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Verfahren zur Gewinnung von neutraiölfreien Phenolen
Die Gewinnung
von Phenol (Garbolsäure) und Kresolen aus Teerölen bzw. Teeröldestillaten oder anderen
phenolhaltigen Ölen geschah bisher durch Ausziehen mit verdünnter Natronlauge. Die
hierbei gewonnene, Neutralöl enthaltende Phenolatllauge wurde klar gedampft und
sodann mit Kohlensäure gespalten. Durch die Spaltung wurde die Natron ]auge in Sodalösung
umgewandelt. Zwecks Wiederverwendung wurde die Sodalösung mit gebranntem Kalk umgesetzt.
Das dabei ausgeschiedene Calciumr carbonat wurde abflltriert und die verdünnte Natronlauge
eingedampft. Das Verfahren ist umständlich und kostspielig und führt trotzdem nicht
immer zu reinem Phenol und zu reinen Kresolen. Höhere Phenole, insbesondere Xylenole,
können auf diese Weise überhaupt nicht genügend rein gewonnen werden, da die Phenolate
der Xylenole beim Klardampfen verharzen. Außerdem lassen sich die mit den Xylenolen
in der Phenolatlauge vergeselischafteten schwersiedenden Neutralöle durch Ausblasen
mit Dampf nicht mehr restlos entfernen. Sind neben Xylenolen noch Dioxybenzole im
Teeröl enthalten, so entstehen außer durch Verharzung weitere Laugenverluste dadurch,
daß bei der Behandlung von Phenolatlauge eines Dioxybenzols mit Kohlen säure eine
Abscheidung des Dioxybenzols nicht mehr eintritt.
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Zur Gewinnung von Phenolen sind ferner seleIrtive Lösungsmittel,
z. B. wasserhaltiges Methanol, gegebenenfalls zusammen mit bis etwa I500 siedenden
Kohlenwasserstoffen, flüssiges Ammoniak, Ammoniak Alkohol-Gemische od. dgl. verwendet
worden. Diese Verfahren lassen die Gewinnung auch von Phenolen hoher Siedelage zu,
haben aber den Nachteil, daß die gewonnenen Phenole je nach Siedelage mehr oder
weniger viel Neutralöl enthalten. Die Herstellung eines Produktes, das den Vorschriften
des deutschen Arzneibuches VI entspricht, ist durch
die Anwendung
von selektiven Lösungsmitteln bisher nicht möglich gewesen.
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Zur Überführung der durch selektive Lösunjgsmittel aus Teerölen oder
Teeröldestillaten erzeugten Phenole in neutralölfreie Form ist bereits vorgeschlagen
worden, die Phenole mit Wasser zu sättigen und anschließend das. Neutralöl u. dgl.
aus den Phenolen mit einem aliphatischen Benzin zu extrahieren. Es zeigte sich jedoch,
daß dieser Weg nicht zu neutralölfreien Produkten führt. Die gewonnenen Phenole
enthielten in der Regel zwischen o,5- und I °/o Neutralöl.
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Es wurde nun gefunden, daß man aus neutralölhaltigen Phenolen neutralölfreie,
Phenole durch Sättigung mit Wasser und anschließende Extraktion mit niedrigsiedenden
KohTenwasserstoffen erzeugen kann, wenn man vor dieser: extraktiven Behandlung die
Phenole zwecks Abscheidung von asphaltbildenden Stoffenu. dgl. einer rektifizierenden
Destillation unterwirft. Bei der Untersuchung der verschiedensten Teeröldestiliate
wurde nämlich festgestellt, daß beispielsweise eine bis 2100 siedende Teerölfraktion
nicht nur die bis 2I0° siedenden Phenole enthält, sondern,daß durch Siedepunktsdepression
weitaus höhersiedende Stoffe in den Siedebereich dieser Fraktion herabgezogen werden.
Diese Stoffe stören die Raffination der Phenole in außerordentlichem Maße. Sie verhindern
einerseits die restlose Ab-. scheidung der Neutralöle und setzen andererseits die
Ausbeute stark herunter. Auch wenn in bekannter Weise der Garbolsäuregehalt der
Fraktion erhöht wird, gelingt die völlige Extraktion der neutralen Ole nicht. Durch
rektifizierende Destillation lassen sich die störenden Stoffe aber so weit aus den
Teeröldestillaten entfernen, daß sie die Wirkung einer selektiven Extraktion nicht
mehr in Frage stellen.
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Weiter wurde gefunden, daß, man durch scharfe Rektifikation, d. h.
zum Beispiel- Anwendung hoher Kolonnen mit über fünfzig theoretischen Boden und
einem erhöhten Rücklaufveihältnis, mit der Abscheidung der Asphaltstoffe gleichzeitig
eine teilweise Abscheildung der begleitenden Neutralöle durchführen kann. Die die
Phenole begleitenden Neutralöle werden bei einer derartigen Destillation in den
Destillationssumpf gedrückt, der auch alle asphaltbi!denden Stoffe aufnimmt,, während
am Kopf der Destillierkolonne ein neutralölarmes Produkt übergeht. Die bei dieser
Destillation abgeschiedenen asphaltbildenden Stoffe und Neutralöle sind von besonderer
chemischer Struktur, denn sie stören, wenn sie nicht durch Destillation od. dgl.
abgeschieden werden, in der Extraktion die Erzeugung eines vollkommen klar löslichen
Phenols.
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Das neue Verfahren besteht also beispielsweise darin, daß man ein
phenolhaltiges Teeröl, Teeröldestillat od. dgl. unter Verwendung selektiver Lösungsmittel,;
z. B. einer wäßrigen Methanollösung und leichtsiedenden Benzins, in einen phenolischen
Anteil einerseits und ein Neutralöl andererseits zerlegt. Nach Abdestillieren des
Benzins aus dem letzteren verbleibt ein Neutralöl, das geringe Mengen von Phenolen
enthält. Aus dem phenolhaltigen Anteil wird zunächst das Methanol- rektifizierend
abdestilliert, und es verbleibt ein Destillationsrückstand, der sich nach Abkühlen
in zwei Schichten trennt. Die obere, wäßrige Schicht, die noch etwas Phenol enthält,
wird von der unteren Schicht, die aus wasserhaltigem Phenol besteht, abgetrennt.
Die letztere wird in einer anschließenden Destillation getrocknet, wobei das anfallende
phenolhaltige Destillatwasser zusammen mit dem vorher abgetrennten Wasser und dem
vorher abdestillierten Methanol zur Zerlegung des Ausgangsöls od. dgl. wiederverwendet
werden kann. Bei der Trocknung kann mit dem Wasser auch noch ein Teil des Neutralöls
aus dem Phenol abdestillieren. Zweckmäßig wird diese Neutralölentfernung durch bekannte
Mittel, wie Anwendung direkten Dampfes od. dgl. noch verstärkt. Der getrocknete
phenolische Extrakt, der in der Regel etwa I bis' 5 ovo Neutralöl enthält, wird
nun rektifizierend destilliert. Das Destillat z. B. im Siedebereich von I8I bis
2100 hat einen Neutralölgehlalt von etwa 0,5 bis 2°/o, während der Destillationsrückstand
bis zu 20°/o Neutralöl und die Asphaltbildner enthalten kann.
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- Beispielsweise wurde ein Braunkohlenteeröldestillat, zwischen I8I
und 2300 siedend, nach be kannten - Verfahren mit selektiven Lösungsmitteln zerlegt
und hierbei ein phenolischer Extrakt gewonnen, der 3,60/0 Neutralöl enthielt. Der
Extrakt wurde erfindungsgemäß rektifiziert. Er ließ sich zerlegen in I. eine zwischen
I8I und I850 siedende Carbolsäurefraktion, 2. eine zwischen 185 und I95° siedende
Orthokresolfraktion, 3. eine zwischen I95 und 2050 siedende Kresolfraktion, 4. eine
zwischen 205 und 220O siedende Xylenolfraktion.
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Der Neutralölgehalt der ersten Fraktion lag bei o,8 0/o, der der
zweiten bei I °/o, der der dritten bei I,30/o und der der vierten bei 1,80/0. Der
Destillationsrückstamd enthielt neben höhersiedenden Phenolen (Siedeende etwa 260
bis 2800) die asphaltbildenden Stoffe und den nicht überdestillierten Neutralölanteil.
Das Gemisch der anfallenden Fraktionen hatte einen Neutralölgehalt von 1,2 O/o.
Diese Phenolfraktionen können gemischt oder getrennt wieiterbehandelt werden.
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Die Weiterbehandlung des rektifizierten Phenol- -extraktes gestaltet
sich allgemein etwa derart, daß man das z. B. zwischen I8I und 2200 siedende Destillat
mit Wasser sättigt.
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Die Wasseraufnahme soll nicht zu niedrig liegen, da sonst die Abscheidung
der Neutralöle mit zu großen Phenolverlusten verbunden ist. Bei Phenolen, die eine
geringe Wasseraufnahmefähigkeit zeigen, arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen,
die zwischen etwa 50 und I00°, vorzugsweise zwischen 5Q und 800, liegen, da mit
steigender Temperatur die Löslichkeit des Wassers in den Phenolen zunimmt.
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Auch bei hohen Gehalten des Destillates an höhersiedenden Phenolen,
die eine geringere Wasseraufnahmefä'higkeit,haben, kann man gegebenenfalls bei Raumtemperaturen
oder wenig erhöhten Temperaturen arbeiten. Die Wasseraufniahmefähigkeit der Phenole
kann man nämlich durch Zusätze von
wasserlösenden Stoffen, wie beispielsweise
Carbolsäure, Methanol od. dgl., erhöhen.
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Das wassergesättigte Phenol wird sodann, z. B. mehrmalig und bzw.
oder im Gegenstrom, mit aliphatischen, zweckmäßig gesättigten Kohlenwasserstoffen
behandeh. Der Siedepunkt dieses Extral<-tionsmittels soll vorzugsweise unter
I00° liegen.
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Besonders günstig wirken die bei Raumtemperatur gerade noch flüssigen
oder verflüssigbaren Kohllenwasserstoffe mit z. B. 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.
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Beim Arbeiten unter erhöhter Temperatur erfolgt die Extraktion der
wassergesättigten Phenole vorteilhaft unter erhöhtem Druck. Nach der Extraktion
wird von den wassergesättigten Phenolen gelöstes Extraktionsmittel abdestiU4ert,
dann destilliert man das gelöste Wasser ab - und rektifiziert die Phenole. Erhalten
werden auf diese Weise neutralölfreie, in Lauge klar lösliche Phenolfraktionen.
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Arbeitet man bei der Extraktion mit erhöhter Temperatur, so läßt
sich ein Teil des verwendeten Wassers nach der Extraktion auch durch Abkühlen der
Phenole abtrennen.
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Das beladene Extraktionsmittel wird ebenfalls destilliert. Als Destillat
erhält man ein klares neutralöl- und pbenoffreies Extraktionsmittel, idas zur Extraktion
des wassergesättigten Phenols wiederum verwendet werden kann. Als Rückstand verbleibt
ein phenolhaltiges Neutralöl, das gegebenenfalls im Verfahren selbst aufgearbeitet
werden kann.
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Es hat sich nun gezeigt, daß man das zur Neutralölentfernung aus
der wassergesättigten Phenolfraktion verwendete Extraktionsmittel mit den zur Zerlegung
des Ausgangsöls in Neutralöle und Phenole verwendeten Kohlenwasserstoffen, die dieselbe
Siedelage aufweisen können, zusammen abdestillieren kann. Der Phenolgehalt des aus
dem Teeröl gewonnenen Neutralöls steigt durch diese Maßnahme nämlich nur ganz unwesentlich
an.
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Weiter wurde gefunden, daß sich das Verfahren gemäß der Erfindung
noch wesentlich vereinfachen und wirtschaftlicher gestalten läßt. Das zur Raffination
des rektifizierten Phenols verwendete Kohlenwasserstoffgemisch läßt sich nämlich
ohne Abtrennung des aufgenommenen Neutralöls zur Zerlegung der Teerölfraktion od.
dgl. verwenden, aus der die Phenole gewonnen werden sollen. Dadurch wird etwa ein
Drittel bis die Hälfte der Destillationskosten erspart, die für die Aufarbeitung
des benutzten Extraktionsmittels erforderlich sind, und es gelingt, an die Stelle
zweier bisher immer notwendiger getrennter Destillationsanlagen eine einzige Destillation
zu setzen.
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Beispiel Eine zwischen I50 und 2300 siedendeSteinkoh-lenschwelteerfraktion
mit einem Gehalt von 28 Volumprozent sauren Ölen wird bei I in eine Gegenstromextraktionsanlage
2 eingeführt, in der sie mittels durch die Leitung 4 zugeführtem 7ovolumprozentigem
wäßrigem Methanol und Benzin vom Siedehereich 40 bis 600, das durch die Leitung
3 eintritt, in Phenole und Neutralöle zerlegt wird. Dabei werden aus I000 kg der
eingesetzten Teerölfraktion 700 kg Neutralöle mit 0,5 Volumprozent laugen löslichen
Bestandteilen, die durch die Leitung 5 der Destillationsanlage 6 zugeführt werden,
und 300 kg Phenole mit 2,5 Gewichtsprozent Neutralöl erhalten.
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In der Anlage 6 wird das Benzin vom Neutralöl abdestilliert. Das
Neutralöl wird aus dem Sumpf der Kolonne 6 durch die Leitung 50 abgezogen, während
das abdestillierte Benzin im Kühler 5I verflüssigt und durch die Leitung 52 dem
Behälter 53 zugeführt wurde. Aus diesem kann es durch die Leitungen 54 und 3 gegebenenfalls
in die Teerölzerlegung zurückgeführt werden.
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Die P'henole werden durch die Leitung 7 zur Abtrennung des Methanols
in die Destillationseinrichtung 8 gegeben, aus der das abgetrennte Methanol durch
die Leitung 9, den Kühler 10 und die Leitung II in den Sammelbehälter I2 gelangte,
aus dem es durch Leitungen I3 und 4 zur Extraktionsanlage 2 zurückgeführt werden
konnte. Die von Methanol befreiten P'henole wurden aus der Destillationsanlage 8
durch Leitung I4, Kühler 15 und Leitung I6 in den Absatzbehälter I7 gebracht. Hier
schied sich ein Teil des Wassers aus den Phenolen ab. Das Wasser kann durch die
Leitungen I8 und 4 zur Extraktion 2 zurückgeführt werden.
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Die Phenole werden aus dem Behälter I7 in die Vorrichtung 19 geleitet,
in der sie getrocknet werden. Das hierbei abdestillierte Wasser kann durch die Leitung
20, den Kühler 2I und die Leitung 4 ebenfalls zur Extraktion 2 zurückgehen, während
die getrockneten Phenole durch die Leitung 22 in die Destillationseinrichtung 23
gelangen, in der aus ihnen asphaltbildende Stoffe und ein Teil des Neutralöls entfernt
werden, die aus dem Sumpf der Destillationseinrichtung 23 durch die Leitung 24 zur
weiteren Verwendung abgeleitet werden können.
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Die Destilliereinrichtung 23 wurde so betrieben, daß ein Phenoldestillat
bis 2300 siedend überging, das nur noch I,5 Gewichtsprozent Neutralöl enthielt.
Die Destillatmenge betrug 255 kg Phenole vom Siedebereich I8I bis 2300. Der durch
die Leitung 24 abgezweigte Rückstand enthielt ungefähr Io O/o Neutralöl und gö O/o
phenolische Bestandteile.
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Die abdestillierte Phenolfraktion mit einem Carbolsäuregehalt von
I4,I °/o gelangte durch die Leitung 25, den Kühler 26 und die Leitung 27 in den
Behälter 28. Sie wurde in diesem Behälter bei 500 mit Wasser gesättigt, und zwar
wurden 6o kg Wasser aufgenommen. Die mit Wasser gesättigten Phenole traten durch
die Leitung 29 in die Extraktionseinrichtung 30, in der sie mit 6ovo 1 Benzin vom
Siedebereich 40 bis 800, das bei 3I zugeführt wurde, unter Druck im Gegenstrom behandelt
wurden. Das Benzin, das die Neutralöle aus den Phenolen extrahiert hatte, wurde
durch die Leitung 3 dem Extraktionsturm 2 zugespeist. Da diese Benzin menge zur
Zerlegung von 1000 kg Phenoldestillat nicht ausreichte, wurden aus dem Behälter
53 weitere 400 1 Benzin über die Leitungen 54 und 3 der Extraktionseinrichtung 2
zugeführt.
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Es sei hier erwähnt, daß man vorteilhaft die Zuleitung in zwei getrennten
Leitungen derart vor-
nimmt, daß zuunterst das frische Benzin aus
dem Behälter 53 und gegebenenfalls 37 in die Extraktionseinrichtung 2 eingeführt
wird und an einer darüberliegenden Stelle das aus der Extraktion'seinrichtung 30
ablaufende, Neutralöle enthaltende Benzin.
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In der Einrichtung 32, in die sie durch die Leitung 33 eintraten,
wurden aus den vom Neutralöl befreiten Phenolen Wasser und Benzin abdestilliert,
die durch Leitung 34, Kühler 35 und Leitung 36 in den Trennbehälter 37 gelangten,
in dem sich Wasser und Benzin schieden. Das Benzin kann durch die Leitung 3 zur
Extraktion in die An lage 2 geleitet werden, während das Wasser zur Sättigung der
Phenole wiederverwendet werden und z. B. durch die Leitung 38 in den Behälter 28
geführt werden kann. Die getrockneten Phenole werden aus der Anlage 32 durch die
Leitung 39 der Trennanlage40 zugeleitet, in der sie in Carbolsäure, Kresole und
Xylenole zerlegt werden, die bei 41 bzw. 42 bzw. 43 die Anlage verlassen. Es wurden
35 kg reine Cafbolsäure und 104 kg Kresole erhalten, und es verblieb ein Destillationsrückstand
von 105 kg, der vornehmlich aus Xylenolen bestand.
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Sämtliche Phenole waren in 7,50/oiger Natronlauge vollkommen klar
löslich.