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Technisches
Gebiet
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Reinigung einer ionischen Polymerverbindung und insbesondere
ein Verfahren zur Reinigung, das das wirksame Entfernen ionischer
niedermolekularer Verunreinigungen, wie z. B. von Restmonomeren,
von den ionischen Polymerverbindungen umfaßt.
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Stand der
Technik
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Im allgemeinen werden in vielen Fällen niedermolekulare
Verunreinigungen von Polymerverbindungen durch Verflüchtigung
getrennt und entfernt. Wenn die niedermolekularen Verunreinigungen
jedoch ionisch sind, wie im Falle von Elektrolyten, sind in vielen
Fällen
diese niedermolekularen Verunreinigungen nicht flüchtig, so
dass dieses Verflüchtigungsverfahren
nicht angewendet werden kann.
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Obwohl ein Verfahren zum Extrahieren
von Polymerverbindungen mit einem Lösungsmittel, das sich von dem
Lösungsmittel
für die
Polymerlösung
unterscheidet, in Betracht gezogen werden kann, wäre es zudem
schwierig, ein geeignetes Lösungsmittel
hierfür
auszuwählen,
und eine große
Menge eines Lösungsmittels
wird verwendet, was Risiken mit sich bringt. Weiterhin werden die
Verfahren kompliziert, weil sie einen Schritt des Entfernens von
verbleibendem Lösungsmittel
von den Polymerverbindungen erfordern, was unpraktisch ist.
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Zudem ist ein Verfahren zum Entfernen
von niedermolekularen Verunreinigungen mit einer Ultrafiltrationsmembran
in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. Hei 3-66705 und
der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung
Nr. Hei 7-59609 offenbart. Diese Verfahren betreffen die Trennung
der Polymerverbindung von den niedermolekularen Verunreinigungen
durch die Größenunterschiede
der Moleküle
der Polymerverbindung und der niedermolekularen Verunreinigungen.
Gemäß diesen
Verfahren kann die Konzentration der verbleibenden niedermolekularen
Verunreinigungen auf ein gegebenes Niveau ohne weitere Verwendung eines
von der Polymerlösung
verschiedenen Extraktes erniedrigt werden. Es tritt jedoch ein Problem
dahingehend auf, dass die Reinigung eine lange Zeit beansprucht.
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Zudem offenbart die Japanische Patentoffenlegungsschrift
Nr. Hei 8-217802 ein Verfahren zur Entfernung einer niedermolekularen
Verbindung mit einem Molekulargewicht von 10.000 oder weniger und
nicht umgesetzten Monomeren von der ionischen Polymerverbindung
mit einer Ultrafiltrationsmembran. Selbst in diesem Verfahren wird
jedoch ein Verfahren zum Entfernen dieser Komponenten durch Aufkonzentrieren
der Polymerkonzentration während
der Behandlung von 1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% beispielhaft genannt.
Daher besteht nach wie vor das Problem, dass die Filtration nach
dem Verdünnen
auf eine bemerkenswert niedrige Konzentration durchgeführt werden
muß.
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Neben den obigen Verfahren ist ein
Verfahren zum Entfernen von niedermolekularen Verunreinigungen,
umfassend nicht umgesetzte Monomere als Hauptkomponente, von einer
kationischen Polymerkomponente unter Verwendung eines elektrodialytischen
Verfahrens in der Japanischen geprüften Patentveröffentlichung
Nr. Hei 7-68298 offenbart. In diesem Elektrodialyseverfahren werden
jedoch die ionischen Substanzen mit einem geringen Molekulargewicht
durch Durchleiten eines elektrischen Stromes entfernt. Wenn die
Konzentration der ionischen Substanzen mit geringem Molekulargewicht
in dem Bereich von weniger als 0,1% liegt, wird daher der elektrische
Strom, der abgegeben werden kann, extrem klein, so dass die Reinigung
eine lange Zeit erfordern würde.
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Offenbarung
der Erfindung
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Dementsprechend ist es ein erfindungsgemäßes Ziel,
ein Verfahren zur Reinigung einer ionischen Polymerverbindung in
einem kürzeren
Zeitraum bereitzustellen, umfassend das wirksame Entfernen von niedermolekularen
Verunreinigungen, wie z. B. ionischen Restmonomeren, die gleich
geladen sind wie die ionische Polymerverbindung, von der ionischen
Polymerverbindung.
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Als ein Ergebnis von Untersuchungen
haben die Erfinder gefunden, dass die niedermolekularen Verunreinigungen
mit Gegenionen, die für
die ionische Polymerverbindung herkömmlich sind, wirksam durch
Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran und/oder einer Umkehrosmosemembran
aus einer wäßrigen Lösung, enthaltend
die ionische Polymerverbindung und die niedermolekularen Verunreinigungen,
die die gleiche Ladung tragen wie die ionische Polymerverbindung,
unter Bedingungen wirksam entfernt werden können, dass die Konzentration
der ionischen Polymerverbindung 7 bis 20 Gew.-% beträgt, und
dass die Menge der elektrischen Ladungen der ionischen Polymerverbindung
in der wäßrigen Lösung 0,30
g Äquivalent/l
oder mehr beträgt.
Die Erfindung ist auf Grundlage dieser Erkenntnis vervollständigt worden.
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Insbesondere betrifft die Erfindung
zusammenfassend:
- [1] Ein Verfahren zur Reinigung
einer ionischen Polymerverbindung, gekennzeichnet durch das Entfernen niedermolekularer
Verunreinigungen durch die Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran
und/oder einer Umkehrosmosemembran aus einer wässrigen Lösung, enthaltend die ionische
Polymerverbindung und niedermolekulare Verunreinigungen, die gleich
geladen sind wie die ionische Polymerverbindung, unter Bedingungen,
dass die Konzentration der ionischen Polymerverbindung 7 bis 20
Gew.% beträgt
und dass die Menge der Ladungen der ionischen Polymerverbindung
in der wässrigen
Lösung
0,30 g Äquivalent/l
oder mehr beträgt.
- [2] Ein Verfahren zur Reinigung einer ionischen Polymerverbindung
gemäss
Ziffer [1], dadurch gekennzeichnet, dass die Ladungsmenge der ionischen
Polymerverbindung in der wässrigen
Lösung
3,0 g Äquivalent/kg
oder mehr beträgt.
- [3] Ein Verfahren zur Reinigung einer ionischen Polymerverbindung
gemäss
Ziffer [1], dadurch gekennzeichnet, dass 60 Gew.% oder mehr des
die wässrige
Lösung
aufbauenden Lösungsmittel
Wasser ist.
- [4] Ein Verfahren zur Reinigung einer ionischen Polymerverbindung
gemäss
Ziffer [1], dadurch gekennzeichnet, dass die Ultrafiltrationsmembran
oder Umkehrosmosemembran ein keramischer Filter ist.
- [5] Ein Verfahren zur Reinigung einer ionischen Polymerverbindung,
dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Partikelgrösse der
Ultrafiltrationsmembran oder Umkehrosmosemembran 4 bis 100 nm beträgt.
- [6] Ein Verfahren zur Reinigung einer ionischen Polymerverbindung
gemäss
Ziffer [1], dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Polymerverbindung
ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.000 oder mehr aufweist
und die niedermolekularen Verunreinigungen ein Molekulargewicht
von 500 oder weniger aufweisen.
- [7] Ein Verfahren zur Reinigung einer ionischen Polymerverbindung
gemäss
Ziffer [1], dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Polymerverbindung
eine kationische Polymerverbindung ist.
- [8] Ein Verfahren zur Reinigung einer ionischen Polymerverbindung
gemäss
Ziffer [7], dadurch gekennzeichnet, dass die kationische Polymerverbindung
aus einem kationischen Monomer, das ein quaternäres Ammoniumsalz ist, hergestellt
wird.
- [9] Ein Verfahren zur Reinigung einer ionischen Polymerverbindung,
dadurch gekennzeichnet, dass nach der Reinigung einer ionischen
Polymerverbindung durch die Verwendung des Verfahrens zur Reinigung
gemäss
Ziffer [1] die ionische Polymerverbindung in Kontakt mit einem Ionenaustauscherharz
gebracht wird.
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Beste erfindungsgemäße Ausführungsform
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Die erfindungsgemäß verwendbare ionische Polymerverbindung
wird unten erläutert
werden. Die dissoziierende Gruppe der ionischen Polymerverbindung
ist nicht besonders beschränkt,
sofern die dissoziierende Gruppe eine Gruppe ist, die ein Salz in
Anwesenheit einer Säure
oder Base bildet. Die dissoziierende Gruppe kann eine anionische
oder eine kationische Gruppe sein. Bei der Herstellung der kationischen
Polymerverbindung verbleiben z. B. in vielen Fällen riechende kationische
Monomere in der resultierenden Reaktionsmischung, so dass eine solche
dissoziierende Gruppe geeignet verwendet wird im Hinblick auf die
Verbesserung des Geruches der kationischen Polymerverbindung. Konkrete
Beispiele der salzbildenden Gruppe umfassen eine Carboxylgruppe,
eine Sulfonsäurerestgruppe,
eine Schwefelsäurerestgruppe,
eine Phosphorsäurerestgruppe,
eine Salpetersäurerestgruppe,
eine Aminogruppe und eine Ammoniumgruppe. Zwei oder mehr dieser Gruppen
können
in einer Verbindung enthalten sein.
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Konkrete Beispiele der obigen Polymerverbindungen
umfassen z. B. natürliche
oder halbsynthetische Polymere, einschließlich Mucopolysaccharide, wie
z. B. Hyaluronsäure,
Natriumhyaluronat und Natriumchondroitinsulfat; und Hemicellulosen,
wie z. B. Alginsäure,
Natriumalginat, Ammoniumalginat, ein Natriumsalz von Carboxymethylcellulose,
und Carboxymethylamylose, wobei synthetische Polymere sind bevorzugter
sind. Die synthetischen Polymere umfassen z. B. solche, die durch
Polymerisieren von einem oder mehreren der unten aufgeführten Monomere
hergestellt werden; oder Copolymere, die aus diesen Monomeren mit
einem anderen allgemeinen Monomer, welches keine salzbildende Gruppe
aufweist, hergestellt werden, wobei das allgemeine Monomer Vinylester
von aliphatischen Carbonsäuren
wie z. B. Vinylacetat; (Meth)acrylsäureester wie z. B. Methylmethacrylat;
Alkylvinylether wie z. B. Methylvinylether; cyclische N-Vinylamide
wie z. B. N-Vinylpyrrolidon; Styrol und alkylsubstituierte Styrole,
und Mischungen dieser Polymere umfaßt.
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Als anionisches Monomer können die
folgenden Monomere beispielhaft genannt werden: ungesättigte Carbonsäuremonomere,
wie z. B. Acrylsäure
(AA), Methacrylsäure
(MA), Maleinsäure
und Itaconsäure,
und Säureanhydride
hiervon, und Salze hiervon; ungesättigte Sulfonsäuremonomere,
wie z. B. Styrolsulfonsäure und
2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), oder Salze hiervon;
und ungesättigte
Phosphorsäuremonomere,
wie z. B. Vinylphosphonsäure
und saures Phosphoxyethyl(meth)acrylat.
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Als kationisches Monomer können die
folgenden Monomere beispielhaft genannt werden: (Meth)acrylsäureester
oder (Meth)acrylamide, die jeweils eine Dialkylaminogruppe aufweisen,
wie z. B. Dimethylaminoethylacrylat (DMAEA), Dimethylaminoethylmethacrylat
(DMAEMA), Dimethylaminopropylacrylamid (DMAPAAm) und Dimethylaminopropylmethacrylamid
(DMAPMAAm); Styrole, die jeweils eine Dialkylaminogruppe aufweisen,
wie z. B. Dimethylaminostyrol (DMSt) und Dimethylaminomethylstyrol
(DMAMSt); Vinylpyridine, wie z. B. 4-Vinylpyridin und 2-Vinylpyridin;
oder quaternäre
Ammoniumsalze hiervon, die durch Behandeln mit einem bekannten Quaternisierungsmittel
erhalten werden, wie z. B. einem halogenierten Alkyl, einem halogenierten
Benzyl, einer Alkylsulfon- oder Arylsulfonsäure, oder einem Dialkylsulfat,
um ein Ammoniumsalz herzustellen.
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Wenn die salzbildende Gruppe dieser
Polymerverbindungen übrigens
nicht ionisiert ist, kann die salzbildende Gruppe verwendet werden,
die mit einer bekannten Säure
neutralisiert wird, z. B. einer anorganischen Säure, wie z. B. das Chlorwasserstoffsäure oder
Schwefelsäure;
oder einer organischen Säure,
wie z. B. Essigsäure,
Propionsäure,
Milchsäure,
Bernsteinsäure
oder Glykolsäure;
oder mit einer Base, z. B. tertiären Aminen,
wie z. B. Trimethylamin oder Triethylamin; oder Ammoniak, oder Natriumhydroxid,
wodurch die salzbildende Gruppe der Polymerverbindungen ionisiert
wird.
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Die Konzentration der ionischen Polymerverbindung
in der wäßrigen Lösung beträgt erfindungsgemäß 7 bis
20 Gew.-%, bevorzugter 9 bis 18 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 10
bis 15 Gew.-%. Wenn die Konzentration der ionischen Polymerverbindung
weniger als 7 Gew.-% beträgt,
wird die Menge der ionischen Polymerverbindung, die pro Reinigungszeiteinheit
behandelt werden kann, niedriger. Zudem wird die Reinigungseffizienz
vermindert, da die Ladungsmenge in der wäßrigen Lösung geringer ist. Wenn die
Menge der ionischen Polymerverbindung 20 Gew.-% übersteigt, kann die ionische
Polymerverbindung mit einer geringeren Menge des Filtrates gereinigt
werden. Wenn jedoch die Viskosität
zu hoch ist, wird die Menge des durchdringenden Filtrates vermindert,
so dass die Reinigungszeit ziemlich lang wird.
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Weiterhin ist es erwünscht, dass
die Ladungsmenge der ionischen Polymerverbindung in der wäßrigen Lösung 0,3
g Äquivalent/l
oder mehr, bevorzugter 0,4 g Äquivalent/l
oder mehr, insbesondere bevorzugt 0,5 g Äquivalent/l oder mehr beträgt. Wenn
die Ladungsmenge der ionischen Polymerverbindung in der behandelten wäßrigen Lösung weniger
als 0,30 g Äquivalent/l
beträgt,
funktioniert der Wirkungsmechanismus des unten beschriebenen Reinigungsverfahrens
nicht ausreichend, so dass die niedermolekularen Verunreinigungen
nicht wirksam entfernt werden können.
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Zudem ist es erwünscht, dass die Ladungsmenge
pro Gewichtseinheit der ionischen Polymerverbindung per se 3,0 g Äquivalent/kg
oder mehr, bevorzugter 5,0 g Äquivalent/kg
oder mehr beträgt.
Wenn die Ladungsmenge der ionischen Polymerverbindung per se vermindert
ist, kann es einige Fälle
geben, bei denen die erfindungsgemäßen Wirkungen nicht ausreichend
erhalten werden können.
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Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht
der erfindungsgemäß verwendbaren
ionischen Polymerverbindung beträgt
wünschenswerterweise
5.000 bis 1.500.000 oder so. Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht
weniger als 5.000 beträgt,
würde es
schwierig werden, die niedermolekularen Verunreinigungen durch die
Verwendung einer Membran abzutrennen. Zudem wird, wenn das gewichtsgemittelte
Molekulargewicht 1.500.000 übersteigt,
die Viskosität
der wäßrigen Lösung enthaltend
die ionische Polymerverbindung zu hoch, so dass die Menge der durchdringenden
wäßrigen Lösung vermindert
wird, was folglich eine sehr lange Reinigungszeit erfordert.
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Die erfindungsgemäß verwendbare Ultrafiltrationsmembran
oder Umkehrosmosemembran ist eine Membran, die die niedermolekularen
Verunreinigungen von der ionischen Polymerverbindung durch im wesentlichen
permeieren der niedermolekularen Verunreinigungen wie z. B. Restmonomeren
trennen kann, ohne dass die ionische Polymerverbindung permeiert,
wobei eine Membran mit der optimalen durchschnittlichen Porengröße in Abhängigkeit
von dem Molekulargewicht der zu trennenden ionischen Polymerverbindung
ausgewählt
werden kann. Vorzugsweise können
solche Membranen mit einer durchschnittlichen Porengröße von 4 bis
100 nm, insbesondere bevorzugt von 10 bis 50 nm, verwendet werden.
Wenn die durchschnittliche Porengröße weniger als 4 nm beträgt, wird
die Permeation der niedermolekularen Verunreinigungen gehemmt, und hierdurch
wird die Menge der permeierenden Lösung pro Flächeneinheit in einigen Fällen vermindert.
Wenn die durchschnittliche Porengröße 100 nm übersteigt, wird zudem das Permeations-Hemmungsverhältnis der ionischen
Polymerverbindung erniedrigt. Aus diesem Grunde können solche
Membranen, die den obigen Bedingungen genügen, beliebig aus im Handel
erhältlichen
Membranen ausgewählt
werden.
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Zudem kann eine Ultrafiltrationsmembran
geeignet verwendet werden in einem Fall, in dem das gewichtsgemittelte
Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten ionischen Polymerverbindung
10.000 oder mehr beträgt,
oder eine Umkehrosmosemembran in dem Fall, in dem das gewichtsgemittelte
Molekulargewicht 10.000 oder weniger beträgt.
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Die erfindungsgemäße Ultrafiltrationsmembran
ist nicht besonders beschränkt,
und jede kann verwendet werden, sofern sie feine Poren aufweist
und die Moleküle
der niedermolekularen Verunreinigungen, wie z. B. ionische Restmonomere,
die die gleiche Ladung wie die ionische Polymerverbindung aufweisen,
permeieren kann. Das. Material zum Bilden der obigen Ultrafiltrationsmembran
umfasst z. B. organische Polymerverbindungen, wie z. B. Polyethersulfone,
Polysulfone, Polyvinylalkohole, Polyamide, Polyvinylidenfluoride
und Polytetrafluorethylene; und anorganische Materialien wie z.
B. poröses
Glas und Keramiken.
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Zudem sind Umkehrosmosemembranen
ursprünglich
für die
Trennung von anorganischen Ionen zur Herstellung von Frischwasser
aus Seewasser oder zum Entsalzen von industriellem Wasser durch
Hemmen der Permeation der niedermolekularen Verbindungen wie z.
B. NaCl verwendet worden. Für
den Zweck zum Entsalzen sind Umkehrosmosemembranen mit einem Permeations-Hemmungsverhältnis von
NaCl von 95% oder mehr verwendet worden. In letzter Zeit sind jedoch
Membranen mit einem Permeations-Hemmungsverhältnis von NaCl von 10 bis 50%
im Handel erhältlich
geworden. Diese Membranen weisen die Eigenschaft auf, dass niedermolekulare
Verbindungen wie z. B. Salz permeieren, ohne dass Polymerverbindungen
einer gegebenen Größe oder
mehr permeieren. Mit anderen Worten kann die ionische Polymerverbindung,
wenn eine Umkehrosmosemembran mit einem Permeations-Hemmungsverhältnis von
NaCl von 10 bis 50% verwendet wird, von den ionischen niedermolekularen
Verbindungen getrennt werden. Das Material zum Bilden der obigen
Umkehrosmosemembran umfasst z. B. Polysulfone, Polyvinylalkohole
und Celluloseacetat. Als Umkehrosmosemembran mit dem obigen Permeations-Hemmungsverhältnis kann "SU-600" (Handelsname, hergestellt
von Toray Industries, Inc.) und "NTR1550" (Handelsname, hergestellt
von NITTO DENKO CORPORATION) verwendet werden.
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Die Trennvorrichtung, die mit der
Ultrafiltrationsmembran oder der Umkehrosmosemembran ausgestattet
ist, kann eine beliebige Form für
entweder eine Ultrafiltration oder eine Umkehrosmose aufweisen,
und es können
verschiedene Trennvorrichtungen mit flacher Membran, spiralförmig, röhrenförmig, Hohlfasern
oder Fibrationsformen anwendbar sein.
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Je höher das Permeations-Hemmungsverhältnis der
ionischen Polymerverbindung in diesem Fall, desto besser. Wenn eine
Membran mit einer kleinen Porengröße ausgewählt wird, wird das Permeations-Hemmungsverhältnis hoch,
während
die Permeationsflußrate
ziemlich niedrig wird, so dass die Reinigungszeit in einigen Fällen lang
wird. Um ein hohes Permeations-Hemmungsverhältnis und ein hohes Niveau
der Permeationsflußrate
zu erhalten, wird vorzugsweise im allgemeinen ein keramischer Filter
verwendet, dessen Porengrößenverteilung
als scharf bezeichnet wird, da es geeignet ist, eine Membran mit
einer engen Porengrößenverteilung
zu verwenden.
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Das Reinigungsverfahren, umfassend
das Entfernen der niedermolekularen Verunreinigungen mit einer Membran,
ist nicht besonders beschränkt.
Das Reinigungsverfahren umfasst ein Konzentrationsverfahren, ein
Diafiltrationsverfahren, in dem Wasser im gleichen Volumen wie das
permeierte Filtrat hinzugefügt
wird. Zudem kann bevorzugt ein Verfahren angewendet werden, bei
dem die Konzentrierung und Verdünnung
mehrere Male wiederholt werden, oder ein kombiniertes Verfahren
eines Konzentrierungsverfahrens und eines Diafiltrationsverfahrens.
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Von diesen kann, wenn die Reinigung
durch ein Diafiltrationsverfahren durchgeführt wird, die Konzentration
der ionischen Polymerverbindung während der Behandlung vorzugsweise
auf ein für
die Reinigung optimales Konzentrationsniveau gehalten werden.
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Die niedermolekularen Verbindungen,
wie z. B. Restmonomere, auf die hier Bezug genommen wird, können solche
sein, die die gleiche Ladung aufweisen wie die ionische Polymerverbindung,
wodurch die niedermolekularen Verunreinigungen wirksam durch das
erfindungsgemäße Verfahren
entfernt werden können.
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Konkrete Beispiele der obigen niedermolekularen
Verunreinigungen umfassen polymerisierbare Restmonomere; Oligomere
mit einem geringen Polymerisationsgrad oder Salze von Abbauprodukten
der Polymerisationsstarter; Polymerisationsstarter, die in den Ausgangsmaterialmonomeren
enthalten sind. Es ist erwünscht,
dass das Molekulargewicht der niedermolekularen Verunreinigungen
500 oder weniger beträgt. Wenn
das Molekulargewicht zu hoch ist, wäre es schwierig, die ionische
Polymerverbindung mit den niedermolekularen Verunreinigungen mittels
einer Membran abzutrennen.
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Der Polymerisationsstarter umfasst
z. B. allgemeine wasserlösliche
Polymerisationsstarter, umfassend wasserlösliche Azopolymerisationsstarter,
wie z. B. 2,2'-Azobis(2-Amidinpropan)dihydrochlorid,
2,2'-Azobis(2-(5-methyl-2-imidazolin-2-yl)propan)dihydrochlorid,
2,2'-Azobis(2-(2-imidazolin-2-yl)dihydrochlorid
und 2,2'-Azobis(2-methylbutanamidoxim)dihydrochlorid;
Polymerisationsstarter wie z. B. Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat
und Natriumpersulfat. Polymerisationsinhibitoren umfassen Hydrochinon
und p-Methoxyphenol.
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Erfindungsgemäß kann die ionische Polymerverbindung,
die wie oben beschrieben gereinigt wird, weiter durch eine Kontaktbehandlung
mit einem Ionenaustauschharz gereinigt werden. Durch diesen Reinigungsschritt
können
die niedermolekularen Verunreinigungen, die die gleiche Ladung aufweisen
wie die ionische Polymerverbindung, wirksam bei einer geringen Konzentration
entfernt werden.
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Das Ionenaustauschharz, das erfindungsgemäß verwendet
werden kann, umfasst kationische Austauschharze und anionische Austauschharze.
Diese Ionenaustauschharze können
allein oder in einer Kombination verwendet werden.
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Als kationisches Austauschharz können stark
saure kationische Austauschharze und schwach saure kationische Austauschharze verwendet
werden. Die stark sauren kationischen Austauschharze umfassen z. B.
ein Harz mit einer Sulfonsäuregruppe
als Austauschgruppe. Konkrete Beispiele hiervon umfassen DIAION SK1B,
SK104, SK110, SK112, SK116, PK208, PK212, PK216, PK220, PK228 und
HPK25 (Handelsnamen, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation);
AMBERLITE IR-120B, IR-124, 200C, 201B, 252 und IR-118 (Handelsnamen,
hergestellt von Organo Corporation) und dergleichen. Das schwach
saure Kationenaustauschharz umfasst z. B. Ionanaustauschharze auf
Methacrylsäurebasis
und Acrylsäurebasis,
deren Austauschgruppe eine Carbonsäuregruppe ist. Konkrete Beispiele
hiervon sind DIAION WK10, WK11, WK100, WK01S und WK40 (Handelsnamen,
hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation); AMBERLITE IRC-50 und
IRC-76 (Handelsnamen, hergestellt von Organo Corporation). Wenn
der pH der Lösung,
enthaltend die ionische Polymerverbindung, weniger als 8 beträgt, ist
es erwünscht,
ein stark saures kationisches Austauschharz zu verwenden, mit dem
ein Ionenaustausch in dem gesamten pH-Bereich durchgeführt werden
kann. Wenn der pH der Lösung,
enthaltend die ionische Polymerverbindung, 8 oder mehr beträgt, ist
es erwünscht, ein
schwach saures kationisches Austauschharz zu verwenden, welches
eine große
Gesamt-Austauschkapazität
für Ionen
aufweist und leicht regeneriert wird.
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Als Anionenaustauschharz können stark
basische Anionenaustauschharze oder schwach basische Anionenaustauschharze
verwendet werden. Das stark basische Anionenaustauschharz umfasst
z. B. ein Harz, deren Austauschgruppe eine quaternäre Ammoniumgruppe
ist. Konkrete Beispiele hiervon umfassen DIAION SA10A, SA11A, SA12A,
NSA100, SA20A, SA21A, PA308, PA312, PA316, PA408, PA412, PA418,
HPA25 und HPA75 (Handelsnamen, hergestellt von Mitsubishi Chemical
Corporation); AMBERLITE IRA-400, IRA-400T, IRA-401, IRA-402, IRA-402BL,
IRA-410, IRA-411S, IRA-440B, IRA-458, IRA-900, IRA-904, IRA-910
und IRA-958 (Handelsnamen, hergestellt von Organo Corporation).
Das schwach basische Anionenaustauschharz umfasst z. B. ein Harz,
dessen Austauschgruppe ein primäres
bis tertiäres
Amin ist. Konkrete Beispiele hiervon umfassen DIAION WA10, WA20,
WA21J und WA30 (Handelsnamen, hergestellt von Mitsubishi Chemical
Corporation); AMBERLITE IRA-35, IRA-60E, IRA-68, IRA-93ZU und IRA-94S
(Handelsnamen, hergestellt von Organo Corporation).
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Wenn der pH der Lösung, enthaltend die ionische
Polymerverbindung, 5 oder mehr beträgt, ist es erwünscht, ein
stark basisches Anionenaustauschharz zu verwenden, mit dem der Ionenaustausch über den
gesamten pH-Bereich durchgeführt
werden kann. Wenn der pH der Lösung,
enthaltend die ionische Polymerverbindung, weniger als 5 beträgt, ist
es erwünscht,
ein schwach basisches Anionenaustauschharz zu verwenden, das eine
große
Gesamt-Austauschkapazität
für Ionen
aufweist und leicht regeneriert wird.
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Erfindungsgemäß wird in einem Fall, in dem
das Ionenaustauschharz regeneriert wird, wenn das Ionenaustauschharz
verwendet wird, das Ionenaustauschharz nach einer allgemeinen Regenerationsbehandlung
verwendet. Insbesondere wird die Regeneration jedes der Ionenaustauschharze
durch Füllen
eines Gefäßes mit
jedem der Ionenaustauschharze und Behandeln des Ionenaustauschharzes
mit einer wäßrigen Lösung von
Chlorwasserstoffsäure
oder Schwefelsäure
vor der Verwendung durchgeführt
bei Kationenaustauschharzen ohne H-Gruppe, wie z. B. solche mit
Na-Gruppen; oder mit wässrigem
Natriumhydroxid vor der Verwendung bei Anionenaustauschharzen ohne
OH-Gruppen, wie z. B. solche mit Cl-Gruppen; und hiernach wird mit
entsalztem Wasser gewaschen.
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Wenn das regenerierte Ionenaustauschharz
erfindungsgemäß verwendet
wird, kann es entweder absatzweise oder in Säulenform entsprechend dem Zweck
verwendet werden. Die Betriebsbedingungen sind derart, dass bei
absatzweisem Betrieb das Kationen- oder Anionenaustauschharz in
einer Menge von einem Äquivalent
oder mehr der Austauschgruppe in Bezug auf die ionischen Verunreinigungen,
die in der Polymerlösung
enthalten sind, hinzugegeben wird, und die Mischung wird 0,1 bis
10 Stunden oder so gerührt,
und hiernach wird die Mischung filtriert, um das Ionenaustauschharz
zu entfernen.
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Im Falle einer Säulenform kann entweder ein
Zirkulationsverfahren oder ein Flussverfahren verwendet werden.
Die Flussrate ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel ist es bevorzugt,
dass die Flussrate und die Menge des Ionenaustauschharzes auf Bedingungen
eingestellt werden, dass die Raumgeschwindigkeit (Flussrate (m3/h))/(Harzmenge m3))
1 h–1 oder
mehr für
das Zirkulationsverfahren beträgt,
und dass die Raumgeschwindigkeit 100 h–1 oder
weniger für
das Flussverfahren beträgt.
Zudem ist es in Anbetracht der Stärke des Ionenaustauschharzes
erwünscht,
eine Flussrate zu haben, die mit einem Druckunterschied zwischen
den Harzschichten in dem obigen Bereich der Raumgeschwindigkeit
von 1 Mpa oder weniger betrieben werden kann.
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Das Säulenvolumen beträgt vorzugsweise
das 1,2- bis 5fache des Harzvolumens in Anbetracht des Quellens
und der Schrumpfung des Harzes, der Regenerierung des Harzes und
des Waschbetriebes.
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Zudem umfasst ein Verfahren, bei
dem das Kationenaustauschharz zusammen mit dem Anionenaustauschharz
verwendet wird, ein Mischbett-Reinigungsverfahren, bei dem das Kationenaustauschharz
und das Anionenaustauschharz als eine Mischung verwendet werden,
und ein Reinigungsverfahren, in dem das Kationenaustauschharz und
das Anionenaustauschharz jeweils in getrennte Gefäße oder
Säulen
für jede
Behandlung gepackt werden.
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Die Lösung, enthaltend die ionische
Polymerverbindung und die niedermolekularen Verunreinigungen, die
erfindungsgemäß der Reinigung
unterworfen wird, ist eine wässrige
Lösung,
wenn Wasser als Lösungsmittel
verwendet wird. Ein organisches Lösungsmittel, wie z. B. Methanol,
Ethanol, Isopropylalkohol oder Aceton, kann jedoch in der wäßrigen Lösung in
einer Menge enthalten sein, dass die Dissoziierung der ionischen Polymerverbindung
und der niedermolekularen Verunreinigungen nicht beeinträchtigt wird.
Selbst in Fällen,
in denen ein organisches Lösungsmittel
neben Wasser hierin enthalten ist, ist es jedoch erwünscht, dass
das Verhältnis
von Wasser in den Lösungsmitteln
60 Gew.-% oder mehr, insbesondere bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr,
beträgt.
Wenn der Wassergehalt in dem Lösungsmittel
weniger als 60 Gew.-% beträgt,
wird die Ladungsmenge in der behandelten wäßrigen Lösung der ionischen Polymerverbindung
vermindert, da der Dissoziationsgrad der ionischen Polymerverbindung
erniedrigt ist, und hierdurch können
die erfindungsgemäßen Wirkungen
nicht ausreichend erhalten werden.
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In Fällen, in denen der Dissoziationsgrad
der ionischen Polymerverbindung in Abhängigkeit von dem pH variiert,
ist es erwünscht,
den pH einzustellen, um so einen höheren Dissoziationsgrad zu
erhalten.
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Der Wirkungsmechanismus des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens
ist nicht bestimmt, und es wird gefolgert, dass er wie folgt ist.
Im allgemeinen permeieren niedermolekulare Verbindungen, die durch
die Membran permeieren können,
in der gleichen Konzentration wie ein Retentat (Behandlungslösung). Entsprechend
würden
erfindungsgemäß in einem
Fall, in dem die ionischen Polymerverbindungen, die nicht durch
die Membran permeieren können,
in der wäßrigen Lösung vorliegen
und die Gegenionen dieser ionischen Polymerverbindungen permeabel
sind, die Gegenionen der ionischen Polymerverbindungen durch die
Membran in der gleichen Konzentration wie die Mutterflüssigkeit
(Behandlungslösung)
permeieren wollen. Da elektrische Neutralität in der wäßrigen Lösung beibehalten werden muß, würden die
Polymerverbindungen, die die Gegenionen hiervon sind, auch gleichzeitig
permeieren müssen.
Da die Polymerverbindungen jedoch nicht durch die Membran, wie oben
beschrieben, permeieren können,
permeieren folglich die niedermolekularen Verbindungen, die permeieren
können
und gleich wie die ionische Polymerverbindung geladen sind, durch
die Membran. Als ein Ergebnis permeieren die niedermolekularen Verbindungen
in einer höheren
Konzentration als in einem Fall, in dem die niedermolekularen Verbindungen
allein durch die Membran permeieren. Auf dieser Grundlage wird gefolgert,
dass die erfindungsgemäßen Wirkungen
bemerkenswert gezeigt werden in einem Fall, in dem die Konzentration
der ionischen Polymerverbindung höher ist und die Konzentration
der Gegenionen der ionischen Polymerverbindung höher ist.
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Die Erfindung wird im weiteren Detail
mittels der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben
werden.
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Beispiel 1
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Eine 18 Gew.-%ige wässrige Lösung eines
kationischen Polymethacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorids wurde
durch eine Polymerisationsreaktion erhalten. Die Menge der Ladungen
pro Gewichtseinheit dieser ionischen Polymerverbindung betrug 4,81
g Äquivalent/kg.
Zu diesem Zeitpunkt betrug das gewichtsgemittelte Molekulargewicht
der ionischen Polymerverbindung 220.000. Die Gewichtskonzentration
der Restmonomere auf Feststoffbasis betrug 1.260 ppm. Das Molekulargewicht
der Restmonomere betrug 207,7. Die Gewichtskonzentration der Restmonomere
wurde übrigens
durch Flüssigchromatographie
bestimmt.
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Zu 10 kg dieser wäßrigen Lösung wurde 5 kg von ionenausgetauschtem
Wasser hinzugefügt,
um eine 12 Gew.-%ige wässrige
Lösung
herzustellen, und die wässrige
Lösung
wurde zu einer Ultrafiltrationsvorrichtung gegeben, die mit einem keramischen
Filter (hergestellt von TOSHIBA CERAMICS CO., LTD.; Handelsname "MEMBRALOX") ausgestattet war,
und die Reinigung der ionischen Polymerverbindung wurde durchgeführt.
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Die Ladungsmenge der ionischen Polymerverbindung
in der behandelten wäßrigen Lösung betrug 0,58
g Äquivalent/l.
Die Porengröße des keramischen
Filters betrug 10 nm, und die Membranfläche betrug 0,4 m2.
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Die Betriebsbedingungen waren derart,
dass das Diafiltrationsverfahren, in dem Wasser in gleichem Volumen
zu dem permeierten Filtrat zugeführt
wurde, durchgeführt
wurde, wobei die Zirkulationsflussrate der wäßrigen Lösung in der Membran 1,2 m/s
betrug, der Druck an Einlass des Membranmoduls 9,0 kgf/cm2 betrug, und der Druck am Ausgang 6,5 kgf/cm2 betrug.
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Die Konzentrationsänderungen
der Restmonomere auf Feststoffbasis in der behandelten wäßrigen Lösung während des
Zeitverlaufes während
der Reinigung und die akkumulierten Mengen des Filtrates sind in
Tabelle 1 gezeigt. Weiterhin sind auch die Konzentrationen der Restmonomere
auf Feststoffbasis in der behandelten wäßrigen Lösung zu Vergleichszwecken angegeben,
die theoretisch aus den akkumulierten Mengen des Filtrates berechnet
werden.
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Dieser theoretisch berechnete Wert
beruht auf der folgenden theoretischen Berechnung, die verwendet
wird, wenn gemäß dem Diafiltrationsverfahren
gereinigt wird: C = Co·e–V/Vs,wobei
V
die kumulative Menge des Filtrates ist;
Vs die Gesamtmenge
der behandelten wäßrigen Lösung ist;
C
die Konzentration der Restmonomere in der behandelten Lösung in
der kumulativen Menge V des Filtrates ist; und
Co die Konzentration
der Restmonomere in der Anfangsbehandlungslösung ist.
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Beispiel 2
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Die gleichen Reinigungsschritte wie
in Beispiel 1 wurden durchgeführt,
nur dass 10 kg von ionengetauschtem Wasser zu 10 kg einer 18 Gew.-%igen
wässrigen
Lösung
von Polymethacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid hinzugefügt wurden,
um eine 9 Gew.-%ige wässrige
Lösung
herzustellen. Die Ladungsmenge der ionischen Polymerverbindung in
der behandelten wässrigen
Lösung
betrug 0,43 g Äquivalent/l.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 3
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Die gleichen Reinigungsschritte wie
in Beispiel 1 wurden durchgeführt,
nur dass 2 kg von ionengetauschtem Wasser zu 10 kg einer 18 Gew.-%igen
wässrigen
Lösung
von Polymethacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid hinzugefügt wurden,
um eine 15 Gew.-%ige wässrige
Lösung
herzustellen. Die Ladungsmenge der ionischen Polymerverbindung in
der behandelten wässrigen
Lösung
betrug 0,72 g Äquivalent/l.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 4
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Die nach zwei Stunden Behandlung
mit den gleichen Reinigungsschritten wie in Beispiel 1 erhaltene wässrige Lösung (15
kg einer 12 Gew.-%igen wässrigen
Lösung;
Konzentration der Restmonomere auf Feststoffbasis: 358 ppm; pH:
5,6) wurde einer Säule
(Durchmesser: 70 mm; Länge:
780 mm), gepackt mit 1,2 1 eines stark sauren Kationenaustauschharzes
("SK1B", hergestellt von
Mitsubishi Chemical Corporation) mit einer Flussrate (Flüssigkeitsdichte:
1,01) von 15 kg/h (Raumgeschwindigkeit: 12,4 h–1)
zugeführt.
Die Konzentration der Restmonomere in der resultierenden behandelten
wässrigen
Lösung
auf Feststoffbasis betrug 29 ppm.
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Beispiel 5
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Die nach drei Stunden Behandlung
mit den gleichen Reinigungsschritten wie in Beispiel 2 erhaltene wässrige Lösung (20
kg einer 9 Gew.-%igen wässrigen
Lösung;
Konzentration der Restmonomere auf Feststoffbasis: 298 ppm; pH:
5,7) wurde derselben Säule,
gepackt mit dem Ionenaustauschharz in der gleichen Weise wie in
Beispiel 4, mit einer Flussrate von 20 kg/h (Raumgeschwindigkeit:
16,5 h–1)
zugeführt.
Die Konzentration der Restmonomere in der resultierenden behandelten
wässrigen
Lösung
auf Feststoffbasis betrug 31 ppm.
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Beispiel 6
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Die nach zwei Stunden Behandlung
mit den gleichen Reinigungsschritten wie in Beispiel 3 erhaltene wässrige Lösung (12
kg einer 15 Gew.-%igen wässrigen
Lösung;
Konzentration der Restmonomere auf Feststoffbasis: 430 ppm; pH:
5,5) wurde derselben Säule,
gepackt mit dem Ionenaustauschharz in der gleichen Weise wie in
Beispiel 4, mit einer Flussrate von 12 kg/h (Raumgeschwindigkeit: 9,9
h–1)
zugeführt.
Die Konzentration der Restmonomere in der resultierenden behandelten
wässrigen
Lösung
auf Feststoffbasis betrug 30 ppm.
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Beispiel 7
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15 kg einer 12 Gew.-%igen wässrigen
Lösung
eines Polydimethylaminoethylmethacrylhydrochlorids wurde durch eine
Polymerisationsreaktion erhalten. Die Menge der Ladungen pro Gewichtseinheit
dieser ionischen Polymerverbindung betrug 5,16 g Äquivalent/kg.
Zu diesem Zeitpunkt betrug das gewichtsgemittelte Molekulargewicht
der ionischen Polymerverbindung 230.000. Die Gewichtskonzentration
der Restmonomere auf Feststoffbasis betrug 1.320 ppm. Das Molekulargewicht
der Restmonomere betrug 193,72. Die Gewichtskonzentration der Restmonomere
wurde übrigens
durch Flüssigchromatographie
bestimmt. Die Reinigung dieser ionischen Polymerverbindung wurde
durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die
Ladungsmenge der ionischen Polymerverbindung in der behandelten
wässrigen
Lösung
betrug 0,62 g Äquivalent/l.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
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Beispiel 8
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22,5 kg einer 8 Gew.-%igen wässrigen
Lösung
von Natriumpolyacrylat wurde durch eine Polymeriationsreaktion erhalten.
Die Menge der Ladungen pro Gewichtseinheit dieser ionischen Polymerverbindung
betrug 10,64 g Äquivalent/kg.
Zu diesem Zeitpunkt betrug das gewichtsgemittelte Molekulargewicht
der ionischen Polymerverbindung 230.000. Die Gewichtskonzentration
der Restmonomere auf Feststoffbasis betrug 1.008 ppm. Das Molekulargewicht
der Restmonomere betrug 94,05. Die Gewichtskonzentration der Restmonomere wurde übrigens
durch Flüssigchromatographie
bestimmt. Die Reinigung dieser ionischen Polymerverbindung wurde
durch die gleichen Schritte wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die
Ladungsmenge der ionischen Polymerverbindung in der behandelten
wässrigen
Lösung
betrug 0,85 g Äquivalent/l.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
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Vergleichsbeispiel
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Die gleichen Reinigungsschritte wie
in Beispiel 1 wurden durchgeführt,
nur dass 35 kg von ionenausgetauschtem Wasser zu 10 kg einer 18
Gew.-%igen wässrigen
Lösung
eines Polymethacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorids hinzugefügt wurden,
um eine 4 Gew.-%ige wässrige
Lösung
herzustellen. Die Ladungsmengen der ionischen Polymerverbindung
in der behandelten wässrigen
Lösung
betrug 0,19 g Äquivalent/l. Die
Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
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Es wird aus den Tabellen 1 bis 6
klar, dass in den Beispielen 1 bis 2 und den Beispielen 7 und 8
die Konzentrationen der Restmonomere in der resultierenden behandelten
wässrigen
Lösung
bemerkenswert vermindert sind im Vergleich zu den theoretisch berechneten
Konzentrationen, so dass die Restmonomere in der behandelten wässrigen
Lösung
wirksam in einem kurzen Zeitraum entfernt werden.
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Andererseits, in einem Fall, in dem
die Konzentration der ionischen Polymerverbindung in der wässrigen
Lösung
niedrig ist und die Ladungsmenge niedriger als 0,30 g Äquivalent/l
ist, wie im Vergleichsbeispiel, ist die Konzentration der Restmonomere
in der resultierenden behandelten wässrigen Lösung auf dem gleichen Niveau
wie theoretisch berechnet, so dass die erfindungsgemäßen Wirkungen
nicht gefunden wurden.
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Zudem wird es aus den Ergebnissen
der Beispiele 4 bis 6 klar, dass die Konzentration der Restmonomere
in jeder behandelten wässrigen
Lösung
auf Feststoffbasis weiter vermindert werden kann und die Restmonomere
wirksam durch Zuführen
jeder der behandelten wässrigen
Lösung,
die in den Beispielen 1 bis 3 erhalten werden, zu einer Säule, die
mit einem stark sauren Kationenaustauschharz gepackt ist, um eine
Kontaktbehandlung mit dem Ionenaustauschharz zu ermögliche,
entfernt werden.
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Gewerbliche
Anwendbarkeit
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren
der ionischen Polymerverbindung kann die Wirkung erzielt werden,
dass die niedermolekularen Verbindungen wirksam zur Reinigung der
ionischen Polymerverbindung in einem kürzeren Zeitraum als in herkömmlichen
Verfahren durch Reinigen unter Verwendung einer Ultrafiltrationsmembran
und/oder einer Umkehrosmosemembran einer wässrigen Lösung, enthaltend die ionische
Polymerverbindung und die niedermolekularen Verunreinigungen, die
die gleiche Ladung tragen wie die ionische Polymerverbindung, wie
z. B. ionische Restmonomere, unter den gegebenen Bedingungen entfernt
werden können.
