DE1016447B

DE1016447B - Verfahren zur Reinigung von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1016447B
Application number: DER15758A
Authority: DE
Inventors: Nikolaus Geiser; Ewald Stiebling; Dr Helmut Kolling
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1954-04-05
Filing date: 1955-01-07
Publication date: 1957-09-26

Description

Es ist schon ein Verfahren zur Reinigung hoehpolymerer Kohlenwasserstoffe vorgeschlagen worden, die in Gegenwart organischer Lösungsmittel, insbesondere in Gegenwart von aliphatischen Kohlenwasserstoffen, durch Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe, besonders durch Polymerisation von Äthylen, mit vorzugsweise metallorganische Verbindungen enthaltendien Polymerisationserregern erzeugt wurden. Nach diesem Vorschlag wurde das Polymerisat von anhaftendem Lösungsmittel und zurückbleibenden Katalysatorresten befreit, indem man nach mechanischer Abtrennung der Hauptmenge des Lösungsmittels die noch anhaftenden Lösungsmittelreste mit Wasserdampf entfernte und anschließend die Reste des Katalysators mit Mineralsäuren, besonders mit Salpetersäure, der man vorzugsweise geringe Mengen von Netzmitteln zusetzte, herauslöste und dann das so behandelte Produkt neutral wusch. Die Höhe des durch Katalysatorreste bedingten Aschegehaltes so behandelter Polymerisationsprodukte hängt sehr von der Art des verwendeten Katalysators ab. Benutzt man als Katalysator beispielsweise eine Mischung aus 1 Mol Titantetrachlorid und 10 Mol Aluminiumdiäthylmonoehlorid, so erhält man Produkte, deren Aschewerte bis auf etwa 0,06 Gewichtsprozent reduziert werden können. Verwendet man demgegenüber als. Katalysator eine Mischung aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1 Mol Aluniiniumdiäthylmonochlorid, d. h. einen Katalysator mit höherem Titangehalt, so besitzen die erfmdungsgemäß behandelten Produkte noch Aschegehalte von 0,1 bis 0,15 Gewichtsprozent. Für manche Verwendungszwecke, besonders im Rahmen der Elektrotechnik, werden aber noch niedrigere Aschewerte verlangt.

Es wurde gefunden, daß man eine bessere Entaschung von hochpolymereni Kohlenwasserstoffen, die in Gegenwart organischer Lösungsmittel durch Polymerisation von olefinischen- Kohlenwasserstoffen, besonders von Äthylen, mit aluminiumorganische Verbindungen und Titantetrachlorid enthaltenden Polymerisationserregern hergestellt worden sind, dann erzielen kann, wenn man nach mechanischer Abtrennung der Hauptmenge des Lösungsmittels zur Entfernung der restlichen Anteile des Lösungsmittels und des Katalysators das Polymerisationsprodukt gleichzeitig mit Wasserdampf und Mineralsäure behandelt und anschließend mit Wasser wäscht. Bei dieser Behandlung werden mit dem Wasserdampf die letzten Anteile des Lösungsmittels quantitativ abgetrieben und gleichzeitig durch die Mineralsäure die restlichen Katalysatoranteile in Lösung gebracht, die dann teils mit der ablaufenden Säure, teils bei der anschließenden Wasserwäsche entfernt werden. Es war überraschend, daß man nach diesem Verfahren viel Verfahren zur Reinigung
von hochpolymeren Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
ίο Oberhausen (RhId.)-Holten

Nikolaus Geiser, Oberhausen (RhId.)-Holten,

Ewald Stiebling, Oberhausen (Rhld.)-Sterkrade,

und Dr. Helmut Kolling, Duisburg-Hainborn,

sind als Erfinder genannt worden

niedrigere Aschewerte erhält, als wenn man nach den bisherigen Vorschlägen die Behandlung mit Wasserdampf und die Säurebehandlung hintereinander durch-, führt (vgl. Beispiele 2 und 3). Polymerisationsprodukte, bei deren Herstellung beispielsweise ein Kontakt aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1 Mol AIuminiumalkylverbindung verwendet wurden, haben nach der erfindungsgemäßen Behandlung Aschegehalte von etwa 0,06 bis 0,09 Gewichtsprozent.

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in verschiedener Weise erfolgen. Man kann das zu behandelnde Polymerisationsprodukt nach mechanischer Abtrennung des Hauptanteiles des Lösungsmittels beispielsweise in einem Rührgefäß oder in einer Umlaufapparatur, in der das Produkt zusammen mit wäßriger Mineralsäure¹ mit Hilfe einer Pumpe umgepumpt wird, bei etwa 100° behandeln, wobei es zweckmäßig ist, aus dem anfallenden Destillat die untere, wäßrige Phase abzutrennen und dem Reaktionsgefäß wieder zuzuleiten, während die obere, ölige Phase abgezogen wird. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann, es zweckmäßig sein, die Behandlung in einer Schnecke oder in ähnlich gebauten Apparaturen durchzuführen, in denen man die auf etwa 100° erhitzte wäßrige Mineralsäure zusammen mit dem Polymerisationsprodukt einführt oder aber an verschiedenen Stellen in das Polymerisationsprodukt einleitet. Die wäßrige Phase des Destillates wird dann zusamtnen mit der am Ende der Schnecke anfallenden wäßrigen. Phase wieder vereinigt und kann im Kreislauf verwendet werden, wobei man durch Abziehen eines Teiles der umlaufenden Mineralsäure und Ergänzung dieses Teiles durch frische Mineralsäure

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eine Anreicherung der umlaufenden Säure mit Katalysatorresten vermeidet.

Die Konzentrationen der wäßrigen Mineralsäuren liegen; zweckmäßig zwischen· 5 und 15 %. Als Mineralsäure können beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure oder Salzsäure Anwendung finden. Das Mengenverhältnis von Polymerisationsprodukt, nach mechanischer Abtrennung der Hauptmenge des Lösungsmittels, zu Mineralsäure kann in verhältnismäßig

4 Stunden bei 60° C am Rührwerk behandelt. Nach Wasserwaschung und Trocknung hatte dieses Produkt noch, einen Aschegehalt von 0,14 Gewichtsprozent.

beendet. Das ausgedämpfte Produkt hatte nach Wasserwaschung und Trocknung einen Aschegehalt von 0,08%.

Beispiel 3

Es wurde ein Polyäthylen aufgearbeitet, das unter Verwendung einer hochgereinigten, aliphatischen Kohlenwasserstofffraktion mit den Siedegrenzen 90

Beispiel 2

Ein Teil des Polymerisationsproduktes, welches wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt worden war, wurde nach mechanischer Abtrennung der Hauptmenge des Lösungsmittels durch Filtration von den weiten Grenzen variiert werden, beispielsweise von io noch anhaftenden Lösungsmittel- und Kontaktresten etwa 1:4 bis etwa 1 : 10. Es kann vorteilhaft sein, dadurch befreit, daß man das in einem senkrechten, den Mineralsäuren kleine Mengen Netzmittel zuzu- unten mittels Glasfritte abgeschlossenen Rohr sich besetzen. Als solche können Alkylarylsulfonatei, Alkohol- findende Polymerisationsprodukt mit Wasserdampf sulfonate od. dgl. verwendet werden. Man kann aber von etwa 100° C ausdämpfte und in den Wasserdampfauch zur Benetzung kleine Mengen wasserlöslicher 15 strom laufend kleine Mengen Chlorwasserstoffgas einAlkohole, beispielsweise Äthylalkohol, zusetzen. leitete. Nach etwa 1 Stunde war die Ausdämpfung

Die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann schließlich auch so erfolgen, daß man das von der
Hauptmenge des Lösungsmittels mechanisch befreite,
in einer geeigneten Apparatur, beispielsweise in einem 20
senkrechten Rohr befindliche Polymerisationsprodükt
mit Wasserdampf, zweckmäßig von oben nach unten,
behandelt und dem Wasserdampf gasförmige Verbindungen, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefeltri-O'xyd, Stickoxyde, zumischt, die Ln Verbindung mit 25 bis 180° durch Polymerisation bei einer Temperatur dem Wasserdampf Mineralsäuren ergeben. Es ist aber von 75° mit Hilfe einer Mischung von 1 Mol Titanauch möglich, das zu behandelnde Polymerisations- tetrachlorid und 1 Mol Aluminiumdiiäthylmonochlorid produkt in irgendeiner anderen geeigneten Weise mit als Katalysator hergestellt worden ist. Nach beendeter Mineralsäure und Wasserdampf gleichzeitig in Be- Äthylenumsetzung wurde die Hauptmenge der Hilfsrührung zu bringen, beispielsweise kann, man das 3° flüssigkeit durch Filtration abgetrennt. Das Polymeri-Polymerisationsprodukt bei der Wasserdampfbehand- sat besaß, bezogen auf das trockene Polyäthylen, einen

Aschegehalt von 0,26 Gewichtsprozent.

Ein Teil dieses Rohproduktes wurde erfindutngsgemäß dadurch von den noch anhaftenden Kohlen-35 wasserstoff- und Katalysatorresten befreit, daß man das Polymerisat in einem Rührgefäß mit der siebenfachen Menge einer auf 100° erhitzten; lO°/oigen Salpetersäure, der 0,025 °/o Alkylarylsulfonat als Netzmittel zugesetzt worden waren, etwa 4 Stunden lang

sauerstoffhaltigen Verbindungen befreiter C₇-C₁₀- 40 behandelt. Dabei destillierte Kohlenwasserstoff und Kohlenwasserstofffraktion bei Temperaturen unter Wasserdampf aus dem. Rührgefäß ab, die in einem 80° C und Benutzung eines Katalysators, bestehend nachgeschalteten Kühler niedergeschlagen wurden. Das aus 1 Mol Titantetrachlorid und 1 Mol Aluminium- dabei anfallende wäßrige Destillat wurde laufend in diäthylmonoehlorid, hergestellt worden ist. Nach Ab- das Rührgefäß zurückgegeben. Nach Auswaschung des trennung der Hauptmenge der Kohlenwasserstoff- 45 so behandelten Produktes mit destilliertem Wasser fraktion durch Filtration hatte das Polymerisat einen
Aschegehalt, auf trockene Masse bezogen, von 0,35 °/o.
Das Produkt wurde von den noch anhaftenden Kohlenwasserstoff- und Katalysatorresteni dadurch befreit,
daß man das Polymerisat in einem Rührgefäß mit der 50 zuerst zur Entfernung der anhaftenden Lösungsmittelsiebenfachen Menge einer auf etwa 100° erhitzten reste mit Wasserdampf bei etwa 100° ausgedämpft 10%igen Salpetersäure, der 0,025% Alkylarylsulfonat und anschließend mit der etwa siebenfachen Menge als Netzmittel zugesetzt worden waren, etwa 4 Stun- einer 10%igen Salpetersäure, der 0,025 °/o Alkylarylden behandelte. Dabei destillierte der Kohlenwasser- sulfonat als Netzmittel zugesetzt worden waren, stoff und Wasserdampf aus dem Rührgefäß ab, die in 55 4 Stunden am Rührwerk behandelt. Die Temperatur einem nachgeschalteiten- Kühler für Totalkondensation
niedergeschlagen wurden. Das dabei anfallende wäßrige Destillat wurde laufend in das Rührgefäß zurückgegeben. Man erhielt ein feinkörniges Polymerisat,
das nach Waschung mit Wasser und Trocknung ein 60 das Produkt bei dem ersten Versuch einen Aschegehalt Molekulargewicht von 70 000 und einen Aschegehalt von 0,14 Gewichtsprozenit, bei dem zweiten Versuch von 0,08 Gewichtsprozent hatte. einen Aschegehalt von 0,13 Gewichtsprozent.

Ein anderer Teil des durch Filtration von der Aus den Vergleichsveirsiucben ist zu ersehen, daß

Hauptmenge des Lösungsmittels befreiten Polymeri- Voraussetzung für den günstigsten Entaschungseffekt sates wurde abweichend von: der Arbeitsweise nach der 65 die sofortige Verwendung einer lO°/oigen Salpeter-Erfindung zuerst ζωή Entfernung der anhaftenden säure ist, die auf 100° erhitzt wdird. Hierbei wirken Lösungsmittelreste mit Wasserdampf von etwa 100^Q C also im Sinne der Erfindung gleichzeitig Salpetersäure ausgedämpft und anschließend mit der siebenfachen und Wasserdampf ein. Arbeitet man so, daß man zuMenge einer 10⁰/oigen Salpetersäure, der 0,025% Al- nächst mit Wasserdampf bei etwa 100° ausdämpft und kylarylsulfonat als Netzmittel zugesetzt worden waren, 70 anschließend erfindungsgemäß. arbeitet, also mit-einer

lung mit verdünnten Mineralsäuren berieseln oder aber das Produkt mit einer Mischung aus Wasserdampf und Säuredampf behandeln,

Beispiel 1

Es wurde Polyäthylen -gereinigt, das durch Polymerisation von Äthylen unter Verwendung, einer im wesentlichen aus gesättigter, aliphatischer und von

und Trocknung erhielt man ein Endprodukt mit einem Aschegehalt von 0,07 Gewichtsprozent.

Ein anderer Teil des gleichen Rohproduktes wurde abweichend von der Arbeitsweise nach der Erfindung

dieser Behandlung wurde bei einem Versuch auf 60°; bei einem zweiten Versuch auf 100° eingestellt. Nach der Auswaschung des so behandelten Polymerisates mit destilliertem Wasser und nach Trocknung zeigte

auf 100° erhitzten lO°/oigen Salpetersäure behandelt, so läßt sich der günstige Effekt nicht erreichen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Reinigung hochpolymerer Kohlenwasserstoffe, die in Gegenwart organischer Lösungsmittel durch Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen, besonders von Äthylen, mit aluminiumorganische Verbindungen und Titantetrachlorid enthaltenden Polymerisationserregern hergestellt wurden, von anhaftendem Lösungsmittel und zurückbleibenden Katalysatorresten nach mechanischer Abtrennung der Hauptmenge' des Lösungsmittels durch eine Behandlung mit Wasserdampf und Mineralsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Wasserdampf und Mineralsäure gleichzeitig durchführt und das so behandelte Polymerisationsprodukt anschließend mit Wasser wäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde rohe Polymerisationsprodukt nach mechanischer Abtrennung des Hauptanteiles des Lösungsmittels in einem Rührgefäß mit wäßriger Mineralsäure bei etwa, 100° behandelt wird, wobei zweckmäßig aus diem bei dieser Behandlung entstehenden Destillat die untere, wäßrige Phase abgetrennt und dem Reaktionsgefäß wieder zugeleitet wird, während die obere, ölige Phase abgezogen wird»

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter kontinuierlicher Durchführung des Prozesses die Behandlung in einer Schnecke oder ähnlich gebauten Apparaturen durchgeführt wird, in denen die auf etwa 100° erhitzte wäßrige Mineralsäure zusammen, mit dem Polymerisationsprodukt eingeführt oder an verschiedenen Stellen in das Polymerisationsprodukt eingeleitet wird, wobei zweckmäßig die wäßrige Phase des entstehenden Destillates zusammen mit der am Ende der Schnecke anfallenden wäßrigen Phase wieder vereinigt und im Kreislauf verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das von der Hauptmenge des Lösungsmittels mechanisch befreite Polymerisationsprodukt mit Wasserdampf behandelt wird, dem gasförmige Verbindungen, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefeltrioxyd, Stickoxyde usw., die in Verbindung mit dem Wasserdampf Mineralsäure ergeben, zugemischt waren.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das von der Hauptmenge des Lösungsmittels mechanisch befreite Polymerisationsprodukt bei der Behandlung mit Wasserdampf gleichzeitig mit verdünnten Mineral säuren berieselt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das: vom der Hauptmenge des Lösungsmittels mechanisch' befreite Polymerisationsprodukt mit einer Mischung aus Wasserdampf und Säuredampf behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 874 215, 878 560;
britische Patentschrift Nr. 682 420;
USA.-Patentschrift Nr. 2 212 155.