingegebenen Phenolatlauge vereinigt. Die klargedampfte Phe- nolatlauge sammelt sich in der am Fussende des Turmes befindlichen Blase und wird aus dieser kontinuierlich abgezogen. Am Kopf der Kolonne entweicht durch das Dämpferohr 3 ein Gemisch von Öldämpfen und Wasserdämpfen, das im Kondensator 4 verflüssigt wird. Das flüssige Kondensat sammelt sich im Anfallbehälter 5 und trennt sich dabei in eine obere, ölige, und eine untere, wässerige Schicht.
Der für den Klardämpfungsprozess notwendige Wasserdampf wird unterhalb des unteren Füllkörperschusses eingeblasen. Zusätzlich kann man Wasserdampf dadurch erzeugen, dass man die sich in der Blase ansammelnde Phenolatlauge mittels einer nicht eingezeichneten beliebigen Heizvorrichtung zum Sieden erhitzt. Man kann auch auf das Einblasen von Wasserdampf ganz verzichten und den gesamten erforderlichen Wasserdampf durch Verdampfung der entsprechenden Wassermenge aus der Phenolatlauge erzeugen. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird die Waschlauge also nicht getrennt aufgefangen.
Die aufgegebene Natronlauge ist daher unter Berücksichtigung des Sättigungsgrades der klarzudämpfenden Phenolatlauge so zu dosieren, dass keine unerwünschte Verdünnung der Phenolatlauge eintritt.
An Stelle von Natronlauge können auch die Laugen anderer Alkalimetalle, wie z. B. Kaliumhydroxydlösung, Verwendung finden.
Beispiel 1 : In 400g 10% iger Natronlauge (1, 0 Mol) wurden 112, 93 g Kristallkarbolsäure (1, 2 Mol), die durch Spuren von Neutralöl verunreinigt waren, gelöst. Die so erhaltene, zu 120% gesättigte Phenolatlauge wurde in einem Destillationskolben zum Sieden erhitzt. Die entstehenden Wasser-Phenol-Neutralöl-Dämpfe wurden durch ein mit 20 g 10% iger heisser Natronlauge beschicktes sogenanntes Zehnkugelrohr geleitet und dann in einem Liebigkühler kondensiert.
Nachdem aus der Phenolatlauge etwa 80 cm3 Wasser verdampft waren, wurde der Versuch abgebrochen. Die Waschlauge in dem Zehnkugelrohr enthielt 2, 02g Karbolsäure, während in dem wässerigen Destillat nur 0, 02 g Karbolsäure gefunden wurden. Die Waschlauge und die klargedampfte Phenolatlauge wurden vereinigt. Die dabei erhaltene Mischung enthielt 112, 91 g Karbolsäure. Es war also ein Karbolsäureverlust von 0, 02g eingetreten. In einem Vergleichsversuch wurden der aus 112, 93 g Karbolsäure und 400 g 10% iger Natronlauge hergestellten Phenolatlauge noch 20 g 10%iger Natronlauge zugesetzt. Letztere Menge entsprach gerade der bei dem vorhergehenden Versuch angewendeten Waschlauge. Es wurden nun wiederum 80 cm3 Wasser verdampft.
Die Dämpfe wurden diesmal jedoch nicht mit Lauge gewaschen, sondern direkt kondensiert. Das Kondensat enthielt 1, 69g Karbolsäure, während in der Phenolatlauge 111, 24g Karbolsäure zurückgeblieben waren. Der Karbolsäureverlust betrug somit 1, 50%. Der Vergleich der beiden Versuche zeigt also, dass es vorteilhafter ist, die Klar-
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dämpfungs-Dämpfe mit einer gewissen Natronlaugemenge zu waschen, als die Phenolatlauge von vornherein mit der gleichen Natronlaugemenge zu vermischen und ohne Waschung der Dämpfe klarzudampfen.
Beispiel 2 : Die in Beispiel l beschriebenen Versuche wurde mit einer Phenolatlauge wiederholt, die durch Auflösen von 97, 32 g (0, 9 Mol) schwach neutralölhaltigen o-Kresols in 400 g
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waren, enthielt die Waschlauge 0, 52 go-Kresol, während in dem wässerigen Destillat nur mit sehr empfindlichen Analysenmethoden Spuren von Kresol gerade noch nachweisbar waren. Nach Abtrennung geringer darin suspendierter Neutral- ölmengen hätte das Destillat als praktisch reines Kondenswasser weiterverwendet werden können.
Es waren keine messbaren Kresolverluste eingetreten. Im Vergleichsversuch, bei dem die Phenolatlauge vor der Destillation mit 20 g 10% niger Natronlauge vermischt worden war, wodurch deren Phenolsättigung von 90 auf 85, 7% zurückging, fielen ohne Laugenwaschung der Dämpfe 80 cm 3 Kondensat an, die 0, 39 g o-Kresol enthielten. Die Phenolkonzentration des Kondensats entsprach mit 4, 87 g/l derjenigen eines stark phenolhaltigen Abwassers, das vor Zugabe zu einem Vorfluter erst noch entphenolt werden muss.
Beispiel 3 : Bei der Klardämpfung einer Phenolatlauge, die zu 113% übersättigt ist und neben etwa 20% Phenolen noch 0, 58% Neutralöl enthält, wird in einer gewöhnlichen Klardämpfungskolonne mit etwa 25% Dampf klargedampft.
Der Neutralölgehalt der klargedampften Phenolatlauge beträgt 0, 0%. Das ölige Kondensat enthält 55-60% Phenole, während der Phenolgehalt des wässerigen Kondensats zwischen l und 2% liegt. Insgesamt beträgt die Phenolmenge in den beiden Destillaten etwa 6-7% der mit der Phenolatlauge eingebrachten Phenolmenge. Leitet man die aus dem Klardämpfungsturm abziehenden Dämpfe dagegen in den unteren Teil eines zweiten Turmes ein, der mit heisser 10% piger Natronlauge berieselt wird, und kondensiert man die aus dem zweiten Turm abziehenden Dämpfe, so erhält man ein öliges Kondensat mit weniger als 10% Phenolgehalt, während das wässerige Kondensat
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Phenolatlauge eingebrachten Phenole enthalten.
Beispiel 4 : Verwendet man in der gleichen Apparatur wie in Beispiel 1 eine Phenolatlauge, die neben etwa 36% Phenolen noch 0, 58% Neutralöl enthält und zu 175% übersättigt ist, so fällt bei dem Versuch ohne nachgeschalteten Waschturm ein öliges Kondensat mit 65-75% Phenolgehalt an, während das wässerige Kondensat 2t bis 3% Phenole enthält. Der Phenolverlust beträgt 7-8%. Bei Nachschaltung eines Natronlauge-Waschturms erhält man dagegen ein öliges Kondensat mit nur 5% Phenolgehalt und der Phenolgehalt des wässerigen Kondensats liegt bei etwa 1%. Die Phenolverluste belaufen sich in diesem Falle auf 0, 15-0, 3%.
Beispiel 5 : Die Klardämpfung einer zu etwa 100% gesättigten Phenolatlauge mit 0, 42% Neutralölgehalt ergab Phenolverluste in Höhe von rund 6%. Die Klardämpfung der gleichen Lauge wurde darauf in einer Apparatur vorgenommen, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. Auf den oberen Teil der Kolonne wurde 8%ige Natronlauge aufgegeben in einer Menge von 6 Vol.-% (bezogen auf Phenolatlauge). Die Phenolverluste im öligen und wässerigen Kondensat betragen dann nur etwa 1%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herabsetzung der Phenolverluste bei der Entfernung von Neutralölen aus solche enthaltenden Phenolatlaugen durch Klardämpfung, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Klardämpfung stammenden Dämpfe mit Alkalihydroxydlösung gewaschen werden.