JP3472143B2 - イオン性高分子化合物の精製方法 - Google Patents
イオン性高分子化合物の精製方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、イオン性高分子化
合物の精製方法に関し、更に詳しくはイオン性高分子化
合物から残存単量体等のイオン性の低分子量不純物を効
率良く除去して精製する方法に関する。
合物の精製方法に関し、更に詳しくはイオン性高分子化
合物から残存単量体等のイオン性の低分子量不純物を効
率良く除去して精製する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】限外濾過膜を用いて高分子化合物から低
分子量不純物を除去する方法が、特開平３−６６７０５
号公報、特公平７−５９６０９号公報に開示されてい
る。これらの方法は、高分子化合物と低分子量不純物の
分子の大きさの違いによって高分子化合物と低分子量不
純物とを分離するものである。これらの方法によれば、
重合体溶液の溶媒以外に更に別の溶媒を使用することな
く、残存低分子量不純物濃度を所定値まで低下させるこ
とが可能となるが、精製に多大な時間を要するという問
題がある。
分子量不純物を除去する方法が、特開平３−６６７０５
号公報、特公平７−５９６０９号公報に開示されてい
る。これらの方法は、高分子化合物と低分子量不純物の
分子の大きさの違いによって高分子化合物と低分子量不
純物とを分離するものである。これらの方法によれば、
重合体溶液の溶媒以外に更に別の溶媒を使用することな
く、残存低分子量不純物濃度を所定値まで低下させるこ
とが可能となるが、精製に多大な時間を要するという問
題がある。
【０００３】また、特開平８−２１７８０２号公報で
は、イオン性高分子化合物を限外濾過膜を用いて、分子
量１００００以下の低分子化合物及び未反応単量体を除
去する方法が開示されている。しかしこの方法において
も処理中の重合体濃度を１重量％から約５重量％に濃縮
しながら除去を行う方法が例示されており、かなり低濃
度に希釈して濾過を行う必要があるという問題が残って
いる。
は、イオン性高分子化合物を限外濾過膜を用いて、分子
量１００００以下の低分子化合物及び未反応単量体を除
去する方法が開示されている。しかしこの方法において
も処理中の重合体濃度を１重量％から約５重量％に濃縮
しながら除去を行う方法が例示されており、かなり低濃
度に希釈して濾過を行う必要があるという問題が残って
いる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、イオン性高分子化合物からより短時間でイオン性の
残存単量体などの該イオン性高分子化合物と同符号に帯
電する低分子量不純物を効率良く除去するイオン性高分
子化合物の精製方法を提供することにある。
は、イオン性高分子化合物からより短時間でイオン性の
残存単量体などの該イオン性高分子化合物と同符号に帯
電する低分子量不純物を効率良く除去するイオン性高分
子化合物の精製方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
（１）以下の（Ａ）〜（Ｃ）工程を有する、塩生成基が
イオン化したイオン性高分子化合物の精製方法： （Ａ）イオン性高分子化合物と、イオン性の残存単量体
などの該イオン性高分子化合物と同符号に帯電する低分
子量不純物とを含有する水溶液を、イオン性高分子化合
物の濃度が７〜２０重量％かつ該水溶液中のイオン性高
分子化合物の電荷量が０．３０ｇ当量／Ｌ以上の条件下
で、限外濾過膜及び／又は逆浸透膜を用いて該低分子量
不純物を除去した膜分離液を得る工程、 （Ｂ）工程（Ａ）で得られた膜分離液を、活性炭と接触
処理させた後、活性炭を分離し、活性炭処理液を得る工
程、及び （Ｃ）工程（Ｂ）で得られた活性炭処理液をイオン交換
樹脂と接触処理させる工程、並びに （２）以下の（ａ）〜（ｃ）工程を有する、塩生成基が
イオン化したイオン性高分子化合物の精製方法： （ａ）イオン性高分子化合物と、イオン性の残存単量体
などの該イオン性高分子化合物と同符号に帯電する低分
子量不純物とを含有する水溶液を、イオン性高分子化合
物の濃度が７〜２０重量％かつ該水溶液中のイオン性高
分子化合物の電荷量が０．３０ｇ当量／Ｌ以上の条件下
で、限外濾過膜及び／又は逆浸透膜を用いて該低分子量
不純物を除去した膜分離液を得る工程、 （ｂ）工程（ａ）で得られた膜分離液を、イオン交換樹
脂と接触処理させ、イオン交換処理液を得る工程、及び （ｃ）工程（ｂ）で得られたイオン交換処理液を活性炭
と接触処理させた後、活性炭を分離する工程、に関す
る。
イオン化したイオン性高分子化合物の精製方法： （Ａ）イオン性高分子化合物と、イオン性の残存単量体
などの該イオン性高分子化合物と同符号に帯電する低分
子量不純物とを含有する水溶液を、イオン性高分子化合
物の濃度が７〜２０重量％かつ該水溶液中のイオン性高
分子化合物の電荷量が０．３０ｇ当量／Ｌ以上の条件下
で、限外濾過膜及び／又は逆浸透膜を用いて該低分子量
不純物を除去した膜分離液を得る工程、 （Ｂ）工程（Ａ）で得られた膜分離液を、活性炭と接触
処理させた後、活性炭を分離し、活性炭処理液を得る工
程、及び （Ｃ）工程（Ｂ）で得られた活性炭処理液をイオン交換
樹脂と接触処理させる工程、並びに （２）以下の（ａ）〜（ｃ）工程を有する、塩生成基が
イオン化したイオン性高分子化合物の精製方法： （ａ）イオン性高分子化合物と、イオン性の残存単量体
などの該イオン性高分子化合物と同符号に帯電する低分
子量不純物とを含有する水溶液を、イオン性高分子化合
物の濃度が７〜２０重量％かつ該水溶液中のイオン性高
分子化合物の電荷量が０．３０ｇ当量／Ｌ以上の条件下
で、限外濾過膜及び／又は逆浸透膜を用いて該低分子量
不純物を除去した膜分離液を得る工程、 （ｂ）工程（ａ）で得られた膜分離液を、イオン交換樹
脂と接触処理させ、イオン交換処理液を得る工程、及び （ｃ）工程（ｂ）で得られたイオン交換処理液を活性炭
と接触処理させた後、活性炭を分離する工程、に関す
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるイオン性高分
子化合物について以下に説明する。イオン性高分子化合
物の解離基としては、酸又は塩基の存在下で塩を形成す
る基であれば特に制限されず、アニオン性、カチオン性
又は両イオン性のいずれの基であってもよいが、例えば
カチオン性高分子化合物の製造においては、臭いを有す
るカチオン性単量体が残存する場合が多く、臭いを良く
する点から、本発明の精製方法は、カチオン性高分子化
合物の場合に好適に適用される。かかる塩生成基の具体
例としては、カルボキシル基、スルホン酸残基、硫酸残
基、リン酸残基、硝酸残基、アミノ基、アンモニウム基
等があげられる。これらの基は一つの化合物に２種以上
含まれていてもよい。
子化合物について以下に説明する。イオン性高分子化合
物の解離基としては、酸又は塩基の存在下で塩を形成す
る基であれば特に制限されず、アニオン性、カチオン性
又は両イオン性のいずれの基であってもよいが、例えば
カチオン性高分子化合物の製造においては、臭いを有す
るカチオン性単量体が残存する場合が多く、臭いを良く
する点から、本発明の精製方法は、カチオン性高分子化
合物の場合に好適に適用される。かかる塩生成基の具体
例としては、カルボキシル基、スルホン酸残基、硫酸残
基、リン酸残基、硝酸残基、アミノ基、アンモニウム基
等があげられる。これらの基は一つの化合物に２種以上
含まれていてもよい。
【０００７】かかる高分子化合物の具体例としては、例
えば、ムコ多糖類であるヒアルロン酸、ヒアルロン酸Ｎ
ａ、コンドロイチン硫酸Ｎａ；ヘミセルロース類である
アルギン酸、アルギン酸Ｎａ、アルギン酸アンモニウ
ム、カルボキシメチルセルロースＮａ塩、カルボキシメ
チルアミロース等の天然或いは半合成のもの等があげら
れるが、合成系のものがより好ましい。合成系のものと
しては、例えば、下記のモノマーの１種又は２種以上を
重合させたもの又はこれらのモノマーと酢酸ビニル等の
脂肪族カルボン酸のビニルエステル、メチルメタクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル、メチルビニルエ
ーテル等のアルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等のＮ−ビニル環状アミド、スチレンやアルキル置
換スチレン等といった塩生成基を有しない他の一般のモ
ノマーとの共重合体、及びこれらの重合体の混合物があ
げられる。
えば、ムコ多糖類であるヒアルロン酸、ヒアルロン酸Ｎ
ａ、コンドロイチン硫酸Ｎａ；ヘミセルロース類である
アルギン酸、アルギン酸Ｎａ、アルギン酸アンモニウ
ム、カルボキシメチルセルロースＮａ塩、カルボキシメ
チルアミロース等の天然或いは半合成のもの等があげら
れるが、合成系のものがより好ましい。合成系のものと
しては、例えば、下記のモノマーの１種又は２種以上を
重合させたもの又はこれらのモノマーと酢酸ビニル等の
脂肪族カルボン酸のビニルエステル、メチルメタクリレ
ート等の（メタ）アクリル酸エステル、メチルビニルエ
ーテル等のアルキルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリ
ドン等のＮ−ビニル環状アミド、スチレンやアルキル置
換スチレン等といった塩生成基を有しない他の一般のモ
ノマーとの共重合体、及びこれらの重合体の混合物があ
げられる。
【０００８】アニオン性モノマーとしては、以下のモノ
マーが例示される。アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸
（ＭＡ）、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸モノマー又はそれらの無水物又はそれらの塩；スチレ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等の不飽和スルホン酸モノマ
ー又はこれらの塩；ビニルホスホン酸、アシッド・ホス
ホキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和リン酸モ
ノマー。
マーが例示される。アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸
（ＭＡ）、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン
酸モノマー又はそれらの無水物又はそれらの塩；スチレ
ンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸（ＡＭＰＳ）等の不飽和スルホン酸モノマ
ー又はこれらの塩；ビニルホスホン酸、アシッド・ホス
ホキシエチル（メタ）アクリレート等の不飽和リン酸モ
ノマー。
【０００９】カチオン性モノマーとしては、以下のモノ
マーが例示される。ジメチルアミノエチルアクリレート
（ＤＭＡＥＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート
（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド（ＤＭＡＰＡＡｍ）、ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＡｍ）等のジアルキルアミ
ノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）
アクリルアミド類；ジメチルアミノスチレン（ＤＭＡＳ
ｔ）、ジメチルアミノメチルスチレン（ＤＭＡＭＳｔ）
等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；４−ビニ
ルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン
類；又はこれらをハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベン
ジル、アルキル若しくはアリールスルホン酸又は硫酸ジ
アルキル等の公知の四級化剤を用いて四級化した第四級
アンモニウム塩。
マーが例示される。ジメチルアミノエチルアクリレート
（ＤＭＡＥＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート
（ＤＭＡＥＭＡ）、ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミド（ＤＭＡＰＡＡｍ）、ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド（ＤＭＡＰＭＡＡｍ）等のジアルキルアミ
ノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル又は（メタ）
アクリルアミド類；ジメチルアミノスチレン（ＤＭＡＳ
ｔ）、ジメチルアミノメチルスチレン（ＤＭＡＭＳｔ）
等のジアルキルアミノ基を有するスチレン類；４−ビニ
ルピリジン、２−ビニルピリジン等のビニルピリジン
類；又はこれらをハロゲン化アルキル、ハロゲン化ベン
ジル、アルキル若しくはアリールスルホン酸又は硫酸ジ
アルキル等の公知の四級化剤を用いて四級化した第四級
アンモニウム塩。
【００１０】両イオン性モノマーとしては、以下のモノ
マーが例示される。Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−
アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニ
ウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタ
クリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニ
ウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−メ
タクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモ
ニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メ
タクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニ
ウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロ
イルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタ
イン。
マーが例示される。Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−
アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニ
ウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタ
クリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニ
ウムベタイン、Ｎ−（３−カルボキシメチル）−Ｎ−メ
タクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモ
ニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メ
タクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニ
ウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メタクリロ
イルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタ
イン。
【００１１】なお、これらの高分子化合物の塩生成基が
イオン化されていない場合は、既存の酸、例えば塩酸、
硫酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク
酸、グリコール酸等の有機酸；又は塩基、例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類；アン
モニア、水酸化ナトリウム等により中和等し、高分子化
合物の塩生成基をイオン化したものを用いることができ
る。
イオン化されていない場合は、既存の酸、例えば塩酸、
硫酸等の無機酸；酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク
酸、グリコール酸等の有機酸；又は塩基、例えばトリメ
チルアミン、トリエチルアミン等の三級アミン類；アン
モニア、水酸化ナトリウム等により中和等し、高分子化
合物の塩生成基をイオン化したものを用いることができ
る。
【００１２】本発明におけるイオン性高分子化合物の水
溶液中の濃度は、７〜２０重量％、さらに好ましくは９
〜１８重量％、特に好ましくは１０〜１５重量％であ
る。イオン性高分子化合物の濃度が７重量％よりも低す
ぎると、単位精製時間当たりに処理できるイオン性高分
子化合物の量が少なくなる。また、２０重量％を越える
と少ない濾液量で精製することが可能となるが、粘度が
高くなりすぎるため、透過する濾液量が低下し、かえっ
て精製時間が長くなる。
溶液中の濃度は、７〜２０重量％、さらに好ましくは９
〜１８重量％、特に好ましくは１０〜１５重量％であ
る。イオン性高分子化合物の濃度が７重量％よりも低す
ぎると、単位精製時間当たりに処理できるイオン性高分
子化合物の量が少なくなる。また、２０重量％を越える
と少ない濾液量で精製することが可能となるが、粘度が
高くなりすぎるため、透過する濾液量が低下し、かえっ
て精製時間が長くなる。
【００１３】さらに、水溶液中のイオン性高分子化合物
の電荷量は、０．３０ｇ当量／Ｌ以上、さらに好ましく
は０．４０ｇ当量／Ｌ以上、特に好ましくは０．５０ｇ
当量／Ｌ以上であるのが望ましい。処理水溶液中の電荷
量が０．３０ｇ当量／Ｌより小さいと、後述する精製方
法の作用機構が十分に機能しないと考えられ、低分子量
不純物が効率良く除去されなくなる。
の電荷量は、０．３０ｇ当量／Ｌ以上、さらに好ましく
は０．４０ｇ当量／Ｌ以上、特に好ましくは０．５０ｇ
当量／Ｌ以上であるのが望ましい。処理水溶液中の電荷
量が０．３０ｇ当量／Ｌより小さいと、後述する精製方
法の作用機構が十分に機能しないと考えられ、低分子量
不純物が効率良く除去されなくなる。
【００１４】また、イオン性高分子化合物自体の単位重
量当たりの電荷量は、３．０ｇ当量／ｋｇ以上、さらに
好ましくは５．０ｇ当量／ｋｇ以上であることが望まし
い。イオン性高分子化合物自体の電荷量が低くなると、
本発明の効果が十分に得られなくなる場合がある。
量当たりの電荷量は、３．０ｇ当量／ｋｇ以上、さらに
好ましくは５．０ｇ当量／ｋｇ以上であることが望まし
い。イオン性高分子化合物自体の電荷量が低くなると、
本発明の効果が十分に得られなくなる場合がある。
【００１５】本発明において用いられるイオン性高分子
化合物の重量平均分子量としては、５０００以上が好ま
しく、５０００〜１５０万程度が望ましい。５０００未
満では、膜により低分子量不純物を分離するのが困難と
なる。また、１５０万を越えるとイオン性高分子化合物
を含む水溶液の粘度が高くなりすぎるため、該水溶液の
透過液量が低下して、その結果、精製に多大な時間を要
することになる。
化合物の重量平均分子量としては、５０００以上が好ま
しく、５０００〜１５０万程度が望ましい。５０００未
満では、膜により低分子量不純物を分離するのが困難と
なる。また、１５０万を越えるとイオン性高分子化合物
を含む水溶液の粘度が高くなりすぎるため、該水溶液の
透過液量が低下して、その結果、精製に多大な時間を要
することになる。
【００１６】本発明において用いられる限外濾過膜又は
逆浸透膜は、実質的に残存単量体などの低分子量不純物
を透過させ、イオン性高分子化合物を透過させないで、
両者を分離することが可能な膜であり、その分離するイ
オン性高分子化合物の分子量によって最適な平均細孔径
を有する膜を選択することができる。好ましくは４〜１
００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの平均細孔径
を有する膜が用いられる。平均細孔径が４ｎｍより小さ
すぎると、低分子量不純物の透過が妨げられ、単位面積
当たりの透過液量が低下することがある。また平均細孔
径が１００ｎｍより大きすぎると、イオン性高分子化合
物の透過阻止率が低下する。このために市販の膜の中か
ら、上記条件に適合するものを任意に選ぶことができ
る。
逆浸透膜は、実質的に残存単量体などの低分子量不純物
を透過させ、イオン性高分子化合物を透過させないで、
両者を分離することが可能な膜であり、その分離するイ
オン性高分子化合物の分子量によって最適な平均細孔径
を有する膜を選択することができる。好ましくは４〜１
００ｎｍ、特に好ましくは１０〜５０ｎｍの平均細孔径
を有する膜が用いられる。平均細孔径が４ｎｍより小さ
すぎると、低分子量不純物の透過が妨げられ、単位面積
当たりの透過液量が低下することがある。また平均細孔
径が１００ｎｍより大きすぎると、イオン性高分子化合
物の透過阻止率が低下する。このために市販の膜の中か
ら、上記条件に適合するものを任意に選ぶことができ
る。
【００１７】また本発明で用いるイオン性高分子化合物
の重量平均分子量が、１万以上の場合には限外濾過膜
を、１万未満の場合には逆浸透膜を好適に用いることが
できる。
の重量平均分子量が、１万以上の場合には限外濾過膜
を、１万未満の場合には逆浸透膜を好適に用いることが
できる。
【００１８】本発明における限外濾過膜は微細な細孔を
有し、イオン性の残存単量体などの該イオン性高分子化
合物と同符号に帯電する低分子量不純物の分子が透過で
きるようなものであれば、特に制限なく使用することが
できる。このような限外濾過膜を形成する材料として
は、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポ
リビニルアルコール、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機高分子化合物
や、多孔質ガラス、セラミックス等の無機材料をあげる
ことができる。
有し、イオン性の残存単量体などの該イオン性高分子化
合物と同符号に帯電する低分子量不純物の分子が透過で
きるようなものであれば、特に制限なく使用することが
できる。このような限外濾過膜を形成する材料として
は、例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポ
リビニルアルコール、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリテトラフルオロエチレン等の有機高分子化合物
や、多孔質ガラス、セラミックス等の無機材料をあげる
ことができる。
【００１９】また、逆浸透膜は本来はＮａＣｌ等の低分
子化合物の透過を妨げることで、海水の淡水化や、工業
用水の脱塩等、無機イオンの分離に用いられてきた。こ
のような脱塩の目的で使用される逆浸透膜としては、Ｎ
ａＣｌの透過阻止率が９５％以上の膜が用いられてきた
が、近年ではＮａＣｌの透過阻止率が１０〜５０％の膜
が上市されるようになった。この膜は塩等の低分子化合
物を透過させ、ある程度以上の高分子化合物を透過させ
ないという特徴をもつ。即ちＮａＣｌの透過阻止率が１
０〜５０％であるような逆浸透膜を用いれば、イオン性
高分子化合物とイオン性低分子化合物を分離することが
可能となる。このような逆浸透膜を形成する材料として
は、例えば、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、酢
酸セルロース等が用いられる。このような透過阻止率を
有する逆浸透膜としては、ＳＵ−６００（東レ（株）
製、商品名）、ＮＴＲ１５５０（日東電工（株）製、商
品名）等が使用できる。
子化合物の透過を妨げることで、海水の淡水化や、工業
用水の脱塩等、無機イオンの分離に用いられてきた。こ
のような脱塩の目的で使用される逆浸透膜としては、Ｎ
ａＣｌの透過阻止率が９５％以上の膜が用いられてきた
が、近年ではＮａＣｌの透過阻止率が１０〜５０％の膜
が上市されるようになった。この膜は塩等の低分子化合
物を透過させ、ある程度以上の高分子化合物を透過させ
ないという特徴をもつ。即ちＮａＣｌの透過阻止率が１
０〜５０％であるような逆浸透膜を用いれば、イオン性
高分子化合物とイオン性低分子化合物を分離することが
可能となる。このような逆浸透膜を形成する材料として
は、例えば、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、酢
酸セルロース等が用いられる。このような透過阻止率を
有する逆浸透膜としては、ＳＵ−６００（東レ（株）
製、商品名）、ＮＴＲ１５５０（日東電工（株）製、商
品名）等が使用できる。
【００２０】前記限外濾過膜又は逆浸透膜が装着された
分離装置としては、限外濾過、逆浸透いずれの場合でも
いかなる形式のものでも良く、平膜型、スパイラル型、
チューブラー型、ホローファイバー型、振動型等の各装
置が適用できる。
分離装置としては、限外濾過、逆浸透いずれの場合でも
いかなる形式のものでも良く、平膜型、スパイラル型、
チューブラー型、ホローファイバー型、振動型等の各装
置が適用できる。
【００２１】このときイオン性高分子化合物の透過阻止
率が高い程好ましい。細孔径の小さい膜を選定すれば透
過阻止率は高くなるが、逆に透過流量が低下するのでか
えって精製時間が長くなることがある。高い透過阻止率
と多量の透過流量を得るためには孔径分布が狭い膜を用
いることが適しているので、一般に孔径分布がシャープ
と言われるセラミックフィルターを用いることが好まし
い。
率が高い程好ましい。細孔径の小さい膜を選定すれば透
過阻止率は高くなるが、逆に透過流量が低下するのでか
えって精製時間が長くなることがある。高い透過阻止率
と多量の透過流量を得るためには孔径分布が狭い膜を用
いることが適しているので、一般に孔径分布がシャープ
と言われるセラミックフィルターを用いることが好まし
い。
【００２２】膜を用いて低分子量不純物を除去精製する
方法としては特に限定は無く、濃縮法、あるいは透過し
た濾液と同量の水を加えていくダイアフィルトレーショ
ン法等の方法があげられる。また濃縮、希釈を数回繰り
返す方法や、濃縮法及びダイアフィルトレーション法を
組み合わせた方法でも良い。この中でもダイアフィルト
レーション法によって行えば、処理中のイオン性高分子
化合物濃度を精製に最適な濃度に保つことができるた
め、好ましい。
方法としては特に限定は無く、濃縮法、あるいは透過し
た濾液と同量の水を加えていくダイアフィルトレーショ
ン法等の方法があげられる。また濃縮、希釈を数回繰り
返す方法や、濃縮法及びダイアフィルトレーション法を
組み合わせた方法でも良い。この中でもダイアフィルト
レーション法によって行えば、処理中のイオン性高分子
化合物濃度を精製に最適な濃度に保つことができるた
め、好ましい。
【００２３】本明細書でいう残存単量体などの低分子量
不純物は、対象とするイオン性高分子化合物と同符号に
帯電しているものであればよく、本発明の方法により効
率良く除去することができる。このような低分子量不純
物として具体的には、残存する重合性単量体、重合度の
低いオリゴマーや重合開始剤分解物の塩等があげられ
る。低分子量不純物の分子量としては、５００以下のも
のが望ましい。分子量が高くなりすぎると、膜によって
イオン性高分子化合物と低分子量不純物とを分離するこ
とが困難となる。
不純物は、対象とするイオン性高分子化合物と同符号に
帯電しているものであればよく、本発明の方法により効
率良く除去することができる。このような低分子量不純
物として具体的には、残存する重合性単量体、重合度の
低いオリゴマーや重合開始剤分解物の塩等があげられ
る。低分子量不純物の分子量としては、５００以下のも
のが望ましい。分子量が高くなりすぎると、膜によって
イオン性高分子化合物と低分子量不純物とを分離するこ
とが困難となる。
【００２４】重合開始剤としては、例えば２，２’−ア
ゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジハイドロクロライ
ド、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン）ジハイドロクロライ
ド、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２
−イル）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス
（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロラ
イド等のアゾ系水溶性重合開始剤や過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の重合開始剤
等、一般的な水溶性重合開始剤等があげられる。
ゾビス（２−アミジノ−プロパン）ジハイドロクロライ
ド、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン）ジハイドロクロライ
ド、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２
−イル）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス
（２−メチルブタンアミドオキシム）ジハイドロクロラ
イド等のアゾ系水溶性重合開始剤や過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の重合開始剤
等、一般的な水溶性重合開始剤等があげられる。
【００２５】また、本発明における被処理液である水溶
液は、さらに非イオン性低分子量不純物を含んでいても
よい。非イオン性低分子量不純物としては、前記モノマ
ーや前記重合開始剤に含まれる帯電していない低分子量
不純物、重合開始剤の非イオン性分解物、及びモノマー
中に少量含まれる非イオン性水溶性重合禁止剤等があげ
られる。非イオン性水溶性重合禁止剤としては、ハイド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノール等があげられる。特
に重合禁止剤が水溶液中に存在すると、得られるイオン
性高分子化合物の溶液が着色する原因となる。
液は、さらに非イオン性低分子量不純物を含んでいても
よい。非イオン性低分子量不純物としては、前記モノマ
ーや前記重合開始剤に含まれる帯電していない低分子量
不純物、重合開始剤の非イオン性分解物、及びモノマー
中に少量含まれる非イオン性水溶性重合禁止剤等があげ
られる。非イオン性水溶性重合禁止剤としては、ハイド
ロキノン、ｐ−メトキシフェノール等があげられる。特
に重合禁止剤が水溶液中に存在すると、得られるイオン
性高分子化合物の溶液が着色する原因となる。
【００２６】本発明においては、イオン性高分子化合物
と、イオン性低分子化合物と非イオン性低分子化合物と
を含む溶液を活性炭を用いて接触処理することにより、
特に前記非イオン性低分子量不純物を効率よく除去する
ことができる。
と、イオン性低分子化合物と非イオン性低分子化合物と
を含む溶液を活性炭を用いて接触処理することにより、
特に前記非イオン性低分子量不純物を効率よく除去する
ことができる。
【００２７】本発明において使用される活性炭として
は、一般によく用いられている木材、石炭、椰子殻等を
薬品や水蒸気で賦活したもの等があげられ、その形状に
関しても、粉末、破砕状、球状、繊維状のもの等がある
が、特に限定はない。また、活性炭中の金属成分が処理
液に溶出することを抑制する点から、酸で洗浄した活性
炭も好適に使用される。
は、一般によく用いられている木材、石炭、椰子殻等を
薬品や水蒸気で賦活したもの等があげられ、その形状に
関しても、粉末、破砕状、球状、繊維状のもの等がある
が、特に限定はない。また、活性炭中の金属成分が処理
液に溶出することを抑制する点から、酸で洗浄した活性
炭も好適に使用される。
【００２８】本発明で活性炭を使用する際には、目的に
応じて、バッチ式とカラム式のいずれの方法を使用して
もよい。使用条件としては、バッチ式の場合は、イオン
性高分子化合物を含む溶液中に、０．０１〜２０重量％
添加し、０．１〜５０時間程度攪拌した後、濾過して、
活性炭を取り除く。バッチ式の場合、固液の接触効率を
増すために、粉末活性炭を用いることが望ましい。
応じて、バッチ式とカラム式のいずれの方法を使用して
もよい。使用条件としては、バッチ式の場合は、イオン
性高分子化合物を含む溶液中に、０．０１〜２０重量％
添加し、０．１〜５０時間程度攪拌した後、濾過して、
活性炭を取り除く。バッチ式の場合、固液の接触効率を
増すために、粉末活性炭を用いることが望ましい。
【００２９】カラム式の場合は、循環法又は流通法のど
ちらでもよい。流量としては、特に限定はないが、例え
ば、循環法では、空間速度（＝（流量ｍ3 ／時間）／
（樹脂量ｍ3 ））１Ｈｒ-1以上の条件で、また流通法で
は、１００Ｈｒ-1以下の条件で流量及び活性炭を設定す
ることが望ましい。また、カラム式では、活性炭層の差
圧を下げるために、破砕状あるいは球状の、比較的粒子
の大きい活性炭を使用することが望ましい。
ちらでもよい。流量としては、特に限定はないが、例え
ば、循環法では、空間速度（＝（流量ｍ3 ／時間）／
（樹脂量ｍ3 ））１Ｈｒ-1以上の条件で、また流通法で
は、１００Ｈｒ-1以下の条件で流量及び活性炭を設定す
ることが望ましい。また、カラム式では、活性炭層の差
圧を下げるために、破砕状あるいは球状の、比較的粒子
の大きい活性炭を使用することが望ましい。
【００３０】イオン性高分子化合物を含む溶液と活性炭
の分離には、加圧濾過法、減圧濾過法、遠心濾過、遠心
分離等による方法が用いられる。
の分離には、加圧濾過法、減圧濾過法、遠心濾過、遠心
分離等による方法が用いられる。
【００３１】また、本発明においては、イオン性高分子
化合物と、イオン性高分子化合物と同符号に帯電する低
分子量不純物とを含む溶液をイオン交換樹脂と接触処理
させて、イオン性高分子化合物と同符号に帯電する低分
子量不純物を低濃度において効率よく除去することがで
きる。
化合物と、イオン性高分子化合物と同符号に帯電する低
分子量不純物とを含む溶液をイオン交換樹脂と接触処理
させて、イオン性高分子化合物と同符号に帯電する低分
子量不純物を低濃度において効率よく除去することがで
きる。
【００３２】本発明において用いることのできるイオン
交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換
樹脂があげられる。これらを単独で使用してもよく、又
は併用してもよい。
交換樹脂としては、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換
樹脂があげられる。これらを単独で使用してもよく、又
は併用してもよい。
【００３３】陽イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオ
ン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂を用いることが
できる。強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、交
換基がスルホン酸基である樹脂等があげられ、その具体
例としては、三菱化学（株）製（商品名）ダイヤイオン
ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ
１１６、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２
２０、ＰＫ２２８、ＨＰＫ２５、オルガノ（株）製（商
品名）アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲ−１２４、
２００Ｃ、２０１Ｂ、２５２、ＩＲ−１１８等があげら
れる。弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、交換
基がカルボン酸基であるメタクリル酸系及びアクリル酸
系のイオン交換樹脂等があげられ、その具体例として
は、三菱化学（株）製（商品名）ダイヤイオンＷＫ１
０、ＷＫ１１、ＷＫ１００、ＷＫ０１Ｓ、ＷＫ４０、オ
ルガノ（株）製（商品名）アンバーライトＩＲＣ−５
０、ＩＲＣ−７６等があげられる。イオン性高分子化合
物を含む溶液のｐＨが８未満である場合には、全ｐＨ域
においてイオン交換を行うことができる強酸性陽イオン
交換樹脂を用いることが望ましい。また、イオン性高分
子化合物を含む溶液のｐＨが８以上である場合には、イ
オンの総交換容量が大きく、再生の容易な弱酸性陽イオ
ン交換樹脂を用いることが望ましい。
ン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂を用いることが
できる。強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、交
換基がスルホン酸基である樹脂等があげられ、その具体
例としては、三菱化学（株）製（商品名）ダイヤイオン
ＳＫ１Ｂ、ＳＫ１０４、ＳＫ１１０、ＳＫ１１２、ＳＫ
１１６、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２、ＰＫ２１６、ＰＫ２
２０、ＰＫ２２８、ＨＰＫ２５、オルガノ（株）製（商
品名）アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ、ＩＲ−１２４、
２００Ｃ、２０１Ｂ、２５２、ＩＲ−１１８等があげら
れる。弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、交換
基がカルボン酸基であるメタクリル酸系及びアクリル酸
系のイオン交換樹脂等があげられ、その具体例として
は、三菱化学（株）製（商品名）ダイヤイオンＷＫ１
０、ＷＫ１１、ＷＫ１００、ＷＫ０１Ｓ、ＷＫ４０、オ
ルガノ（株）製（商品名）アンバーライトＩＲＣ−５
０、ＩＲＣ−７６等があげられる。イオン性高分子化合
物を含む溶液のｐＨが８未満である場合には、全ｐＨ域
においてイオン交換を行うことができる強酸性陽イオン
交換樹脂を用いることが望ましい。また、イオン性高分
子化合物を含む溶液のｐＨが８以上である場合には、イ
オンの総交換容量が大きく、再生の容易な弱酸性陽イオ
ン交換樹脂を用いることが望ましい。
【００３４】陰イオン交換樹脂としては、強塩基性陰イ
オン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いるこ
とができる。強塩基性陰イオン交換樹脂としては、例え
ば、交換基に４級アンモニウム基を有する樹脂等があげ
られ、その具体例としては、三菱化学（株）製（商品
名）ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ１２
Ａ、ＮＳＡ１００、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ、ＰＡ３０
８、ＰＡ３１２、ＰＡ３１６、ＰＡ４０８、ＰＡ４１
２、ＰＡ４１８、ＨＰＡ２５、ＨＰＡ７５、オルガノ
（株）製（商品名）アンバーライトＩＲＡ−４００、Ｉ
ＲＡ−４００Ｔ、ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−４０２、Ｉ
ＲＡ−４０２ＢＬ、ＩＲＡ−４１０、ＩＲＡ−４１１
Ｓ、ＩＲＡ−４４０Ｂ、ＩＲＡ−４５８、ＩＲＡ−９０
０、ＩＲＡ−９０４、ＩＲＡ−９１０、ＩＲＡ−９５８
等があげられる。弱塩基性イオン交換樹脂としては、例
えば、交換基が１〜３級アミンである樹脂等があげら
れ、その具体例としは、三菱化学（株）製（商品名）ダ
イヤイオンＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３
０、オルガノ（株）製（商品名）アンバーライトＩＲＡ
−３５、ＩＲＡ−６０Ｅ、ＩＲＡ−６８、ＩＲＡ−９３
ＺＵ、ＩＲＡ−９４Ｓ等があげられる。
オン交換樹脂及び弱塩基性陰イオン交換樹脂を用いるこ
とができる。強塩基性陰イオン交換樹脂としては、例え
ば、交換基に４級アンモニウム基を有する樹脂等があげ
られ、その具体例としては、三菱化学（株）製（商品
名）ダイヤイオンＳＡ１０Ａ、ＳＡ１１Ａ、ＳＡ１２
Ａ、ＮＳＡ１００、ＳＡ２０Ａ、ＳＡ２１Ａ、ＰＡ３０
８、ＰＡ３１２、ＰＡ３１６、ＰＡ４０８、ＰＡ４１
２、ＰＡ４１８、ＨＰＡ２５、ＨＰＡ７５、オルガノ
（株）製（商品名）アンバーライトＩＲＡ−４００、Ｉ
ＲＡ−４００Ｔ、ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−４０２、Ｉ
ＲＡ−４０２ＢＬ、ＩＲＡ−４１０、ＩＲＡ−４１１
Ｓ、ＩＲＡ−４４０Ｂ、ＩＲＡ−４５８、ＩＲＡ−９０
０、ＩＲＡ−９０４、ＩＲＡ−９１０、ＩＲＡ−９５８
等があげられる。弱塩基性イオン交換樹脂としては、例
えば、交換基が１〜３級アミンである樹脂等があげら
れ、その具体例としは、三菱化学（株）製（商品名）ダ
イヤイオンＷＡ１０、ＷＡ２０、ＷＡ２１Ｊ、ＷＡ３
０、オルガノ（株）製（商品名）アンバーライトＩＲＡ
−３５、ＩＲＡ−６０Ｅ、ＩＲＡ−６８、ＩＲＡ−９３
ＺＵ、ＩＲＡ−９４Ｓ等があげられる。
【００３５】イオン性高分子化合物を含む溶液のｐＨが
５以上である場合には、全ｐＨ域においてイオン交換を
行うことができる強塩基性陰イオン交換樹脂を用いるこ
とが望ましい。また、イオン性高分子化合物を含む溶液
のｐＨが５未満である場合には、イオンの総交換容量が
大きく、再生の容易な弱塩基性陰イオン交換樹脂を用い
ることが望ましい。
５以上である場合には、全ｐＨ域においてイオン交換を
行うことができる強塩基性陰イオン交換樹脂を用いるこ
とが望ましい。また、イオン性高分子化合物を含む溶液
のｐＨが５未満である場合には、イオンの総交換容量が
大きく、再生の容易な弱塩基性陰イオン交換樹脂を用い
ることが望ましい。
【００３６】本発明において、イオン交換樹脂を使用す
る際に該イオン交換樹脂の再生が行われていない場合に
は、一般的に行われる再生処理をした後に該イオン交換
樹脂を使用する。すなわち、陽イオン交換樹脂の場合、
Ｈ型でないもの、例えば、Ｎａ型のものは、使用前に塩
酸又は硫酸水溶液を用いて、また、陰イオン交換樹脂の
場合、ＯＨ型でないもの、例えば、Ｃｌ型のものは、使
用前に水酸化ナトリウム水溶液を用いて、それぞれのイ
オン交換樹脂を充填した容器内で、各イオン交換樹脂を
処理した後に、脱塩水で洗浄して各イオン交換樹脂の再
生を行う。
る際に該イオン交換樹脂の再生が行われていない場合に
は、一般的に行われる再生処理をした後に該イオン交換
樹脂を使用する。すなわち、陽イオン交換樹脂の場合、
Ｈ型でないもの、例えば、Ｎａ型のものは、使用前に塩
酸又は硫酸水溶液を用いて、また、陰イオン交換樹脂の
場合、ＯＨ型でないもの、例えば、Ｃｌ型のものは、使
用前に水酸化ナトリウム水溶液を用いて、それぞれのイ
オン交換樹脂を充填した容器内で、各イオン交換樹脂を
処理した後に、脱塩水で洗浄して各イオン交換樹脂の再
生を行う。
【００３７】本発明では、再生されたイオン交換樹脂を
使用する際には、目的に応じて、バッチ式とカラム式の
いずれの方法を使用しても良い。使用条件としては、バ
ッチ式では、ポリマー溶液中に含まれるイオン性不純物
に対し、１当量以上の交換基量の陽、陰イオン交換樹脂
を加え、０．１〜１０時間程度攪拌した後濾過してイオ
ン交換樹脂を取り除く。
使用する際には、目的に応じて、バッチ式とカラム式の
いずれの方法を使用しても良い。使用条件としては、バ
ッチ式では、ポリマー溶液中に含まれるイオン性不純物
に対し、１当量以上の交換基量の陽、陰イオン交換樹脂
を加え、０．１〜１０時間程度攪拌した後濾過してイオ
ン交換樹脂を取り除く。
【００３８】カラム式の場合は、循環法又は、流通法の
どちらでも良い。流量としては、特に限定がないが、例
えば、循環法では空間速度（＝（流量ｍ3 ／時間）／
（樹脂量ｍ3 ））１Ｈｒ-1以上の条件で、また流通法で
は１００Ｈｒ-1以下の条件で流量及びイオン交換樹脂量
を設定することが好ましい。また、イオン交換樹脂の強
度を考慮し、上記空間速度の範囲で樹脂層の差圧が１Ｍ
Ｐａ以下の差圧で操作できる流量が望ましい。
どちらでも良い。流量としては、特に限定がないが、例
えば、循環法では空間速度（＝（流量ｍ3 ／時間）／
（樹脂量ｍ3 ））１Ｈｒ-1以上の条件で、また流通法で
は１００Ｈｒ-1以下の条件で流量及びイオン交換樹脂量
を設定することが好ましい。また、イオン交換樹脂の強
度を考慮し、上記空間速度の範囲で樹脂層の差圧が１Ｍ
Ｐａ以下の差圧で操作できる流量が望ましい。
【００３９】カラムの容量は、樹脂の膨潤収縮及び樹脂
の再生、洗浄操作を考慮し、樹脂体積の１．２倍から５
倍であることが好ましい。
の再生、洗浄操作を考慮し、樹脂体積の１．２倍から５
倍であることが好ましい。
【００４０】また、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹
脂とを併用する方法としては、それらを混合して用いる
混床式精製方法、それぞれを別の容器又はカラムに充填
して処理する精製方法等があげられる。
脂とを併用する方法としては、それらを混合して用いる
混床式精製方法、それぞれを別の容器又はカラムに充填
して処理する精製方法等があげられる。
【００４１】次に、本発明の精製方法の各工程の順序を
説明する。
説明する。
【００４２】本発明においては、被処理液である水溶液
の限外濾過膜及び／又は逆浸透膜を用いた処理後（Ａ工
程）、得られた膜分離液を活性炭と接触処理し（Ｂ工
程）、次いでイオン交換樹脂と接触処理させてもよいし
（Ｃ工程）、また、被処理液である水溶液の限外濾過膜
及び／又は逆浸透膜を用いた処理後（ａ工程）、得られ
た膜分離液をイオン交換樹脂と接触処理し（ｂ工程）、
次いで活性炭と接触処理させてもよい（ｃ工程）。活性
炭を用いて処理する液のｐＨは、活性炭中の金属成分の
溶出を抑制する観点から、３以上、好ましくは４以上で
あることが望ましい。例えば、限外濾過膜等による処理
後の膜分離液のｐＨが、３以上の場合には、活性炭処理
を行った後、イオン交換処理を行うことができる。
の限外濾過膜及び／又は逆浸透膜を用いた処理後（Ａ工
程）、得られた膜分離液を活性炭と接触処理し（Ｂ工
程）、次いでイオン交換樹脂と接触処理させてもよいし
（Ｃ工程）、また、被処理液である水溶液の限外濾過膜
及び／又は逆浸透膜を用いた処理後（ａ工程）、得られ
た膜分離液をイオン交換樹脂と接触処理し（ｂ工程）、
次いで活性炭と接触処理させてもよい（ｃ工程）。活性
炭を用いて処理する液のｐＨは、活性炭中の金属成分の
溶出を抑制する観点から、３以上、好ましくは４以上で
あることが望ましい。例えば、限外濾過膜等による処理
後の膜分離液のｐＨが、３以上の場合には、活性炭処理
を行った後、イオン交換処理を行うことができる。
【００４３】一方、限外濾過後の膜分離液をイオン交換
処理して、得られるイオン交換処理液のｐＨが３未満に
なる場合は、この処理液を活性炭処理すると活性炭中の
金属成分が溶出し、得られる活性炭処理液が着色する可
能性があるため、アルカリ剤の添加又はアニオン交換樹
脂処理を行い、そのｐＨを３以上、特に４以上に調整し
てから、活性炭処理を行うことが望ましい。
処理して、得られるイオン交換処理液のｐＨが３未満に
なる場合は、この処理液を活性炭処理すると活性炭中の
金属成分が溶出し、得られる活性炭処理液が着色する可
能性があるため、アルカリ剤の添加又はアニオン交換樹
脂処理を行い、そのｐＨを３以上、特に４以上に調整し
てから、活性炭処理を行うことが望ましい。
【００４４】本発明において精製の対象となるイオン性
高分子化合物及び低分子量不純物を含有する溶液は水溶
液であり、水を溶媒とするが、イオン性高分子化合物及
び低分子量不純物の解離を妨げない程度のメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の有
機溶媒を含有していてもかまわない。しかしながら水以
外の有機溶媒を含有する場合でも、溶媒の内の水の割合
は６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であ
ることが望ましい。溶媒の内の水の含有量が６０重量％
より小さくなると、イオン性高分子化合物の解離度が低
下するために、処理するイオン性高分子化合物水溶液中
の電荷量が小さくなり、本発明の効果が十分に得られな
くなるためである。
高分子化合物及び低分子量不純物を含有する溶液は水溶
液であり、水を溶媒とするが、イオン性高分子化合物及
び低分子量不純物の解離を妨げない程度のメタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の有
機溶媒を含有していてもかまわない。しかしながら水以
外の有機溶媒を含有する場合でも、溶媒の内の水の割合
は６０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上であ
ることが望ましい。溶媒の内の水の含有量が６０重量％
より小さくなると、イオン性高分子化合物の解離度が低
下するために、処理するイオン性高分子化合物水溶液中
の電荷量が小さくなり、本発明の効果が十分に得られな
くなるためである。
【００４５】また、イオン性高分子化合物がｐＨによっ
て解離度が異なる場合には、より解離度の高くなるよう
にｐＨを調整して限外濾過膜及び／又は逆浸透膜で処理
することが望ましい。
て解離度が異なる場合には、より解離度の高くなるよう
にｐＨを調整して限外濾過膜及び／又は逆浸透膜で処理
することが望ましい。
【００４６】本発明の精製方法における（Ａ）及び
（ａ）工程の作用機構は明確ではないが、次のように推
定される。即ち、一般的には膜を透過可能な低分子化合
物は母液（処理液）側と同じ濃度で透過していくと考え
られている。しかし本願のように、膜を透過できないイ
オン性高分子化合物が水溶液中に存在していて、そのイ
オン性高分子化合物の対イオンは膜を透過可能である場
合には、イオン性高分子化合物の対イオンもまた母液
（処理液）側と同じ濃度で膜を透過しようとする。水溶
液中では電気的中性を保たなければならないので、その
イオン対となる高分子化合物が同時に透過しなければな
らない。しかしながら高分子化合物は前述の通り膜を透
過できないために、結果として膜を透過可能でかつ高分
子化合物と同符号の電荷をもった低分子化合物が透過し
ていくことになる。その結果として低分子化合物は単独
で膜面を透過していく場合よりも高濃度で透過していく
と考えられる。このように考えることにより、本発明の
効果はイオン性高分子化合物の濃度が高くて、イオン性
高分子化合物の対イオン濃度が高い程、顕著にあらわれ
ると推定される。
（ａ）工程の作用機構は明確ではないが、次のように推
定される。即ち、一般的には膜を透過可能な低分子化合
物は母液（処理液）側と同じ濃度で透過していくと考え
られている。しかし本願のように、膜を透過できないイ
オン性高分子化合物が水溶液中に存在していて、そのイ
オン性高分子化合物の対イオンは膜を透過可能である場
合には、イオン性高分子化合物の対イオンもまた母液
（処理液）側と同じ濃度で膜を透過しようとする。水溶
液中では電気的中性を保たなければならないので、その
イオン対となる高分子化合物が同時に透過しなければな
らない。しかしながら高分子化合物は前述の通り膜を透
過できないために、結果として膜を透過可能でかつ高分
子化合物と同符号の電荷をもった低分子化合物が透過し
ていくことになる。その結果として低分子化合物は単独
で膜面を透過していく場合よりも高濃度で透過していく
と考えられる。このように考えることにより、本発明の
効果はイオン性高分子化合物の濃度が高くて、イオン性
高分子化合物の対イオン濃度が高い程、顕著にあらわれ
ると推定される。
【００４７】
【実施例】実施例１
カチオン性のポリ塩化メタクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウム１８重量％水溶液を重合反応により
得た。このイオン性高分子化合物のもつ単位重量あたり
の電荷量は４．８１ｇ当量／ｋｇであった。この時、イ
オン性高分子化合物の重量平均分子量は２２万であっ
た。固形分当たりの残存単量体の重量濃度は１２６０ｐ
ｐｍであり、残存重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノー
ル）濃度は、１１００ｐｐｍであった。残存単量体の分
子量は２０７．７であった。尚、残存単量体の重量濃度
は液体クロマトグラフィー法により測定した。
メチルアンモニウム１８重量％水溶液を重合反応により
得た。このイオン性高分子化合物のもつ単位重量あたり
の電荷量は４．８１ｇ当量／ｋｇであった。この時、イ
オン性高分子化合物の重量平均分子量は２２万であっ
た。固形分当たりの残存単量体の重量濃度は１２６０ｐ
ｐｍであり、残存重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノー
ル）濃度は、１１００ｐｐｍであった。残存単量体の分
子量は２０７．７であった。尚、残存単量体の重量濃度
は液体クロマトグラフィー法により測定した。
【００４８】この水溶液１０ｋｇにイオン交換水５ｋｇ
を加えて１２重量％水溶液としたものを、セラミックフ
ィルター（東芝セラミックス（株）製、商品名：ＭＥＭ
ＢＲＡＬＯＸ）限外濾過装置に入れ、イオン性高分子化
合物の精製を行った。処理水溶液中のイオン性高分子化
合物の電荷量は０．５８ｇ当量／Ｌであった。セラミッ
クフィルターの細孔径は１０ｎｍ、膜面積は０．４ｍ2
であった。
を加えて１２重量％水溶液としたものを、セラミックフ
ィルター（東芝セラミックス（株）製、商品名：ＭＥＭ
ＢＲＡＬＯＸ）限外濾過装置に入れ、イオン性高分子化
合物の精製を行った。処理水溶液中のイオン性高分子化
合物の電荷量は０．５８ｇ当量／Ｌであった。セラミッ
クフィルターの細孔径は１０ｎｍ、膜面積は０．４ｍ2
であった。
【００４９】操作条件は透過した濾液と同量の水を投入
するダイアフィルトレーション濾過法により行い、水溶
液の膜内循環流速を１．２ｍ／ｓ、膜モジュール入口圧
力９．０ｋｇｆ／ｃｍ2 、出口圧力６．５ｋｇｆ／ｃｍ
2 であった。
するダイアフィルトレーション濾過法により行い、水溶
液の膜内循環流速を１．２ｍ／ｓ、膜モジュール入口圧
力９．０ｋｇｆ／ｃｍ2 、出口圧力６．５ｋｇｆ／ｃｍ
2 であった。
【００５０】限外濾過精製４時間後の固形分あたりの残
存単量体濃度は１００ｐｐｍ、残存重合禁止剤濃度は４
３０ｐｐｍであった。この時、溶液のｐＨは４．５であ
った。
存単量体濃度は１００ｐｐｍ、残存重合禁止剤濃度は４
３０ｐｐｍであった。この時、溶液のｐＨは４．５であ
った。
【００５１】この水溶液を１．５Ｌの粒状活性炭（Ｓ−
８０：三菱化学（株）製）を充填したカラム（直径：７
０ｍｍ、長さ：８００ｍｍ）に１５ｋｇ／時間（液比重
１．０１、２０℃）の流速（空間速度９．９Ｈｒ-1）で
通液した。得られた処理水溶液中の固形分あたりの残存
単量体濃度は、３５ｐｐｍであった。また、重合禁止剤
濃度は、検出限界（２０ｐｐｍ）以下であった。
８０：三菱化学（株）製）を充填したカラム（直径：７
０ｍｍ、長さ：８００ｍｍ）に１５ｋｇ／時間（液比重
１．０１、２０℃）の流速（空間速度９．９Ｈｒ-1）で
通液した。得られた処理水溶液中の固形分あたりの残存
単量体濃度は、３５ｐｐｍであった。また、重合禁止剤
濃度は、検出限界（２０ｐｐｍ）以下であった。
【００５２】この水溶液を、１．２Ｌの強酸性陽イオン
交換樹脂（ＳＫ１Ｂ：三菱化学（株）製）を充填したカ
ラム（直径：７０ｍｍ、長さ：７８０ｍｍ）に１５ｋｇ
／時間（液比重：１．０１、液温度：２０℃）の流速
（空間速度：１２．４Ｈｒ-1）で通液した。得られた処
理水溶液中の固形分あたりの残存単量体濃度は、検出限
界（１０ｐｐｍ）以下であった。また、得られた水溶液
の着色は観察されず、無色透明であった。
交換樹脂（ＳＫ１Ｂ：三菱化学（株）製）を充填したカ
ラム（直径：７０ｍｍ、長さ：７８０ｍｍ）に１５ｋｇ
／時間（液比重：１．０１、液温度：２０℃）の流速
（空間速度：１２．４Ｈｒ-1）で通液した。得られた処
理水溶液中の固形分あたりの残存単量体濃度は、検出限
界（１０ｐｐｍ）以下であった。また、得られた水溶液
の着色は観察されず、無色透明であった。
【００５３】実施例２
実施例１と同様にして得られた限外濾過精製４時間後の
固形分あたりの残存単量体濃度１００ｐｐｍ、固形分あ
たりの残存重合禁止剤濃度４３０ｐｐｍ、ｐＨ４．５の
水溶液を１．２Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１
Ｂ：三菱化学（株）製）を充填したカラム（直径：７０
ｍｍ、長さ：７８０ｍｍ）に１５ｋｇ／時間（液比重：
１．０１、液温度：２０℃）の流速（空間速度：１２．
４Ｈｒ-1）で通液した。この時の残存単量体濃度は検出
限界以下、重合禁止剤濃度は３５０ｐｐｍ、溶液のｐＨ
は２．３であった。この水溶液に１Ｎ ＮａＯＨ水溶液
を添加し、ｐＨを６．０に調整した。この水溶液を１．
５Ｌの粒状活性炭（Ｓ−８０：三菱化学（株）製）を充
填したカラム（直径：７０ｍｍ、長さ：８００ｍｍ）に
１５ｋｇ／時間（液比重：１．０１、液温度：２０℃）
の流速（空間速度：９．９Ｈｒ-1）で通液した。得られ
た処理水溶液中の残存重合禁止剤濃度は、検出限界以下
であった。また、得られた水溶液の着色は観察されず、
無色透明であった。
固形分あたりの残存単量体濃度１００ｐｐｍ、固形分あ
たりの残存重合禁止剤濃度４３０ｐｐｍ、ｐＨ４．５の
水溶液を１．２Ｌの強酸性陽イオン交換樹脂（ＳＫ１
Ｂ：三菱化学（株）製）を充填したカラム（直径：７０
ｍｍ、長さ：７８０ｍｍ）に１５ｋｇ／時間（液比重：
１．０１、液温度：２０℃）の流速（空間速度：１２．
４Ｈｒ-1）で通液した。この時の残存単量体濃度は検出
限界以下、重合禁止剤濃度は３５０ｐｐｍ、溶液のｐＨ
は２．３であった。この水溶液に１Ｎ ＮａＯＨ水溶液
を添加し、ｐＨを６．０に調整した。この水溶液を１．
５Ｌの粒状活性炭（Ｓ−８０：三菱化学（株）製）を充
填したカラム（直径：７０ｍｍ、長さ：８００ｍｍ）に
１５ｋｇ／時間（液比重：１．０１、液温度：２０℃）
の流速（空間速度：９．９Ｈｒ-1）で通液した。得られ
た処理水溶液中の残存重合禁止剤濃度は、検出限界以下
であった。また、得られた水溶液の着色は観察されず、
無色透明であった。
【００５４】実施例１〜２の結果より明らかなように、
実施例１〜２で得られる処理水溶液は、その残存単量体
濃度及び残存重合禁止剤濃度は検出限界以下であり、着
色もなく、無色透明の液であったことから、短時間で効
率良く前記処理水溶液中の残存単量体、残存重合禁止剤
等の低分子量不純物が除去されていることがわかる。
実施例１〜２で得られる処理水溶液は、その残存単量体
濃度及び残存重合禁止剤濃度は検出限界以下であり、着
色もなく、無色透明の液であったことから、短時間で効
率良く前記処理水溶液中の残存単量体、残存重合禁止剤
等の低分子量不純物が除去されていることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】本発明のイオン性高分子化合物の精製方
法により、イオン性高分子化合物及びイオン性の残存単
量体など該イオン性高分子化合物と同符号に帯電する低
分子量不純物を含有する水溶液を、所定の条件下で、限
外濾過膜及び／又は逆浸透膜、活性炭及びイオン交換樹
脂を用いて精製することにより、従来より短時間でイオ
ン性高分子化合物から低分子量不純物を効率良く除去し
精製できるという効果が奏される。
法により、イオン性高分子化合物及びイオン性の残存単
量体など該イオン性高分子化合物と同符号に帯電する低
分子量不純物を含有する水溶液を、所定の条件下で、限
外濾過膜及び／又は逆浸透膜、活性炭及びイオン交換樹
脂を用いて精製することにより、従来より短時間でイオ
ン性高分子化合物から低分子量不純物を効率良く除去し
精製できるという効果が奏される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−97913（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−298507（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 6/00 - 6/28
Claims (5)
- 【請求項１】 以下の（Ａ）〜（Ｃ）工程を有する、塩
生成基がイオン化したイオン性高分子化合物の精製方
法： （Ａ）イオン性高分子化合物と、イオン性の残存単量体
などの該イオン性高分子化合物と同符号に帯電する低分
子量不純物とを含有する水溶液を、イオン性高分子化合
物の濃度が７〜２０重量％かつ該水溶液中のイオン性高
分子化合物の電荷量が０．３０ｇ当量／Ｌ以上の条件下
で、限外濾過膜及び／又は逆浸透膜を用いて該低分子量
不純物を除去した膜分離液を得る工程、 （Ｂ）工程（Ａ）で得られた膜分離液を、活性炭と接触
処理させた後、活性炭を分離し、活性炭処理液を得る工
程、及び （Ｃ）工程（Ｂ）で得られた活性炭処理液をイオン交換
樹脂と接触処理させる工程。 - 【請求項２】 以下の（ａ）〜（ｃ）工程を有する、塩
生成基がイオン化したイオン性高分子化合物の精製方
法： （ａ）イオン性高分子化合物と、イオン性の残存単量体
などの該イオン性高分子化合物と同符号に帯電する低分
子量不純物とを含有する水溶液を、イオン性高分子化合
物の濃度が７〜２０重量％かつ該水溶液中のイオン性高
分子化合物の電荷量が０．３０ｇ当量／Ｌ以上の条件下
で、限外濾過膜及び／又は逆浸透膜を用いて該低分子量
不純物を除去した膜分離液を得る工程、 （ｂ）工程（ａ）で得られた膜分離液を、イオン交換樹
脂と接触処理させ、イオン交換処理液を得る工程、及び （ｃ）工程（ｂ）で得られたイオン交換処理液を活性炭
と接触処理させた後、活性炭を分離する工程。 - 【請求項３】 イオン性高分子化合物の持つ電荷量が
３．０ｇ当量／ｋｇ以上である請求項１又は２記載のイ
オン性高分子化合物の精製方法。 - 【請求項４】 イオン性高分子化合物の重量平均分子量
が５０００以上で、低分子量不純物の分子量が５００以
下である請求項１〜３いずれか記載のイオン性高分子化
合物の精製方法。 - 【請求項５】 イオン性高分子化合物がカチオン性高分
子化合物である請求項１〜４いずれか記載のイオン性高
分子化合物の精製方法。
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| JP18085598A JP3472143B2 (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | イオン性高分子化合物の精製方法 |
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| JP18085598A JP3472143B2 (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | イオン性高分子化合物の精製方法 |
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| JP2000007727A JP2000007727A (ja) | 2000-01-11 |
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|---|---|---|---|
| JP18085598A Expired - Fee Related JP3472143B2 (ja) | 1998-06-26 | 1998-06-26 | イオン性高分子化合物の精製方法 |
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| JP5282015B2 (ja) * | 2008-12-09 | 2013-09-04 | 住友化学株式会社 | 樹脂溶解液の精製方法、取得方法及び化学増幅型フォトレジスト組成物の製造方法 |
| JP5978762B2 (ja) * | 2012-05-23 | 2016-08-24 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素ポリマー水性分散体の製造方法及び精製含フッ素ポリマー水性分散体 |
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-
1998
- 1998-06-26 JP JP18085598A patent/JP3472143B2/ja not_active Expired - Fee Related
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