DE1236200B

DE1236200B - Verfahren zum Verringern und Beseitigen von Ablagerungen in Reaktionsgefaessen fuer die Olefin-Niederdruckpolymerisation nach Ziegler

Info

Publication number: DE1236200B
Application number: DE1963C0029903
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Kraenzlein; Dipl-Chem Hanns Strache; Dr Oswald Wolff
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-05-10
Filing date: 1963-05-10
Publication date: 1967-03-09

Description

Verfahren zum Verringern und Beseitigen von Ablagerungen in Reaktionsgefäßen für die Olefin-Niederdruckpolymerisation nach Ziegler Bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen und Propylen und diese enthaltenden Mischungen, im Niederdruckverfahren nach Ziegler bilden sich innerhalb der verwendeten Reaktionsgefäße in der Regel immer stärker werdende, aus festen Polymerisaten bestehende Ablagerungen an Wandungen und Einbauten; diese Ablagerungen können besonders etwa in der Höhe des Flüssigkeitsspiegels sehr beträchtlich werden und den Ablauf der Polymerisation stören. Größere, abgebrochene Stücke beschädigen häufig die Rührer und die Lagerungen der Antriebe.
Aus diesem Grund müssen die Reaktoren häufig gereinigt werden; beim kontinuierlichen Polymerisationsverfahren lassen sich daher nur Laufzeiten bis zu etwa 60 Stunden erreichen, und beim diskontinuierlichen Verfahren ist spätetestens nach fünf bis sechs Ansätzen eine Reinigung erforderlich. Nachteilig ist hierbei, daß man die recht fest haftenden Ablagerungen nur unter großem Aufwand mechanisch entfernen kann, wobei besonders emaillierte oder innenlackierte Reaktionsgefäße leicht beschädigt werden können.
Es ist schon bekannt, die Ausbildung der Ablage rungen durch Zusätze verschiedener äthoxylierter Verbindungen zum Polymerisationsansatz hintanzuhalten. Indessen beeinflussen derartige Zusätze den Katalysator, verringern die Polymerisationsgeschwindigkeit und lassen Polymerisate mit mehr oder weniger veränderten Eigenschaften entstehen. Auch die Einbringung von Kunststoffwürfeln in den Polymerisationsausatz, die eine mechanische Reinigung bezweckt, ist unvollkommen, weil auf diese Weise im Grenzbereich zwischen Flüssigkeit und Gas und im Gasraum selbst keine Reinigung erzielt wird.
Nach der deutschen Auslegeschrift 1004 806 kann man unerwünschte Abscheidungen auch vermeiden, indem man Reaktionsgefäße verwendet, deren Innenwände mit nicht porösem Polyäthylen überzogen sind; indessen setzt dieses Verfahren eine Spezialausrüstung der Reaktoren voraus, die zudem in Fällen, in denen die Überzüge nicht aufzubringen sind oder nicht genügend lange haften, nicht anwendbar ist, z. B. bei emaillierten oder gläsernen Gefäßen. Auch das Verfahren der ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 608 961, nach welchem man das Gasgemisch aus Olefin und Lösungsmitteldämpfen im Kreise leiten und dabei mit Lösungsmittel anreichern soll, ist nicht technisch brauchbar.
Das übliche Kreislaufverfahren hat nämlich den Zweck, neues Olefin zuzuführen und gleichzeitig das Kreislaufgasgemisch kräftig zu kühlen. Eine Erhöhung des Lösungsmittel-Partialdampfdruckes wäre aber umgekehrt nur unter Temperaturerhöhung möglich, und damit gingen alle Vorteile verloren, welche die Kreislaufgaskühlung mit den im Vergleich zur Reaktormantelfläche wesentlich größeren Kühlflächen hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit bietet.
Es wurde gefunden, daß man Ablagerungen an den Innenflächen von Reaktionsgefäßen für die Olefin-Niederdruckpolymerisation nach Ziegler in einfacher Weise verringern und beseitigen kann, indem man vor der Polymerisation die Innenflächen der Reaktionsgefäße mit nicht oder nur wenig kohlenwasserstofflöslichen ionogenen Waschmitteln und die Reaktionsgefäße nach Ende ihrer Laufzeit mit Wasserdampf behandelt.
Der Erfolg wird erreicht, wenn man die Wandungen der Reaktionsgefäße, Rührer, Einbauten usw. vor dem Beschicken des Gefäßes mit dem Polymerisationsansatz mit einem nicht oder nur wenig kohlenwasserstofflöslichen ionogenen waschaktiven Stoff, zweckmäßig in wäßriger oder alkoholischer Lösung, behandelt. Geeignete Stoffe sind beispielsweise die Alkali-, Ammonium- oder Mono-, Di- und Triäthanolaminsalze von Alkylsulfonaten, Alkylarylsulfonaten, Alkylsulfaten oder Fettsäuren sowie kationenaktive Waschmittel wie Salze von langkettigen Aminen. Für die Behandlung genügt ein einfaches Einreiben mit der wirksamen Lösung.
Die Behandlung bewirkt, daß entstehende Ablagerungen nicht anhaften und alsbald in Form kleinerer Teilchen abgelöst werden, welche keine Störungen hervorrufen können. Die Laufzeiten der Reaktionsgefäße lassen sich dadurch ohne weiteres auf über 500 Stunden ausdehnen.
Ablagerungen, die sich nach langer Zeit vornehmlich in Winkeln usw. auszubilden beginnen, lassen sich von den gemäß der Erfindung behandelten Flächen sehr leicht mechanisch abheben. Eine besonders einfache und wirksame Reinigung der Gefäße von solchen nach längerer Zeit auf den behandelten Flächen entstandenen Ablagerungen besteht darin, daß man die Gefäße nach der Entleerung ausdampft. Beim Einleiten des Wasserdampfes kann das Reaktionsgefäß auch ganz oder teilweise mit Wasser gefüllt sein. Diese Wasserdampfbehandlung bewirkt, daß die entstandenen Ablagerungen leicht abfallen. Anschließend kann das Gefäß durch einfaches Auswischen und erneutes Einreiben mit ionogener Waschmittellösung alsbald wieder betriebsbereit gemacht werden.
Beispiel Das Innere eines emaillierten Polymerisationsgefäßes wird mit einer 50/oigen wäßrig-alkoholischen Lösung eines handelsüblichen Natrium-alkyl-arylsulfonates gleichmäßig eingerieben. Durch Einblasen von Luft wird die Feuchtigkeit verdrängt. Danach wird der Reaktor verschlossen, mit einem Inertgas belüftet und zu einem Achtel bis einem Viertel seines Volumens mit einem niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff (Hexangemisch) gefüllt. Das Lösungsmittel wird zum Sieden erhitzt und zum Teil abdestilliert, wobei die letzten Spuren von Feuchtigkeit entfernt werden.
Danach ist das Gefäß für eine Äthylen-Polymerisa- tion nach dem Ziegler-Verfahren einsatzbereit. Für die Reinigung nach Polymerisationszeiten von mehreren 100 Stunden wird das Gefäß zunächst entleert; danach wird zum Entfernen der Wandbeläge über ein Tauchrohr Wasserdampf eingeblasen. Das Gefäß kann dabei auch bis etwa zur Hälfte mit Wasser gefüllt sein. Das Abgas wird kondensiert, wobei es sich in eine Kohlenwasserstoff- und eine wäßrige Phase trennt.
Nach mehrstündigem Ausdampfen ist das Gefäß frei von brennbaren Dämpfen. Nach Abziehen des Kondensates lassen sich die von den Wandungen und Einbauten abgefallenen Ablagerungen leicht entfernen.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zum Verringern und Beseitigen von Ablagerungen an den Innenflächen von Reaktionsgefäßen für die Olefin-Niederdruckpolymerisation nach Ziegler, dadurch gekennz e i c h n e t, daß man vor der Polymerisation die Innenflächen der Reaktionsgefäße mit nicht oder nur wenig kohlenwasserstofflöslichen ionogenen Waschmitteln und die Reaktionsgefäße nach Ende ihrer Laufzeit mit Wasserdampf behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1004 806; ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 608961.