DE2400977B2 - Verfahren zur Feinreinigung von Niederdruck-Polyäthylen - Google Patents
Verfahren zur Feinreinigung von Niederdruck-PolyäthylenInfo
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Description
Bei bekannten Niederdruck-Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen nach Ziegler verwendet
man Katalysatorsysteme aus halogenhaltigen Verbindungen der Elemente der 4. bis 6. Nebengruppe des
Periodischen Systems der Elemente und metallorganischen Verbindungen der Metalle der 1. bis 3.
Gruppe des periodischen Systems der Elemente.
Man hat versucht, Katalysatorreste aus den Polyolefinen durch Waschen mit verdünnten Säuren zu
entfernen, doch werden diese von den Polymerisaten adsorptiv so festgehalten, daß sie auch durch langwieriges
Waschen mit Wasser nicht mehr vollständig entfernt werden können und bei erhöhter Temperatur,
wie sie bei der Trocknung und Weiterverarbeitung des Polyäthylens auftreten, freigesetzt werden, so daß
Korrosionen in Trockcnvorrichtungen und Weiterverarbeitungseinrichtungen
unvermeidbar sind (siehe DE-AS 1161426).
Es sind weiterhin eine Reihe von Verfahren bekannt, um halogenhaltige, insbesondere chlorhaltige
Katalysatorbestandteile aus dem Polymerisat zu entfernen. Beispielsweise hat man versucht, dies durch
Hydrolyse mit NeutralisationsmiUeln zu erreichen (z. B. DE-PS 1131408, DE-PS 1201063). Man hat
auch Katalysatorreste durch Zugabe spezieller Alkohole, Emulgatoren oder Komplexbildner entfernt
(z. B. DE-OS 1420236, DE-AS 1128981, DE-AS
1 161426).
Auch bei diesen Verfahren, die mit Zusatzstoffen arbeiten, wurde beobachtet, daß es nicht gelingt, korrosiv
wirkende Ionen restlos von dem Polymerisatkorn zu entfernen, die dann bei der Trocknung und
auch bei der Granulierung und weiteren Verarbeitung des Polyolefins zu Formkörpern ausgeschieden werden,
so daß auch hiermit Korrosionen nicht ausgeschlossen werden konnten. Entstehende Korrosionsprodukte bleiben ebenfalls als Verunreinigungen in
dem Polyolefin und beeinträchtigen dessen mechanische Eigenschaften, rufen Verfärbungen hervor und
können mit üblichen Zusatzstoffen unerwünschte Verbindungen bilden.
Somit bestand die Aufgabe, ein verbessertes Reinigungsverfahren für Niederdruck-Polyäthylen zu entwickeln,
mit dem ein Polymerisat erhalten wird, das ohne die oben aufgezeigten Nachteile verarbeitet
werden kann.
Es war deshalb überraschend, daß es durch die Erfindung gelingt, auf einfache Weise Niederdruck-Polyäthylene
zu erhalten, die die obenerwähnten Nachteile nicht zeigen.
Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Feinreinigung von Niederdruck-Polyäthylen, das unter
Verwendung von Katalysatorsystemen aus halogenhaltigen Verbindungen der Elemente der 4. bis 6.
Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente und metallorganischen Verbindungen der Metalle der
1. bis 3. Gruppe des periodischen Systems der Elemente in Gegenwart von organischen Verdünnungsmitteln
hergestellt und auf übliche Weise vorgereinigt worden ist, durch Behandlung mit Wasser, das zum
Teil als Wasserdampf eingesetzt werden kann. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des
Wassers kontinuierlich im Kreislauf über einen üblichen organischen Ionenaustauscher auf der Basis von
makromolekularen, monofunktionellen, basischen Harzen geleitet und in die Behandlungszone zurückgeführt
wird und die Behandlung mit dem im Kreislauf geführten Wasser so lange erfolgt, bis das bei der
Trocknung von einer entnommenen Niederdruck-Polyäthylenpulverprobe abgetriebene und kondensierte
Restwasser weniger als 1 ppm Chlorwasserstoff, bezogen auf die Menge der trockenen Niederdruck-Polyäthylenpulverprobe,
enthält.
Zweckmäßig wird das Niederdruck-Polyäthylen vor der Behandlung vom Verdünnungsmittel, das die
Hauptmenge des Katalysators enthält, abgetrennt und gegebenenfalls auf übliche Weise durch Waschen mit
Alkohol und/oder Wasser, die anorganische oder organische Säuren enthalten können, von weiteren Katalysatoranteilen
befreit.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird beispielsweise eine Suspension des Niederdruck-Polyäthylens
in einem organischen Verdünnungsmittel oder das Niederdruck-Polyäthylen allein, in einem Rührkessel mit entionisiertem Wasser so in
Berührung gebracht, daß ein Teilstrom des verwendeten Wassers mit dem Ionenaustauscher in Berührung
gebracht und anschließend wieder in den Waschprozeß zurückgeführt wird.
Das Verfahren ist jedoch besonders für eine Arbeitsweise geeignet, bei der die Hauptmenge des Wassers
kontinuierlich im Gegenstrom mit dem Niederdruck-Polyäthylen in Berührung gebracht wird.
Als Ionenaustauscher werden solche der im Patentanspruch 1 genannten Art verwendet, insbesondere
solche, die bei den Arbeitstemperaturen der Niederdruck-Polyäthylenaufarbeitung voll wirksam sind.
Man führt die Behandlung zweckmäßig bei 60 bis 110° C durch. Obgleich man bei vermindertem oder
erhöhtem Druck arbeiten kann, ist es zweckmäßig, die Behandlung bei Normaldruck durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Feinreinigungsverfahren ist unter anderem auf Niederdruck-Polyäthylen anwendbar,
das mit sehr geringen Katalysatormengen hergestellt worden ist, um von vornherein Korrosionsprobleme
und damit zusammenhängende Schwierigkeiten zurückzudrängen. Gleichzeitig hat man jedoch die
Aufarbeitung der Produkte durch Beschränkung auf die a'lernotwendigsten Reinigungsmaßnahmen zu
vereinfachen versucht, wodurch der gewünschte vorteilhafte Effekt teilweise wieder verlorengeht.
Mit besonderem Vorteil wird das erfindungsgemäße Verfahren während des Ausdampf ens restlichen
Kohlenwasserstoff-Suspensionsmittels aus hochmolekularen Niederdruck-Polyäthylen angewandt. Hierbei
wird das gebildete Polymerisat - wie bereits vorstehend erwähnt - vom Verdünnungsmittel abgetrennt,
mit einer üblichen chlorwasserstoffhaltigen Flüssigkeit vom Katalysator befreit und mehrfach mit
Wasser nachgewaschen. Man erhält hierbei ein Produkt, das neben Wasser restliche Kohlenwasserstoffe
(Benzin) und 80 ppm HCl enthält. Dieses wird mit Wasser und Wasserdampf behandelt, wobei ein Teil
des mit dem benzinfeuchten Niederdruck-Polyäthylen erhitzten Wassers über den obengenannten Anionenaustauscher
geleitet und das Deionat in das Behandlungsgefäß zurückgeführt wird. Hierbei gelingt es, den
Chlorwasserstoffgehalt des Wassers auf weniger als 1 ppm herabzusetzen. Die Geschwindigkeit der HCl-Austragung
ist dabei weitgehend von der Durchsatzgeschwindigkeit des im Kreis geführten Wassers abhängig.
Durch Erhöhung des Durchsatzes kann das Abtrennen des Chlors so beschleunigt werden, wie es
den betrieblichen Anforderungen entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das nachfolgende Beispiel veranschaulicht. Die Abb. 1
stellt eine Versuchsapparatur dar, in der Vergleichsversuche im Labormaßstab durchgeführt wurden, um
den Effekt der Behandlung nachzuweisen.
Das Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Eine Ausführungsform wird durch das
in Abb. 2 wiedergegebene Fließschema veranschaulicht. Aus einer geeigneten Apparatur 1, die über 11
mit Niederdruck-Polyäthylenpulver und Benzin beschickt wird, in der durch Einspeisung von Wasserdampf
das benzinfeuchte Niederdruck-Polyäthylenpulver von Benzin befreit wird, entnimmt man einen
Teil der bei diesem Prozeß gleichzeitig vorhandenen Wasserphase über ein Filter 2 (z. B. Sieb, poröse
Platte) mittels Pumpe 3, drückt sie durch den Ionenaustauscher I in Behälter 4 hindurch und - im Gegenstrom
zum Niederdruck-Polyäthylenpulverstrom wieder in die Apparatur 1 zurück. Gereinigtes Niederdruck-Polyäthylenpulver
verläßt zusammen mit Wasser die Reinigungsvorrichtung 1 über Leitung 6. Durch Leitungen 7 wird Wasserdampf zugeführt,
während Brüden (Benzin, Wasserdampf) durch Leitung 17 abziehen.
Nach Erreichen der Aufnahme kapazität des Ionenaustauschers I, der ein handelsübliches, makromolekulares,
monofunktionelles, basisches Harz darstellt, in Behälter 4 wird auf den Ionenaustauscher II, der
mit I identisch ist, in Behälter 5 umgestellt, während der Ionenaustauscher I mittels Natronlauge aus Behälter
8 in üblicher Weise regeneriert wird. Durch Leitungen 9 und 10, die als gestrichelte Linien dargestellt
sind, kann Spülwasser (Deionat) zu den Ionenaustauschern I und II geführt werden. Über Leitungen
12 und 13, die als gestrichelte Linien dargestellt sind, wird das resultierende Abwasser abgeführt.
In einem 4-1-Dreihalskolben 1 (Abb. 1), ausgestattet
mit einem mittels Elektromotor M angetriebenen Rührer 2, elektrischer A.ußenheizung 3, Rückflußkühler
4, Benzinabscheider 5 und einer Tauchfritte 6 werden 800 g benzinieuchtes Niederdruck-Polyäthylen
(Molekulargewicht ca. 100000) zusammen mit 1000 ml destilliertem Wasser unter Rühren
zum Sieden erhitzt. Die verdampfende und anschließend kondensierte Benzin/Wasser-Phase wird im Abscheidegefäß
5 getrennt. Die untere Wasserphase läuft in den Kolben 1 zurück. Das Benzin wird als
obere Phase laufend abgetrennt.
Gleichzeitig mit der Benzinabtrennung zieht man über die Tauchfritte 6 einen Teil des (Kondensat-)
Wassers mittels einer Pumpe 7 ab, führt es über eine Austauschersäule 8, die 100 ml eines handelsüblichen
schwach basischen Anionenaustauschers enthält und anschließend in den Kolben 1 zurück. Durch Heizmantel
18 kann der Austauscher auf die Temperatur des Gefäßes 1 erhitzt werden. Mittels der Ablaßhähne
9 und 10 können vor und kurz nach der Austauschersäule 8 Wasserproben entnommen werden.
Durch den Reglerhahn 11 kann die Ablaufgeschwindigkeit des Deionats so eingestellt werden, daß die
Austauschersäule 8 stets mit Wasser gefüllt ist.
In Abhängigkeit von der Zeit und der Durchführung (V/V-h) in der Austauschersäule 8, werden
verschiedene HCl-Gehalte im Wasserkreislauf gefunden.
Zur Ermittlung des Restchlorgehaltes im Niederdruck-Polyäthylen
werden in gewissen Zeitabständen Niederruck-Polyäthylenproben aus dem Kolben 1 entnommen, wobei beobachtet wurde, daß bei erhöhter
Durchflußgeschwindigkeit des Wassers durch den Ionenaustauscher der Reinigungseffekt verbessert
wird.
In der nachstehenden Tabelle sind die Versuchsergebnisse aufgeführt.
Änderung des HCl-Gehaltes im Kreislaufwasser in
Abhängigkeit von der Durchflußgeschwindigkeit im Austauscher (I Kreislaufwasser/1 Austauscher ■ h) und
von der Versuchsdauer.
Versuch Durchfluß- HCl-Gehalt (ppm) im
nach geschwin- Kreislaufwassei nach
Bei- digkeit einer Versuchsdauer von
spiel 1 (1/1 ■ h) 0,5 h 1 h 2 h 3 h 4 h
| a | 15 | 50 | 47 | 7 | 2 | 0 |
| b | 40 | 11 | 22 | 3 | 0 | 0 |
Eine im Versuch a nach 3 h entnommene Niederdruck-Polyäthylenpulverprobe
wurde durch Absaugen über eine Nutsche von der Hauptmenge des anhaftenden Wassers befreit. Der Restwassergehalt
betrug dann noch 20 Gew. %. Anschließend wurde die
Probe bei 100° C und 500 Torr im Stickstoffstrom getrocknet
und der gebildete Wasserdampf kondensiert. Das Kondensat enthielt
< 1 ppm HCI, bezogen auf die Menge des trockenen Niederdruck-Polyäthylenpulvers.
Eine im Versuch b nach 2 h entnommene Niederdruck-Polyäthylenpulverprobe
wurde ebenso aufgearbeitet. Das erhaltene Kondensat enthielt ebenfalls < 1 ppm HCI, bezogen auf das trockene Polymerisat.
Zum Vergleich wurde ein Versuch unter bisher üblichen Verfahrensbedingungen durchgeführt. Hierbei
wurden 800 g benzinfeuchtes Niederdruck-Polyäthylen in der gleichen Apparatur mit insgesamt der
gleichen Wassermenge, entsprechend den Versuchen a und b behandelt, mit der Ausnahme, daß nicht
ein Teilstrom des zum Ausdampfen des Benzins angewandten Wassers laufend über den Ionenaustauscher
gefördert wurde. Statt dessen wunde die Probe 1 h lang zusammen mit 500 ml Wasser erhitzt und dabei die
Hauptmenge des Benzins abgetrieben. Nach Ablassen und Verwerfen des Wassers wurde es durch 500 ml
frisches destilliertes Wasser ersetzt und die Probe eine weitere Stunde wie vorher behandelt. Danach betrug
der HCl-Gehalt in der wäßrigen Phase 25 ppm. Die
abgesaugte und wie in den Beispielen a und b getrocknete Probe ergab ein Kondensat, das 17 ppm HCl,
bezogen auf die Menge des Niederdruck-Polyäthylenpulvers, enthielt.
Der Vergleichsversuch macht deutlich, daß beim Trocknen in den nachgeschalteten Trocknungsaggregaten
durch die Restmengen HCI im Laufe der Zeit erhebliche Korrosionen auftreten können.
Das wird durch die erfindungsgemäße Versuchsanordnung entsprechend den Versuchen a und b sowie
Abb. 1 vermieden, weil beim Trocknungsvorgang aus dem so vorbehandelten und damit feingereinigten Polymerpulver
praktisch keine korrosive wirkenden Bestandteile mehr abgespalten werden.
Es war bei Kenntnis der GB-PS 814811, DE-AS
1163030, DE-PS 961 576, DE-PS 1173 654 und auch
aus der DE-PS 1028339 nicht vorherzusehen, daß man Niederdruck-Polyäthylen mit Wasser, das zum
Teil über einen der genannten Ionenaustauscher im Kreislauf rückgeführt wird, soweit reinigen kann, daß
das in der Trocknung anfallende Kondensat weniger als 1 ppm HCl, bezogen auf das trockene Polymerisat,
enthält. Es bestand ein Vorurteil dagegen, daß man HCI mit Wasser weitgehend aus Niederdruck-Polyolefinen
entfernen könne. So heißt es z. B. in dei DE-AS 1161426, Spalte 1, Zeilen 23 bis 32: »Als
Säuren hat man bislang insbesondere starke Mineral-
■ säuren verwendet, die jedoch von den Niederdruck-Polyolef
inen adsorptiv so festgehalten werden, daß sie auch durch langwieriges Waschen mit Wasser nichl
mehr vollständig entfernt werden können, so daß das mit Hilfe von Säuren gereinigte Niederdruck-Polyole-
' fin bei der Weiterverarbeitung die Verarbeitungsmaschinen,
Formen und Werkzeuge durch Korrosion angreift und gegebenenfalls sogar unbrauchbai
macht.«
Die US-PS 2929808 beschreibt nicht die Entfernung von Anionen aus einem Polymerisat, sondern
die Abtrennung von metallischen Verunreinigungen, die im Polymerisat enthalten sind. Bei diesem bekannten
Verfahren bedient man sich hierzu verschiedener Waschmittel, wie z. B. Alkoholen, Aceton.
Ester, Äther, Cellosolve und wäßriger Säuren, wie Salzsäure (vgl. Spalte 4, Zeilen 36 bis 38). Die Verwendung
von Salzsäure zeigt deutlich, daß nicht beabsichtigt ist, ein Produkt herzustellen, das chloridfrei
ist, denn naturgemäß werden durch Verwendung von Salzsäure zusätzliche Chlorionen in das Polymerisat
eingeführt. Die Verwendung reinen Wassers als Waschmittel ist hier nicht erwähnt. Darüber hinaus
werden keine basischen, sondern ausschließlich saure Ionenaustauscher eingesetzt, entsprechend dem Ziel
dieser Patentschrift, metallische Verunreinigungen, d. h. Kationen, aus dem Polymerisat zu entfernen.
Wie die Beispiele zeigen, stehen als Waschmittel Alkohole (Beispiel 1 und 2: Butanol) im Vordergrund.
Welch erheblichen technischen Fortschritt die neue Arbeitsweise mit sich bringt, zeigt sich daran, dalj
beim Verfahren nach dem Stand der Technik Trocknungsapparaturen aus Edelstahl im Wert von Millionen
'DM in wenigen Jahren durchkorrodiert waren: selbst Apparaturen aus hochwertigen Nickellegierungen
wurden angegriffen.
Welche Bedeutung Reste von HCl in Niederdruck-Polyäthylen haben, zeigt sich auch daran, daC
zum Schutz von Extrudern unserer Kunststoffverarbeitungsmaschinen üblicherweise Verarbeitungshilfsmittel
zugegeben werden, um die Verarbeitungsmaschinen vor Korrosion zu schützen.
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Feinreinigung von Niederdruck-Polyäthylen, das unter Verwendung von
Katalysatorsystemen aus halogenhaltigen Verbindungen der Elemente der 4. bis 6. Nebengruppe
des periodischen Systems der Elemente und metallorganischen Verbindungen der Metalle der 1.
bis 3. Gruppe des periodischen Systems der Elemente in Gegenwart von organischen Verdünnungsmitteln
hergestellt und auf übliche Weise vorgereinigt worden ist, durch Behandlung mit Wasser, das zum Teil als Wasserdampf eingesetzt
werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Wassers kontinuierlich im
Kreislauf über einen üblichen organischen Ionenaustauscher auf der Basis von makromolekularen,
monofunktionellen, basischen Harzen geleitet und in die Behandlungszone zurückgeführt wird und
die Behandlung mit dem im Kreislauf geführten Wasser so lange erfolgt, bis das bei der Trocknung
von einer entnommenen Niederdruck-Polyäthylenpulverprobe abgetriebene und kondensierte
Restwasser weniger als 1 ppm Chlorwasserstoff, bezogen auf die Menge der trockenen Niederdruck-Polyäthylenpulverprobe,
enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hauptmenge des zur Behandlung
verwendeten Wassers kontinuierlich im Gegenstrom mit dem Niederdruck-Polyäthylen in
Berührung gebracht wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei 60
bis 1100C durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei
Normaldruck durchführt.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742400977 DE2400977C3 (de) | 1974-01-10 | 1974-01-10 | Verfahren zur Feinreinigung von Niederdruck-Polyäthylen |
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