JP2001288209A

JP2001288209A - ホスホリルコリン類似基含有重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2001288209A
Application number: JP2000107481A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Sakamoto; 伸行坂元; Kenshiro Shudo; 健志郎首藤; Koji Kamenosono; 浩治亀之園; Ken Suzuki; 憲鈴木
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2000-04-10
Filing date: 2000-04-10
Publication date: 2001-10-16

Abstract

(57)【要約】【課題】各種生体適合性材料、医薬品、化粧料等に使用
可能な未反応物が少なく高純度のホスホリルコリン類似
基含有重合体の製造方法を提供する。【解決手段】ホスホリルコリン類似基含有単量体を含む
単量体組成物を重合した後、得られた重合反応物を合成
吸着剤で処理することにより未反応単量体を選択的に除
去することを特徴とするホスホリルコリン類似基含有重
合体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化粧品及び医薬
品、医療用具等に使用可能な不純物の少ないホスホリル
コリン類似基含有単量体を効率よく得ることのできる製
造方法に関する。さらに詳しくは、ホスホリルコリン類
似基含有単量体を含有する単量体組成物を重合させた重
合体を合成吸着剤で処理してなる製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホスホリルコリン類似基含有重合体は、
生体膜に由来するリン脂質類似構造に起因して、血液成
分不活性化、生体物質非吸着性等の生体適合性を有し、
また防汚性、保湿性等において優れた性質を有すること
が知られており、それぞれの機能を生かした生体関連材
料の開発を目的とした重合体の合成及びその用途に関す
る研究開発が活発に行われている。ホスホリルコリン類
似基含有重合体の製造方法としては、ホスホリルコリン
類似基含有単量体をエタノール等の溶媒中でラジカル重
合させ、その重合溶液をエーテル等の貧溶媒中に滴下し
て再沈殿精製を行い、精製された重合体を取り出す方法
が一般的に知られている（Ｙ．Ｉｗａｓａｋｉ，Ｋ．Ｋ
ｕｒｉｔａ，Ｋ．ＩｓｈｉｈａｒａａｎｄＮ．Ｎａ
ｋａｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｂｉｏｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．
ＰｏｌｙｍｅｒＥｄｎ．，ｖｏｌ．６，ｐｐ．４４
７，１９９４）。ところが、ホスホリルコリン類似基
含有重合体は、ホスホリルコリン類似基という特異的な
極性基を有するため製造の過程で混入する溶媒、未反応
単量体、開始剤分解物等の不純物を共重合体中に取り込
みやすい特殊な重合体であることが知られている。ホス
ホリルコリン共重合体を生体関連の材料へ応用する場合
を考慮すると、前記の不純物が共重合体中に残存するこ
とにより、ホスホリルコリン共重合体の性能が低下させ
る原因となるばかりか、不純物の生体刺激性を有する可
能性が示唆されるため、ホスホリルコリン類似基含有重
合体には高純度な精製が必要とされる場合が多い。しか
し共重合体中から残留単量体等を再沈殿法により高度に
取り除くためには、再沈殿を何度も繰り返す方法等の煩
雑なプロセスをとらざるを得ないため、収率を大幅に犠
牲にしなければならなかった。

【０００３】そこで、ホスホリルコリン類似基含有重合
体を高度に精製する方法として、水系媒体での膜分離法
が提案されている（特開平８−３３３４２１号公報）。
しかしながら、前記の水系媒体の膜分離法では、水系媒
体に可溶なホスホリルコリン類似基含有重合体中に含ま
れる水系媒体に可溶な残留単量体等の不純物は高度に除
去できるものの、水系媒体に不溶または難溶の不純物は
除去できないという問題点がある。水溶性のホスホリル
コリン類似基含有重合体中に、水不溶性または難溶性の
不純物が混入した場合、その量がわずかであっても得ら
れるホスホリルコリン類似基含有重合体の水溶液は微濁
した状態となり、これをろ過等により完全除去すること
は非常に困難であった。また、精製されるホスホリルコ
リン類似基含有重合体が水不溶性である場合には前記の
膜分離法は適用できないなど問題があった。

【０００４】一方、吸着剤による処理法は、１９４０年
頃から蒸留に代わる分離技術として開発、確立され、現
在では浄水、排水処理の高度化、食品または医薬品の脱
色、脱臭、副作用の回避、高純度化、安定性の向上を目
的として広く実用化されている。しかしながら、これま
で特殊な極性基であるホスホリルコリン類似基含有単量
体を含む単量体組成物を重合させた後、ホスホリルコリ
ン類似基含有重合体中に生じる未反応単量体等の不純物
を、合成吸着剤を用いて選択的に除去し、精製するホス
ホリルコリン類似基含有重合体の製造方法については検
討されておらず、ホスホリルコリン類似基含有重合体が
高収率でかつ重合体中に含まれる未反応単量体などの不
純物が十分に除去される条件についても全く知られてい
なかった。このため従来においては、高純度ホスホリル
コリン類似基含有重合体を得るに当たり、収率を大幅に
犠牲にする再沈殿法、もしくは水系媒体に可溶なホスホ
リルコリン類似基含有重合体中に混在する水系媒体に可
溶な不純物のみを膜分離除去する方法のみしか知られて
いなかった。一方、例えば、特開２０００−７７２７号
公報には、イオン性高分子化合物の精製方法として次の
技術が開示されている。即ち、（Ｉ）工程；イオン性高
分子と、イオン性の残存単量体などの該イオン性高分子
と同符号に帯電する低分子量不純物とを含有する水溶液
を、イオン性高分子化合物の濃度が７〜２０重量％かつ
該水溶液中のイオン性高分子の電荷量が０．３０ｇ等量
／Ｌ以上の条件下で、限外ろ過膜および／または逆浸透
膜を用いて該低分子量不純物を除去した膜分離液を得る
工程、（II）工程（Ｉ）で得られた膜分離液を、活性炭
と接触処理させた後、活性炭を分離し、活性炭処理液を
得る工程、及び（III）工程（II）で得られた活性炭処
理液をイオン交換樹脂と接触処理させる工程である。前
記の特開２０００−７７２７号公報に開示された技術で
は、イオン性の単量体等の不純物は、膜分離やイオン交
換樹脂により除去できるが、疎水性の不純物の除去につ
いては、説明がないが活性炭で行うことになると考えら
れる。その際その他の疎水性物質の除去に活性炭を使用
するため、処理槽が黒くなるなど取扱や洗浄に配慮しな
ければならない問題があった。また、前記の処理では、
３段階の処理のため、歩留まりが悪くなる問題があっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
生体適合性材料、医薬品、化粧料等に使用可能なホスホ
リルコリン類似基含有重合体を、合成吸着剤処理という
簡略化されたプロセスを利用することにより、未反応単
量体等の不純物の少ないホスホリルコリン類似基含有重
合体を得る製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ホスホリルコリン
類似基含有単量体を含む単量体組成物を重合させた後、
重合反応物を、合成吸着剤を用いて処理することによ
り、ホスホリルコリン類似基含有重合体の収率をほとん
ど下げることなく、重合反応物中から選択的に未反応単
量体を除去できることの知見を得て、本発明を完成する
に至った。すなわち、本発明は次の〔１〕〜〔６〕であ
る。〔１〕ホスホリルコリン類似基含有単量体を含む単量
体組成物を重合させた後、得られた重合反応物を合成吸
着剤で処理することを特徴とするホスホリルコリン類似
基含有重合体の製造方法。

【０００７】〔２〕合成吸着剤が陽イオン性物質吸着
剤である前記の〔１〕のホスホリルコリン類似基含有重
合体の製造方法。

【０００８】〔３〕ホスホリルコリン類似基含有単量
体を含む単量体組成物が、ホスホリルコリン類似基含有
単量体と難水溶性単量体を含む単量体であり、合成吸着
剤が疎水性物質吸着剤である前記の〔１〕のホスホリル
コリン類似基含有重合体の製造方法。

【０００９】〔４〕ホスホリルコリン類似基含有単量
体を含む単量体組成物を重合させた後、得られた重合反
応物を、疎水性物質吸着剤で処理することにより水難溶
性未反応単量体を選択的に除去する工程（Ａ）、及び、
陽イオン性物質吸着剤で処理することにより未反応ホス
ホリルコリン類似基含有単量体を選択的に除去する工程
（Ｂ）、を組み合わせることを特徴とするホスホリルコ
リン類似基含有重合体の製造方法。

【００１０】〔５〕ホスホリルコリン類似基含有単量
体が、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−
２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェートで
ある前記〔３〕または〔４〕のホスホリルコリン類似基
含有重合体の製造方法。

【００１１】〔６〕ホスホリルコリン類似基含有単量
体を含む単量体組成物が、ホスホリルコリン類似基含有
単量体と水難溶性単量体を含む単量体であり、合成吸着
剤として疎水性物質吸着剤で処理した後、膜分離精製に
より親水性単量体を除去するホスホリルコリン類似基含
有重合体の製造方法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明の製造方法は、ホスホリルコリン類
似基含有単量体（以下、ＰＣ単量体と略す）を含む単量
体組成物を重合させた後、重合反応液を合成吸着剤で処
理することを特徴とした製造方法である。本発明に用い
るＰＣ単量体としては、下記の式［Ｉ］

【００１３】

【化１】

【００１４】で示される化合物を挙げることができる。
ここで、式［Ｉ］中、Ｘは２価の有機残基を示し、Ｙは
炭素数１〜６のアルキレンオキシ基を示し、Ｚは水素原
子もしくはＲ⁵−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−（但しＲ⁵は炭素数１
〜１０のアルキル基又は炭素数１〜１０のヒドロキシア
ルキル基を示す）を示す。また式［Ｉ］の、Ｒ¹は水素
原子もしくはメチル基を示し、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一
もしくは異なる基であって、水素原子または炭素数１〜
６の炭化水素基またはヒドロキシ炭化水素基を示す。式
［Ｉ］のｍは０または１、ｎは２〜４の整数を示し、特
に好ましくは、入手性の良さ等の点から、ｍ＝１、ｎ＝
２であるのがよい。上記Ｘで表される２価の有機残基と
しては例えば、−Ｃ₆Ｈ₄−、−Ｃ₆Ｈ₁₀−、−（Ｃ＝
Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＨ₂−Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−
ＮＨ−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−、−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ
−、−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−Ｏ−、−Ｃ₆Ｈ
₄−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−等で示される基が挙げられ、特に
好ましくは、ＰＣ単量体の合成の容易さ、得られたＰＣ
単量体の重合性の容易さ等の理由から、−（Ｃ＝Ｏ）−
Ｏ−で示される基である。上記Ｙで表される炭素数１〜
６のアルキレンオキシ基としては、例えば、メチルオキ
シ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキ
シ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の基が挙
げられ、特に好ましくは、ＰＣ単量体の合成の容易さ、
得られたＰＣ単量体の重合性の容易さ等の理由から、エ
チルオキシ基が挙げられる。

【００１５】上記Ｒ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基又
は炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を示すが、炭
素数１〜１０のアルキル基としては−ＣＨ₃、−Ｃ
₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−Ｃ₄Ｈ₉、−Ｃ₅Ｈ₁₁、−Ｃ₆Ｈ₁₃、−
Ｃ₇Ｈ₁₅、−Ｃ₈Ｈ₁₇、−Ｃ₉Ｈ₁₉、−Ｃ₁₀Ｈ₂₁、−Ｃ₃Ｈ
₅、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）等の基が挙げられる。
また、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基として
は、−ＣＨ₂ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ、−Ｃ₄
Ｈ₈ＯＨ、−Ｃ₅Ｈ₁₀ＯＨ、−Ｃ₆Ｈ₁₂ＯＨ、−Ｃ₇Ｈ₁₄Ｏ
Ｈ、−Ｃ₈Ｈ₁₆ＯＨ、−Ｃ₉Ｈ₁₈ＯＨ、−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＯＨ、
−Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ等の基が挙げられ
る。特に好ましくは入手のし易さ、重合のし易さ等の理
由から、−ＣＨ₃基である。

【００１６】上記Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は同一もしくは異な
る基であってもよく、水素原子、炭素数１〜６の炭化水
素基またはヒドロキシ炭化水素基が挙げられる。具体的
には、炭素数１〜６の炭化水素基としては−ＣＨ₃、−
Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ ₇、−Ｃ₄Ｈ₉、−Ｃ₅Ｈ₁₁、−Ｃ₆Ｈ₁₃、
−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₄Ｈ₉、−ＣＨ₂
ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅、−
ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）
Ｃ₂Ｈ₅、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ
₅）Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₃）ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ
₃）（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₃）ＣＨ
₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₃）ＣＨ₃、−
ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₃）ＣＨ₃、−Ｃ₆Ｈ₁₁、Ｃ₆Ｈ₅、−Ｃ
Ｈ₂Ｃ₆Ｈ₅等の基が挙げられる。また、炭素数１〜６の
ヒドロキシ炭化水素基としては、−ＣＨ₂ＯＨ、−Ｃ₂Ｈ
₄ＯＨ、−Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ、−Ｃ₄Ｈ₈ＯＨ、−Ｃ₅Ｈ₁₀ＯＨ、
−Ｃ₆Ｈ₁₂ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ₂ＯＨ）ＣＨ₂ＯＨ、−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ、
−ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₄Ｈ₈ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ
₅）ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ
（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₃Ｈ₆ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂Ｏ
Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₃）Ｃ
Ｈ₂ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−
Ｃ（ＣＨ₃）（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂Ｃ
（ＣＨ₃）（ＣＨ₃）ＣＨ ₂ＯＨ、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）
（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）
（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＨ、−Ｃ₆Ｈ₁₀ＯＨ、−Ｃ₆Ｈ₄ＯＨ、
−ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₄₀ＯＨ等の基が挙げられる。特に好ましく
は、入手のし易さ、重合のし易さ等の理由から、−ＣＨ
₃基である。

【００１７】式［Ｉ］に示されるＰＣ単量体の具体例と
しては、例えば、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）
エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフ
ェート、３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル
−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェー
ト、４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２’
−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、５−
（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２’−（ト
リメチルアンモニオ）エチルホスフェート、６−（（メ
タ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチ
ルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）ア
クリロイルオキシ）エチル−２’−（トリエチルアンモ
ニオ）エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイ
ルオキシ）エチル−２’−（トリプロピルアンモニオ）
エチルホスフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキ
シ）エチル−２’−（トリブチルアンモニオ）エチルホ
スフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチ
ル−２’−（トリシクロヘキシルアンモニオ）エチルホ
スフェート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチ
ル−２’−（トリフェニルアンモニオ）エチルホスフェ
ート、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−
２’−（トリメタノールアンモニオ）エチルホスフェー
ト、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル−
２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
２−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル−２’−
（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−
（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル−２’−（ト
リメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（（メ
タ）アクリロイルオキシ）ヘキシル−２’−（トリメチ
ルアンモニオ）エチルホスフェート、

【００１８】２−（ビニルオキシ）エチル−２’−（ト
リメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（アリ
ルオキシ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エ
チルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベンジルオキシ）
エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフ
ェート、２−（ｐ−ビニルベンゾイルオキシ）エチル−
２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、
２−（スチリルオキシ）エチル−２’−（トリメチルア
ンモニオ）エチルホスフェート、２−（ｐ−ビニルベン
ジル）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチル
ホスフェート、２−（ビニルオキシカルボニル）エチル
−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェー
ト、２−（アリルオキシカルボニル）エチル−２’−
（トリメチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−
（（メタ）アクリロイルアミノ）エチル−２’−（トリ
メチルアンモニオ）エチルホスフェート、２−（ビニル
カルボニルアミノ）エチル−２’−（トリメチルアンモ
ニオ）エチルホスフェート、エチル−（２−トリメチル
アンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、ブチ
ル−（２−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチ
ル）フマレート、ヒドロキシエチル−（２−トリメチル
アンモニオエチルホスホリルエチル）フマレート、エチ
ル−（２−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチ
ル）マレート、ブチル−（２−トリメチルアンモニオエ
チルホスホリルエチル）マレート、ヒドロキシエチル−
（２−トリメチルアンモニオエチルホスホリルエチル）
マレート等を挙げることができる。ここで、ホスホリル
コリン類似基としては、次式［II］

【００１９】

【化２】

【００２０】（ここで、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびｎは、前
記の式［Ｉ］に同じである。）で示される。また、（メ
タ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基お
よび／またはメタクリロイルオキシ基を示す。

【００２１】前記のうち、２−（メタクリロイルオキ
シ）エチル−２’−（トリメチルアンモニオ）エチルホ
スフェート｛＝２−（メタクリロイルオキシ）エチルホ
スホリルコリンともいい、以下、ＭＰＣと略す）、又は
２−（アクリロイルオキシ）エチル−２’−（トリメチ
ルアンモニオ）エチルホスフェートが入手性及び生体適
合性の効果の点から最も好ましく用いられる。

【００２２】これらの単量体は、単量体組成物としての
使用に際しては、単独もしくは混合物として用いること
ができる。これらのＰＣ単量体は、公知の合成方法によ
って得ることができる。例えば、特開昭５４−６３０２
５号公報、特開昭５８−１５４５９１号公報等に開示さ
れた公知の方法等が挙げられる。

【００２３】本発明に用いるＰＣ単量体を含む単量体組
成物は、ＰＣ単量体の他に、ＰＣ単量体と重合可能な他
の重合性単量体を含んでいてもよい。本発明で使用する
ＰＣ単量体組成物の重合体（以下、ＰＣ重合体と略す）
の系は、ＰＣ単量体、共重合可能なその他の単量体の種
類や量および重合したＰＣ重合体の性質、未反応単量体
の種類によって、概念的には大略次のような分類するこ
とができる。＜１＞ＰＣ単量体のみからなる単量体組成物で−親水性
重合体−未反応親水性単量体の系、＜２＞ＰＣ単量体と
水溶性単量体の単量体組成物で−親水性重合体−未反応
親水性単量体の系、＜３＞ＰＣ単量体と水難溶性単量体
の単量体組成物で−親水性重合体−未反応親水性単量体
と未反応水難溶性単量体の系、＜４＞ＰＣ単量体と水難
溶性単量体の単量体組成物で−水難溶性重合体−未反応
親水性単量体と未反応水難溶性単量体の系、さらに、配
合する単量体の種類や量によって変化したものが考えら
れるが、概ね前記と同様な考え方ができるので省略す
る。Ａ；前記の＜１＞および＜２＞の場合は、イオン性吸着
剤を用いて吸着処理し、未反応ＰＣ単量体に基づく不純
物等を取り除き、精製することができる。また必要であ
れば、さらに前記の公知の膜分離の方法を組み合わせる
ことによってさらに精製してもよい。Ｂ；前記の＜３＞の場合は、重合体液を、疎水性物質吸
着剤を用いて処理し、未反応水難溶性単量体を除去し、
さらにイオン性物質吸着剤を用いて処理しイオン性物質
を除去することによって未反応単量体等の不純物を除去
して精製することができる。なおこのとき、疎水性物質
吸着剤処理と、イオン性物質吸着剤処理の順序は、前後
を代えてもよいし、また後処理の再生処理等の問題がな
ければ、一括に仕込んで処理してもよい。

【００２４】また、疎水性物質吸着剤で未反応疎水性単
量体を処理して除去した後、前記のように膜分離技術と
組み合わせて精製することも好ましく挙げられる。Ｃ；前記の＜４＞の場合は、重合体液を、疎水性物質吸
着剤を用いて処理し、未反応水難溶性単量体を除去し、
さらにイオン性物質吸着剤を用いて処理し、イオン性物
質を除去することによって未反応単量体等の不純物を除
去して精製することができる。なおこのとき、疎水性物
質吸着剤処理と、イオン性物質吸着剤処理の順序は、前
後を代えてもよいし、また後処理の再生処理等の問題が
なければ、一括に仕込んで処理してもよい。特に前記の
ように膜分離による精製方法が前記の＜４＞の系では使
用できないので、本発明の製造方法は、特にこのような
系に適用すると著しく本発明の効果を発揮できるのでよ
り好ましい。

【００２５】前記のようにＰＣ単量体と重合可能な他の
重合性単量体としては、明確には分類できないが、概ね
（ｉ）水溶性単量体、（ii）水難溶性単量体（疎水性単
量体ということもある。）が挙げられる。前記（ｉ）水
溶性単量体（以下、ＨＰと略す）としては、具体的には
例えば、（メタ）アクリル酸等のカルボン酸、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸
アミド、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素（メタ）
アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。

【００２６】前記（ii）水難溶性単量体（以下、ＬＰと
略す）としては、具体的には例えば、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ス
テアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル（メ
タ）アクリレート；２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート等の分岐アルキル（メタ）アクリレート；ベンジ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート等の置換または無置換芳香族基含有単量体；
２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基
含有単量体；ポリプロピレングリコール（メタ）アクリ
レート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アク
リレート；さらにその他に、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメト
キシシラン等の（メタ）アクリレート単量体が好ましく
挙げられる。

【００２７】ＬＰ単量体としては、さらに、スチレン、
メチルスチレン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘
導体単量体も好ましく挙げられる。さらにメチルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル系
単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロ
ゲン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等
の不飽和炭化水素系単量体；さらにアクリロニトリル等
の含窒素単量体も好ましく挙げられる。

【００２８】本発明のＰＣ単量体組成物は、ＰＣ単量体
のみからなるか、またはＰＣ単量体と他の単量体との組
成物であり、これらの単量体もしくは単量体組成物は、
さらに重合開始剤を加えて重合される。ＰＣ単量体に基
づく構成単位を含む重合体をＰＣ単量体と略す。重合開
始剤としては、通常用いられるラジカル重合開始剤を使
用できる。なかでも、合成吸着剤による除去のしやすさ
等から、特に好ましいラジカル重合開始剤として、例え
ばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、サクシニルパーオキサイ
ド、グルタルパーオキサイド、サクシニルパーオキシグ
ルタノエート、ｔ−ブチルパーオキシマレート、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
デカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカー
ボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、１−
（（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ）ホルムアミ
ド、２，２−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロ
ピオンアミヂン）ジハイドロクロライド、２，２−アゾ
ビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プ
ロピオンアミド）、２，２−アゾビス（２−メチルプロ
ピオンアミド）ジハイドレート、４，４−アゾビス（４
−シアノペンタン酸）、２，２−アゾビス（２−（ヒド
ロキシメチル）プロピオニトリル）等のアゾ化合物等が
挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、使用に際
しては前記のものを単独で、若しくは混合物として用い
ることができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、目的
の共重合体の分子量を制御する等の理由から適宜設定で
きるが、分子量を制御しやすく吸着剤処理しやすい濃度
として、単量体を含む重合溶液全重量に対して、０．０
０１〜１０重量％とするのが好ましく、より好ましくは
０．００５〜５重量％とするのが特に好ましい。必要で
あれば、本発明に用いる単量体組成物には、公知の溶
媒、公知の添加剤等を加えるてもよく、前記の単量体組
成物を重合してＰＣ含有重合体を含む重合反応物を得る
ことができる。

【００２９】重合反応物を得るための、重合反応におけ
る温度と時間の条件は、特に限定されないが、溶液重合
の場合は通常、重合温度５〜１５０℃、好ましくは重合
温度４０〜８０℃、重合時間１０分〜７２時間、好まし
くは重合時間３０分〜１０時間の範囲である。また本発
明における重合反応物を得る方法としては、ＰＣ重合体
を含んでいるが、このような重合反応物は、特開平９−
３１３２号公報、特開平８−３３３４２１号公報、特開
平１１−３５６０５号公報等に示される公知の方法も参
考として挙げることができる。

【００３０】得られる重合反応物中に含まれるＰＣ重合
体の分子量は特に限定されないが、合成吸着剤で処理す
るときの操作のし易さ等の点から、重量平均分子量にし
て１，０００〜５，０００，０００の範囲が望ましい。
より好ましくは、重量平均分子量は、２，０００〜１，
０００，０００の範囲が望ましい。

【００３１】本発明は、ＰＣ単量体を含む単量体組成物
を重合後、得られた重合反応物を合成吸着剤で処理する
ことにより未反応単量体を選択的に除去して、未反応単
量体等の不純物の少ない（純度の高められた）ＰＣ重合
体を得る方法であるが、そのときに使用される合成吸着
剤は、通常一般に知られる合成吸着剤であればよく、特
に粒子状の多孔質型合成吸着剤としての特徴を有するも
のがよい。一般に知られる吸着剤には、活性炭に代表さ
れる天然吸着剤と有機合成物質または無機合成物質から
なる合成吸着剤とがあるが、本発明では重合反応物中に
含まれる未反応単量体を、重合反応物中より吸着剤界面
に過剰量吸着させるために、重合反応物中に含まれるＰ
Ｃ重合体をできるだけ吸着させずに未反応単量や重合開
始剤に由来する不純物のみを選択的に吸着させることが
必要であり、そのため、本発明に使用する吸着剤として
は、細孔径が小さく、かつ細孔分布が狭い範囲である合
成吸着剤を使用することが望ましい。選択される合成吸
着剤の平均細孔半径は、好ましくは５０ｎｍ以下であ
り、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。本発明に使用
する合成吸着剤としては、陰イオン性物質吸着剤、陽イ
オン性物質吸着剤のイオン性物質吸着剤や疎水性物質吸
着剤を挙げることができる。イオン性物質吸着剤として
は、陽イオン性物質吸着剤がより望ましい。

【００３２】特に、本発明では合成吸着剤として疎水性
物質吸着剤を用いることができる。重合反応物中より未
反応水難溶性単量体や疎水性のラジカル重合開始剤に由
来する不純物等を除去するには、疎水性物質吸着剤を用
いることが望ましく、特に、疎水性であるスチレンなら
びにその誘導体、疎水性基を導入した（メタ）アクリル
酸誘導体と適当な架橋剤組み合わせた樹脂である疎水性
物質吸着剤が挙げられる。具体的には、市販品が使用で
きる。例えば、三菱化学（株）製の商品名ダイヤイオン
系のもで、ダイヤイオンＨＰ１０、ダイヤイオンＨＰ２
０、ダイヤイオンＨＰ２１、ダイヤイオンＨＰ３０、ダ
イヤイオンＨＰ４０、ダイヤイオンＨＰ５０、ダイヤイ
オンＨＰ１ＭＧ、ダイヤイオンＨＰ２ＭＧ、セパビーズ
ＳＰ８００、セパビーズＳＰ８２５、セパビーズＳＰ８
５０、セパビーズＳＰ８７５、セパビーズＳＰ２０５、
セパビーズＳＰ２０６、セパビーズＳＰ２０７、セパビ
ーズＳＰ７０、セパビーズＳＰ７００等が挙げられる。
また、ローム・アンド・ハース社製の商品名アンバーラ
イト系のもので、アンバーライトＸＡＤ２、アンバーラ
イトＸＡＤ４、アンバーライトＸＡＤ１６、アンバーラ
イトＸＡＤ１１８０、アンバーライトＸＡＤ２０００等
が挙げられる。さらに、ユニオン昭和株式会社製、商品
名、モレキュラーシーブ１３Ｘ等が挙げられる。重合体
の液の性質にもよるが、これらの疎水性物質吸着剤によ
り未反応単量体を除くことができ、特に水難溶性未反応
単量体、水難溶性未反応開始剤、水難溶性開始剤分解物
等の未反応単量体を除去することができる。このうち水
難溶性未反応単量体を最も効果的に除去することができ
る。前記の吸着剤のうち、より好ましくは、ダイヤイオ
ンＳＰ８５０、ダイヤイオンＳＰ２０７、アンバーライ
トＸＡＤ２、アンバーライトＸＡＤ２０００が挙げられ
る。

【００３３】また特に、本発明では合成吸着剤として陽
イオン性物質吸着剤を用いることができる。ＰＣ含有重
合体中に含まれる未反応単量体や親水性のラジカル重合
開始剤に由来する水溶性の不純物等を除去する場合に
は、シリカ−アルミナやゼオライトなどの無機多孔質
体、スチレン誘導体や（メタ）アクリル酸誘導体と適当
な架橋剤からなる樹脂等の陽イオン性物質吸着剤が望ま
しい。これらのイオン性物質吸着剤は、市販品を使用す
ることができる。具体的には、例えば、三菱化学（株）
製の商品名ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ１
１、ダイヤイオンＷＫ２０、ダイヤイオンＷＡ１０、ダ
イヤイオンＷＡ１１、ダイヤイオンＷＡ２０が挙げられ
る。また、協和化学工業（株）社製のキョーワードシリ
ーズ＃１００、＃２００、＃３００、＃４００、＃５０
０、＃６００、＃７００、＃１０００、＃２０００等が
挙げられる。また、水澤化学工業（株）製の商品名ミズ
カシーブス系で、ミズカシーブス１３Ｘ−４８Ｂ、ミズ
カシーブス１３Ｘ−１４２０Ｂ等が挙げられる。またさ
らに、和光純薬工業（株）社製の商品名で、ワコーゲル
Ｃ−１００、ワコーゲルＣ−２００、ワコーゲルＣ−３
００、ワコーシル２５ＳＩＬ、ワコーシル４０ＳＩＬ等
が挙げられる。さらに、ユニオン昭和株式会社製の商品
名で、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４
Ａ、モレキュラーシーブ５Ａ、モレキュラーシーブ１３
Ｘ等が挙げられる。

【００３４】また、三菱化学（株）製の商品名のダイヤ
イオン系で、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＳＫ
１０２、ダイヤイオンＳＫ１０４、ダイヤイオンＳＫ１
０６、ダイヤイオンＳＫ１１０、ダイヤイオンＳＫ１１
２、ダイヤイオンＳＫ１１６、ダイヤイオンＰＫ２０
８、ダイヤイオンＰＫ２１２、ダイヤイオンＰＫ２１
６、ダイヤイオンＰＫ２２０、ダイヤイオンＰＫ２２
８、ダイヤイオンＲＣＰ１５０Ｈ、ダイヤイオンＲＣＰ
１６０Ｈ、ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ、ダイヤイオン
ＲＣＰ１７０Ｈ、ダイヤイオンＵＢＫ５３０、ダイヤイ
オンＵＢＫ５５０、ダイヤイオンＵＢＫ５３５、ダイヤ
イオンＵＢＫ５５５等が挙げられる。また、ロームアン
ドハース社製の商品名で、アンバーライト系で、アンバ
ーライトＩＲ１２０Ｂ、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ
Ｎ、アンバーライトＩＲ１２４、アンバーライト２００
ＣＴ、アンバーライト２０１Ｂ、アンバーライト２５、
アンバーライトＸＴ１００６、アンバーライトＩＲ１１
８、アンバーライトＩＲＣ５０、アンバーライトＩＲＣ
７６等が挙げられる。これらの陽イオン性物質吸着剤に
より未反応単量体を除くことができ、特に未反応ＰＣ単
量体等の極性不純物として存在する未反応単量体を好ま
しく除去することができる。これらの合成吸着剤は、複
数の組み合わせ、とくに疎水性物質吸着剤と陽イオン性
物質吸着剤を組み合わせて使用することで、更に未反応
単量体の除去を効率よく高めることができる。前記の吸
着剤のうち、より好ましくは、ダイヤイオンＲＣＰ１６
０Ｍ、キョーワード＃２００、同＃７００、モレキュラ
ーシーブ１３Ｘ等が挙げられる。

【００３５】本発明において、重合反応物を上記の合成
吸着剤で処理するに際して、重合反応物は、水、有機質
媒体、及びその混合媒体等に溶解した状態であるのが好
ましく、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、２−プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール系溶媒；エチレングリコール、グリセリン等の多価
アルコール系溶媒；アセトニトリル、ニトロベンゼン、
Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等の含窒素溶媒；ジメチ
ルスルホキシド等のスルホキシド；アセトン、ジエチル
ケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン等
のケトン系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテ
ル、メチルエチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メ
チル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸
エチル等のエステル系溶媒；または前記の溶媒と水との
混合溶媒に重合反応物が溶解している状態であるのがよ
い。

【００３６】また本発明で重合反応物を合成吸着剤で処
理する際に、重合反応物中より除去される物質は、原料
の単量体に由来する残存未反応単量体ばかりでなく、重
合性組成物由来の未反応開始剤、開始剤分解物も含まれ
る。

【００３７】本発明において、重合反応物を合成吸着剤
で処理する方法に、再沈殿法、膜分離法、超臨界法等の
他の処理方法を組み合わせることは一向にかまわない。
その場合には、再沈殿法、膜分離法、超臨界法等の方法
でそれぞれ単独で処理を行うよりも、不純物として存在
する未反応単量体を除去する点で、更に有効である。ま
た、本発明の合成吸着剤による処理方法では、重合した
ＰＣ含有重合体中に残留している単量体、開始剤ならび
にその分解物等の未反応単量体を、合成吸着剤へ吸着さ
せる際の吸着効率を上げるために、溶媒の極性を変化さ
せる添加剤を加えることが望ましい。このような添加剤
としては、具体的には例えば前記のものと同様に、水、
アルコール系溶媒、多価アルコール系溶媒、含窒素溶
媒；スルホキシド、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エ
ステル系溶媒、およびこれらの混合溶媒等が挙られる。
特に好ましくは、水、メタノール、エタノール、２−プ
ロパノール、アセトン、メチルエチルケトンならびにこ
れらの混合溶媒が挙げられる。

【００３８】さらに、本発明のＰＣ重合体の製造方法
は、合成吸着剤による処理方法として、次に示す（Ａ）
又は（Ｂ）の処理方法のいずれかの工程を含んで行われ
てよい。（Ａ）重合反応物又は重合反応物に溶媒等を加えた希釈
溶液を、合成吸着剤を充填した吸着塔に通過させて重合
反応物中から未反応単量体を除去する方法。（Ｂ）重合反応物又は重合反応物に溶媒等を加えた希釈
溶液に、合成吸着剤をそのまま又は溶媒等で膨潤させた
状態で添加し、未反応単量体を吸着処理後、合成吸着剤
を系中からろ過などにより分離して重合反応物中から未
反応単量体を除去する方法。

【００３９】（Ａ）の処理方法は、適当な条件で行って
良いが、好ましくは、あらかじめ溶媒で膨潤させて吸着
塔に充填した合成吸着剤と、処理される重合反応物が、
十分な表面積で、且つ十分な時間で接触する条件で行う
必要がある。より好ましくは、重合反応物中に含まれる
ＰＣ重合体の濃度が、０．１〜５０重量％、より好まし
くは、５〜３０重量％である。また、合成吸着剤量が処
理する重合反応物中の固形分に対しては、１０〜５００
重量％程度、より好ましくは、５０〜３００重量％程
度、になるよう調整するのがよい。また、（Ａ）の処理
方法では、使用した吸着塔を水もしくは有機溶媒等で洗
浄することで、合成吸着剤に吸着した未反応単量体を除
くことができ、吸着塔を再生して使用できる。また、こ
の方法では、未反応単量体の合成吸着剤への吸着効率を
高めるために、媒質の極性を変化させる前記の添加剤
を、重合反応物中に合成吸着剤を用いて処理する事前に
予め加えておくことが好ましく行われる。

【００４０】（Ｂ）の処理方法は、適当な条件で行って
良いが、好ましくは、合成吸着剤が系中に十分に分散さ
れる必要があるためかき混ぜなどの操作を行なうことが
望ましく、また重合反応物が高粘度である場合には、合
成吸着剤の拡散に十分な時間を要するため、適当な溶媒
を用いて低粘度になるように希釈するのが好ましい。よ
り好ましくは、重合反応物中に含まれるＰＣ重合体の濃
度を、０．１〜５０重量％、より好ましくは、１〜３０
重量％であり、合成吸着剤量が処理する重合反応物中の
固形分に対して０．５〜５００重量％、より好ましく
は、５〜３００重量％程度になるよう調整するのがよ
い。また、（Ｂ）の処理方法では、合成吸着剤を重合反
応物に添加後、（１）水難溶性未反応単量体を除去する
場合には系中に徐々に水または極性有機溶媒を、又は
（２）未反応ＰＣ単量体を除去する場合にはメチルエチ
ルケトンやエーテル等のより極性の低い有機溶媒を添加
して、重合反応物の極性を変化させて未反応単量体の溶
解度を減少させることにより、効率的に重合反応物中か
ら未反応単量体を除去することができる。この際添加す
る溶媒量は、適宜設定されるが、好ましくは重合反応物
に対して０．１〜２００重量％である。以上の（Ａ）や
（Ｂ）の工程を適宜行う、又は組み合わせて行うこと
で、本発明において重合反応物中に不純物として含まれ
る各種の未反応単量体を、選択的に除去することができ
る。

【００４１】本発明の製造方法によれば、前記のように
して得た不純物の少ないＰＣ重合体は、通常、ＰＣ重合
体に対して１０ｐｐｍ以下程度の未反応単量体しか含有
していない。このようにして、本発明では、未反応単量
体を可能な限り除去し、純度の高められたＰＣ重合体を
容易に得ることができる。得られた純度の高いＰＣ重合
体は、粉末状や液状、固体の状態で使用してもよい。

【００４２】本発明の製造方法は、吸着剤処理するが、
本発明の効果を損なわない範囲において、前記の従来の
技術を組み合わせて用いてもよい。例えば、再沈殿方
法、膜分離方法、超臨界抽出方法を挙げることができ
る。特に疎水性吸着剤処理後、水溶性ＰＣ重合体中に含
まれる水溶性の未反応単量体等を除去するためには、水
系膜分離処理との組み合わせが望ましい。ＰＣ重合体を
精製する際の膜分離に用いる分離膜としては、特開平８
−３３３４２１号公報に記載されているような除去すべ
き不純物等の低分子化合物を、前記のＰＣ重合体から分
離することが可能な分子分画分子量を有する膜であれば
よい。例えば、限外ろ過膜、透析膜、逆浸透膜等を挙げ
ることができる。具体的には、例えば、セルロース、ニ
トロセルロース、アセチルセルロース、ポリスルフォ
ン、ナイロン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニ
ルクロリド、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ガラス、セラミックス等の水系媒体に使用可
能な通常の材質のものが使用できる。また、分離膜の形
状としては、平膜、円筒型膜、スパイラル型積層膜、中
空糸膜等が挙げられる。水溶性のＰＣ重合体を処理する
場合には、膜に対する吸着制御の観点から、特にセルロ
ース、またはポリスルフォンを材質とした平膜、中空糸
膜、スパイラル型積層膜の使用が望ましい。その際のＰ
Ｃ重合体の処理濃度としては、膜処理が可能であれば構
わないが、不純物除去の効率の点からは、０．１〜３０
重量％の重合体溶液が望ましい。ＰＣ重合体の処理濃度
としては、特に１〜２０重量％の重合体溶液を用いるこ
とが望ましい。

【００４３】

【発明の効果】本発明の製造方法は、特殊な極性基であ
るＰＣ単量体を含む重合組成物を重合させたとき、ＰＣ
含有重合体中に生じる特定の未反応単量体等の不純物や
重合開始剤、およびそれらの分解物等を、合成吸着剤を
用いて選択的に除去して、不純物を殆ど含有しないＰＣ
含有重合体を高収率で製造することができる。そのた
め、本発明の製造方法によって得られる重合体は、化粧
料や医薬用材料、医療用材料として好適である。

【００４４】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳し
く説明する。＜分子量および未反応単量体の測定法方＞１．ゲルパーミエーションクロマトグラフィ−（ＧＰ
Ｃ）による分子量測定方法；ＧＰＣの測定は次のＧＰＣの条件による。ＧＰＣの解析機器；東ソー（株）社製、ＳＣ−８０２
０、試料；重合体溶液を溶離液で１０倍希釈し、２５０μｌ
（インジェクションボリュウム）注入した。試料溶離；メタノール／クロロホルム（４／６；重量
比）を使用した。分子量測定；ポリエチレングリコール標準による換算値
である。検出機器；ＵＶの検出器；東ソー（株）社製ＵＶ−８０
２０、（２６０ｎｍ）及び屈折率（ＲＩ）の検出機器；
東ソー（株）社製、ＲＩ−８０２０を使用した。２．高速液体クロマトグラフィー（ＨＬＣ）による重合
反応率の測定方法；解析機器；日本分光（株）社製、８０７−ＩＴ、試料；重合体溶液を溶離液で４００倍に希釈し、２０μ
ｌ（インジェクションボリュウム）注入した。試料の溶離液；エタノール／水（容量比；９０／１０）
を用いた。検出；ＵＶ検出機器；日本分光（株）８７５−ＵＶ（２
１０ｎｍ）による。なお反応率は、検量線から未反応ＭＰＣおよび他の未反
応単量体を測定して、測定できないものは重合したとし
て差分法により求めた。３．重合体の水への溶解性試験方法；得られた重合体１ｇを精製水１９ｍｌにとり、室温（約
２５℃）で、溶解若しくは分散して、液の状態を目視で
観察した。

【００４５】合成例１；（ＭＰＣ_0.8−ＳＭＡ_0.2）共重
合体の合成；２−メタクリロイルオキシエチオル−２’−（トリメチ
ルアンモニオ）エチルホスフェート（ＭＰＣ）２７
９．９ｇとステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）、８
０．１ｇをエタノール１４４０ｇに溶解し４つ口フラ
スコに入れ、３０分間窒素を吹込んだ後、５０℃でｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエート７．８１ｇを加えて
３時間重合反応させた。３時間後、６０℃に昇温し２時
間さらに重合し、重合液１８０７ｇを得た。前記の方法
により測定した結果、重合反応率は９８．７％、分子量
は重量平均分子量１５０，０００であった。

【００４６】合成例２；（ＭＰＣ_0.9−ＳＭＡ_0.1）共重
合体の合成；ＭＰＣ３１８．６ｇとＳＭＡ４１．４ｇをエタノー
ル１４４０ｇに溶解し４つ口フラスコに入れ、３０分
間窒素を吹込んだ後、５０℃でｔ−ブチルパーオキシネ
オデカノエート７．８１ｇを加えて３時間重合反応さ
せた。３時間後、６０℃に昇温し２時間さらに重合し、
重合液１８０７ｇを得た。前記と同様にして測定した結
果、重合反応率は９８．６％、分子量は重量平均分子量
１３８，０００であった。

【００４７】合成例３；（ＭＰＣ_0.3−ＢＭＡ_0.7）共重
合体の合成；純水３１５．０ｇに溶解したＭＰＣ２１１．５ｇと
ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）２３８．５ｇを
エタノール７３５．０ｇに溶解し４つ口フラスコに入
れ、３０分間窒素を吹込んだ後、６０℃でｔ−ブチルパ
ーオキシネオデカノエート１．７６４ｇを加えて６時
間重合反応し、重合液１５０１ｇを得た。得られた重合
液について前記のＧＰＣの方法およびＬＣの方法により
重合反応率及び分子量を求めた結果、重合反応率は９
６．８％、分子量は重量平均分子量５３８，０００であ
った。結果を表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例１；合成例２で重合した重合液を４
３ｇずつとりわけ、表１に示す疎水性物質吸着剤４．３
ｇを加えて、その後純水を４３ｇを徐々に加え、４０℃
で４時間処理した。なお、このときの重合粗溶液中の未
反応ＳＭＡの濃度は、前記と同様にしてＨＬＣで評価し
た結果、３２０ｐｐｍであった。

【００５０】

【表２】

【００５１】表２の疎水性物質吸着剤の使用によりＰＣ
含有重合体粗溶液より、未反応ＳＭＡが著しく除去でき
ることがわかる。吸着剤処理により得られた重合体は水
に溶解するといずれも無色透明であった。

【００５２】実施例２合成例３で重合した重合液を５０ｇずつとりわけ、表３
に示す各陽イオン性物質吸着剤１０ｇを添加した後、ア
セトン２０ｇを徐々に加え、４０℃で４時間処理した。
なお、このときの重合溶液中の未反応ＭＰＣの濃度を、
前記と同様にしてＨＬＣで検出したところ４４９０ｐｐ
ｍであった。

【００５３】

【表３】

【００５４】表３の結果より、上記の吸着剤の使用によ
りＰＣ含有重合体粗溶液より、残存ＭＰＣが著しく除去
できることがわかる。

【００５５】実施例３；（ＭＰＣ_0.8−ＳＭＡ_0.2）共重
合体の吸着剤カラムによる処理合成例１で合成した（ＭＰＣ_0.8−ＳＭＡ_0.2）共重合体
の吸着剤カラムによる処理を行った。実施例３−１合成例１で得られた重合液の内７００ｇをとりわけ、陽
イオン性物質吸着剤としてダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ
｛三菱化学（株）社製、商品名｝２００．０ｇを充填し
たカラムに流速２ｍＬ／ｍｉｎで７時間かけて通過させ
た。重合体中の未反応ＭＰＣ量を前記のＨＬＣの方法に
より評価した結果、全液量に対して１ｐｐｍ以下であっ
た。実施例３−２前記の処理した溶液に７７２ｇの水を加えて希釈し、疎
水性物質吸着剤であるセパビーズＳＰ８５０｛三菱化学
（株）社製、商品名｝１５４．４ｇを充填したカラム
に流速５ｍＬ／ｍｉｎで５時間かけて通過させた。重合
体中に未反応ＳＭＡを前記のＨＬＣの方法で評価した結
果、溶液全量に対して１ｐｐｍ以下であった。実施例３−３実施例３−２で回収した溶液に純水３８６ｇを添加して
エバポレーションによりエタノールを留去し、高粘性液
体を得た。この溶液を２００ｇずつ２Ｌのなすフラスコ
へ入れ、液体窒素で凍結し、凍結乾燥を行い、白色の重
合体粉末を得た。収量は、１２８．２ｇ、収率は９２．
８％であった。重合体中の残留の不純物を、前記のＨＬ
Ｃ測定方法で評価した結果、重合体重量に対して、未反
応ＭＰＣ、ＳＭＡはともに１ｐｐｍ以下、開始剤分解物
等は検出限界以下であった。なお、検出限界は、エタノ
ール１０ｐｐｍ以下、開始剤と開始剤分解物０．１ｐｐ
ｍ以下であった。また、得られた重合体粉末をとり、前
記の溶解性試験により観察したところ、無色透明であっ
た。

【００５６】比較例１；（ＭＰＣ_0.8−ＳＭＡ_0.2）共重
合体の再沈殿による処理；合成例１で重合した重合液を７００ｇ取り、２０００ｍ
Ｌのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出
した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、
重合体粉末９４．８ｇを得た。これを再沈殿処理による
精製時の収率は、６８．６％であった。重合体中の残留
の不純物を前記と同様にしてＨＬＣで評価した結果、重
合体重量に対して未反応ＭＰＣは７１６ｐｐｍ、未反応
ＳＭＡは１４２ｐｐｍ、エタノールは９０ｐｐｍ、ジエ
チルエーテルは１．６％、開始剤及び開始剤分解物等は
合計で１１０ｐｐｍであった。得られた重合体をとり、
前記と同様にして溶解性を調べたところ微濁した液であ
った。

【００５７】実施例４；（ＭＰＣ_0.9−ＳＭＡ_0.1）共重
合体の吸着剤添加と膜精製による処理；前記の合成例２で得た重合液の内３５０ｇを４つ口フラ
スコにとりわけ、６０℃に加温し、疎水性物質吸着剤と
してセパビーズＳＰ８５０｛三菱化学（株）、商品名｝
３０ｇをかき混ぜながら添加した。さらに水；３８６ｇ
をかき混ぜながら少しずつ添加した。吸着剤をろ別した
後、エバポレーションによりエタノールを留去し、回収
した液を分画分子量３，５００の透析膜（スペクトラポ
ア社製）に仕込み、５Ｌの純水（透析液）中に浸漬し
た。透析液を２４時間毎に３回交換し、計９６時間膜分
離処理を行った。この溶液を重合体濃度として５重量％
となるように純水で濃度調整した。固形分収量として６
５．５ｇ、収率は９４．９％であった。重合液の未反応
ＭＰＣ、ＳＭＡを前記と同様にしてＨＬＣで、評価した
ところ、ともに１ｐｐｍ以下であった。開始剤分解物等
は検出限界以下であった。また重合体の溶液の外観は均
一の無色透明であった。

【００５８】比較例２；（ＭＰＣ_0.9−ＳＭＡ_0.1）共重
合体の再沈殿と膜精製による処理；合成例２で重合した重合液３５０ｇを取り、１０００ｍ
Ｌのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出
した沈殿を濾過し、２４時間室温で真空乾燥を行った。
その後、実施例１と同様の膜精製処理を行った。固形分
量を５重量％となるよう濃度調整した。固形分収量とし
て４１．３ｇ、収率は５９．８％であった。重合液中に
残留する不純物を、前記と同様にしてＨＬＣで評価した
結果、溶液全量に対して未反応ＭＰＣは１ｐｐｍ以下、
ＳＭＡは２０ｐｐｍであった。エタノールは１０ｐｐｍ
以下、開始剤分解物は３０ｐｐｍであった。

【００５９】実施例５；（ＭＰＣ_0.3−ＢＭＡ_0.7）共重
合体水溶液の吸着剤による処理；合成例３で得た重合液の内３５０ｇをとりわけ、この溶
液に吸着剤としてダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ｛三菱化
学（株）、商品名｝７０ｇをかき混ぜながら加え、つづ
いてアセトン１４０ｇをかき混ぜながら添加した。この
吸着剤を溶液から濾過により分別し、濾液に７７．２ｇ
の水を加えてエバポレーションによりアセトンを留去し
た。この溶液に疎水性物質吸着剤であるセパビーズＳＰ
８５０｛三菱化学（株）、商品名｝３８．６ｇをかき混
ぜながら加え、つづいて純水；３０８．８ｇをかき混ぜ
ながら添加した。吸着剤を濾別し、回収した液からエバ
ポレーションによりエタノールを留去し、高粘性液体を
得た。この溶液を２００ｇずつ２Ｌのなすフラスコへ入
れ、液体窒素で凍結し、凍結乾燥を行い、白色の重合体
粉末を得た。収量は、９６．５ｇ、収率は９１．９％で
あった。重合体中の残留の不純物を、前記と同様にして
ＨＬＣで評価した結果、溶液全量に対して未反応ＭＰ
Ｃ、ＢＭＡはともに１ｐｐｍ以下、開始剤分解物等は検
出限界以下であった。なお、検出限界はエタノール１０
ｐｐｍ以下、開始剤と開始剤分解物０．１ｐｐｍ以下で
あった。

【００６０】比較例３；（ＭＰＣ_0.3−ＢＭＡ_0.7）共重
合体水溶液の再沈殿による処理合成例３で重合した重合液を３５０ｇ取り、１０００ｍ
Ｌのジエチルエーテル中にかき混ぜながら滴下し、析出
した沈殿を濾過し、４８時間室温で真空乾燥を行って、
重合体粉末８１．１ｇを得た。再沈殿処理による精製時
の収率は、７９．８％であった。重合体中の残留の不純
物を前記と同様にしてＨＬＣで評価した結果、重合体重
量に対して残留のＭＰＣは８６９ｐｐｍ、ブチルメタク
リレートは６３ｐｐｍ、エタノールは１０ｐｐｍ、ジエ
チルエーテルは０．７％、開始剤及び開始剤分解物等は
合計で７０ｐｐｍであった。以上の結果を、表４に実施
例３と比較例１を、表５に実施例４と比較例２、および
表６に実施例５と比較例３について示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】以上の結果から本発明の製造方法による実
施例３、４、５は、比較例１〜３に比べて、ＰＣ重合体
の精製に優れ、高純度、且つ高収率でＰＣ重合体が得ら
れる優れた方法であることがわかる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ホスホリルコリン類似基含有単量体を含む
単量体組成物を重合させた後、得られた重合反応物を合
成吸着剤で処理することを特徴とするホスホリルコリン
類似基含有重合体の製造方法。
【請求項２】合成吸着剤が陽イオン性物質吸着剤である
請求項１記載のホスホリルコリン類似基含有重合体の製
造方法。
【請求項３】ホスホリルコリン類似基含有単量体を含む
単量体組成物が、ホスホリルコリン類似基含有単量体と
水難溶性単量体を含む単量体であり、合成吸着剤が疎水
性物質吸着剤である請求項１記載のホスホリルコリン類
似基含有重合体の製造方法。
【請求項４】ホスホリルコリン類似基含有単量体を含む
単量体組成物を重合させた後、得られた重合反応物を、
疎水性物質吸着剤で処理することにより未反応水難溶性
単量体を選択的に除去する工程（Ａ）、及び、陽イオン
性物質吸着剤で処理することにより未反応ホスホリルコ
リン類似基含有単量体を選択的に除去する工程（Ｂ）、
を組み合わせることを特徴とするホスホリルコリン類似
基含有重合体の製造方法。
【請求項５】ホスホリルコリン類似基含有単量体が、２
−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル−２’−（ト
リメチルアンモニオ）エチルホスフェートである請求項
１〜４のいずれか１項に記載のホスホリルコリン類似基
含有重合体の製造方法。
【請求項６】ホスホリルコリン類似基含有単量体を含む
単量体組成物が、ホスホリルコリン類似基含有単量体と
水難溶性単量体を含む単量体であり、合成吸着剤として
疎水性物質吸着剤で処理した後、膜分離精製により親水
性単量体を除去するホスホリルコリン類似基含有重合体
の製造方法。