KR100226093B1 - 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법 및 포스포릴콜린기 함유중합체 수용액(method for producing aqueous solution of polymer having phosphorylcholing groups and aqueous solution of polymer having phosphorylcholine groups) - Google Patents

포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법 및 포스포릴콜린기 함유중합체 수용액(method for producing aqueous solution of polymer having phosphorylcholing groups and aqueous solution of polymer having phosphorylcholine groups) Download PDF

Info

Publication number
KR100226093B1
KR100226093B1 KR1019960706835A KR19960706835A KR100226093B1 KR 100226093 B1 KR100226093 B1 KR 100226093B1 KR 1019960706835 A KR1019960706835 A KR 1019960706835A KR 19960706835 A KR19960706835 A KR 19960706835A KR 100226093 B1 KR100226093 B1 KR 100226093B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer
aqueous solution
group
azobis
water
Prior art date
Application number
KR1019960706835A
Other languages
English (en)
Other versions
KR970703374A (ko
Inventor
노부오 나카바야시
가즈히코 이시하라
겐지로 슈토
가즈오 마츠야마
Original Assignee
우노 마사야스
닛폰 유시 가부시키가이샤
가즈히코 이시하라
노부오 나카바야시
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우노 마사야스, 닛폰 유시 가부시키가이샤, 가즈히코 이시하라, 노부오 나카바야시 filed Critical 우노 마사야스
Publication of KR970703374A publication Critical patent/KR970703374A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100226093B1 publication Critical patent/KR100226093B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/06—Treatment of polymer solutions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

일반식(1)의 포스포릴콜린기 함유 중합성 단량체를 포함하는 중합성 조성물을 물함유 매체에 대해 용해성을 나타내는 비금속 중합개시제의 존재하에 중합시켜 중합체 조수용액을 얻고, 해당 중합체 조수용액을 분리막에 의하여 정제하는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법, 그리고 이 방법에 의하여 얻어지는 불순물함량이 2000ppm이하의 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액.
(X : 2가의 유기잔기, Y : C1~6의 알킬렌옥시기, Z : H, R5-O-CO-(R5: C1~10의 알킬기, C1~10의 히드록시알킬기) R1: H, CH3, R2, R3, R4: H, C1~6의 탄화수소기 또는 히드록시 탄화수소기, m; 0또는 1).

Description

[발명의 명칭]
포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법 및 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 얻어진 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액에 관하여, 특히 미기(美肌)효과 및 미발효과를 갖는 화장품 원재료, 방오성에 우수한 콘택트렌즈 및 임상검사용 셀의 세정제 원재료 등으로서, 또 생체 관련 재료의 표면등에 우수한 기능을 부여할 수 있는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법 및 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액에 관한 것이다.
[배경기술]
포스포릴콜린기 함유 중합체는 물과의 친화성이 높기 때문에 흡습성, 보습성에 뛰어나고, 또 생체막에 유래하는 인지질 유사구조에 기인하여, 생체적합성, 보체비활성화, 생체물질 비흡착성, 항혈전성, 지질 2분자막 안정화 작용등의 우수한 특징을 갖는다. 이 때문에 이들의 특징을 살린 생체 관련 재료의 개발을 목적으로 한 중합체의 합성 및 그 용도에 관한 연구 개발이 활발하게 진행되고 있다.
그러나, 포스포릴콜린기 함유 중합체는 우수한 특징을 갖는 반면에 현저한 친수성을 갖는 극성물질이므로 제조과정에서 혼입하는 유해한 극성물질이나 금속, 예를 들면 원재료중에 함유되고, 원재료로부터 파생되고, 또 생성한 중합체의 열화로부터 생기는 아민, 알코올, 카르복실산 등의 극성 물질이나 중합개시제로서 가해지는 천이금속, 유기과산화물, 아조화합물 또는 이들의 분해생성물등을 거둬들이기 쉬운 결점이 있다. 이들의 정제물을 생체관련 재료로서 이용하는 경우에는 이들의 불순물이 최종제품의 안전성, 취기, 형상등에 영향을 미치고 상품화에 있어서 치명적인 결함으로 되는 일이 많다.
상기 불순물을 제거하기 위한 정제법으로서 물을 포함하는 매체, 즉 수계에서의 막분리법이 여러 가지 예로 시도되고 있다. 그러나, 어느 경우에도 제품에 독성 또는 자극성을 나타내는 불순물이 많이 잔존하여, 생체관련재료로서 실용화하는 것이 곤란하게 되어 있다.
예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴등의 유용성 중합개시제를 사용하여, 에탄올등의 용매중에서 중합반응을 행한 후, 물함유 매체중에서 투석법등의 막분리 방법에 의하여 불순물을 제거하는 방법(일본 특개평 4-304882로 공보 및 일본 특개평 6-157270호 공보)이 시도되고 있다. 이들의 방법에서는 불순물로서의 중합개시제 및 중합개시제 분해물이 유용성이기 때문에 수계막분리법으로 제거하는 것은 곤란하다. 게다가 아조비스이소부티로니트릴의 분해물인 테트라메틸숙신산디니트릴은 독성이 강한 것으로 알려져 있다. 그리하여 물함유 매체의 유용성을 높이는 것이 고려되지만, 이 경우에는 극성물질의 제거가 곤란한 문제가 생긴다.
또, 세륨이온함유 화합물에 의한 수용성 셀룰로스상에 라디칼을 발생시켜, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트를 수용액중에서 그라프트공중합시켜 얻어진 중합체 수용액을 투석법에 의하여 정제시켜 세륨이온을 제거하는 방법(일본 특개평 5-220218호 공보)이 제안되어 있다.
그러나, 세륨등의 금속을 포함하는 중합개시제는 얻어진 중합체와 착체를 형성하기 쉽기 때문에, 수계의 막분리에 의하더라도 충분히 제거하는 것이 곤란하다. 이 공보에는 정제물인 물 추출물에 세륨이온이 검출되지 않은 것으로부터 세륨이온이 충분히 제거된 것이 기재되어 있다. 그러나, 실제로 정제전후의 세륨이온의 양이 평가된 것이 아니고, 또 검출에 사용한 그라프트 중합후의 수용액 시료중의 포스포릴콜린기 함유 단량체는 약 10mg의 극소량에 지나지 않는다. 따라서 포스포릴콜린기 함유 중합체로부터 세륨이온의 제거되어 있는가 아닌가는 충분히 판단되어 있다고 할 수 없고, 실제로 이와같은 세륨이온의 제거가 충분하지 않는 것이 실상이다.
따라서, 포스포릴콜린기 함유 중합체를 포함하는 수용액으로부터 극성불순물질이나 독성불순물질등의 불순물을 유효하게 제거하는 방법은 물론이고, 불순물을 극히 낮은 농도나 또는 전혀 포함하지 않는 포스포릴콜린기 함유 중합체를 포함하는 수용액에 대해 종래에 알려져 있지 않다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 극성물질이나 독성 물질등의 불순물의 농도가 극히 낮고, 고순도의 포스포릴콜린기 함유 중합체를 포함하고, 자극성, 취기등이 거의 없는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면 일반식(I)으로 표시되는 포스포릴콜린기 함유 중합성 단량체(이하, 중합성 단량체 A라 약칭함)를 포함하는 중합성 조성물을 물 함유 매체에 대해 용해성을 나타내는 비금속 중합개시제의 존재하에 중합시켜 중합체 조(組)수용액을 얻고, 이렇게 얻어진 중합체 조수용액을 분리막에 의하여 정제하는 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법이 제공된다.
(식중, X는 2가의 유기잔기를 표시하고, Y는 탄소수 1~6개의 알킬렌옥시기를 표시하고, Z는 수소원자나 또는 R5-O-CO-(단, R5는 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 탄소수 1~10개의 히드록시알킬기를 표시한다)를 표시한다. R1은 수소원자나 또는 메틸기를 표시하고, R2, R3및 R4는 동일하거나 또는 다른 기로서, 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 탄화수소기 또는 히드록시탄화수소기를 표시한다. m은 0 또는 1을 표시한다.)
또, 본 발명에 의하면 상기 제조방법에 의하여 얻어진 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액으로서, 일반식(1)으로 표시되는 중합성 단량체 A를 포함하는 중합성 조성물을 물함유 매체에 대해 용해성을 나타내는 비금속 중합개시제를 사용하여 중합시켜서 얻은 포스포릴콜린기 함유 중합체를 포함하고, 불순물의 함유량이 상기 포스포릴콜린기 함유 중합체 및 불순물의 합계량에 대하여 2000ppm이하인 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액이 제공된다.
[발명을 실시하기 위한 최상의 형태]
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액은 상기 일반식(1)으로 표시되는 중합성 단량체 A를 포함하는 중합성 조성물을 물함유 매체에 대해 용해성을 나타내는 비금속 중합개시제(이하, 수용성 중합 개시제 B라 약칭함)의 존재하에 후술하는 제조방법으로 중합시켜, 특정의 정제법에 의하여 얻은 것으로서 상기 중합으로 얻어진 포스포릴콜린기 함유 중합체를 포함하고, 불순물의 함유량이 상기 포스포릴콜린기 함유 중합체 및 불순물의 합계량에 대하여 2000ppm이하, 통상 1~500ppm, 바람직하게는 200ppm이하의 수용액이다. 여기서 불순물이란 실질적으로는 필수성분으로 함유하는 고순도의 일반식(1)으로 표시되는 중합성 단량체 A에 기인하는 중합단위를 갖는 포스포릴콜린기 함유 중합체 및 매체인 물함유 매체이외의 상기 중합성에 의하여 부생하거나 또는 잔존한, 예를 들면 극성물질, 독성불순물 및 미반응의 상기 중합성단량체를 말한다. 따라서 본 발명의 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액을 각종 용도로 사용함에 있어서, 후술하는 특정정제후에 첨가되는 각종 안정제나 첨가제등은 불순물이 아니다. 또, 본 발명의 포스포릴콜린기 함유 중합성 수용액은 중합개시제로서 비금속의 중합개시제를 사용하여 제조된 것이므로 천이금속등의 금속을 포함하는 중합개시제에 유래하는 금속이나 생체에 악영향을 주는 금속은 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액에 함유되는 포스포릴콜린기 함유 중합체의 수평균 분자량은 바람직하게는 1000~5000000, 특히 바람직하게는 2000~1000000이다. 이 중합체의 원재료로 되는 중합성 조성물에 필수재료로서 함유되는 중합성 단량체 A는 상기 일반식(I)으로 표시된다.
일반식(I)중, 2가의 유기잔기 X로서는 구체적으로 하기에 예시되는 2가의 유기잔기등을 열거할 수 있다. 다만 식중, n은 1~10의 정수를 표시한다.
일반식(1)중의 R2~R4로 표시되는 탄소수 1~6개의 탄화수소기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 페닐기, 알콕시기 등을 열거할 수 있다.
일반식(1)중의 Y 및 R2~R4의 탄소수, R5의 탄소수, m의 값 및 상기 2가의 유기잔기 X의 예시에 있어서 n의 값이 규정되는 상한을 초과하는 경우에는 제조가 곤란하다.
중합성 단량체 A의 구체예로서는 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트), 5-(메타크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리에틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리프로필암모니오)에틸포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리부틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리시클로헥실암모니오)에틸포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리페닐암모니오)에틸포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메탄올암모니오)에틸포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)프로필-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트), 2-(메타크릴로일옥시)부틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)펜틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)헥실-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트,2-(비닐옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트,2-(알릴옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤질옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(p-비닐벤조일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(스티릴옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(P-비닐벤질)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐옥시카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(비닐옥시카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(알릴옥시카르보닐)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 2-(아크릴로일아미노)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)푸마레이트, 부틸-(2'-트리메틸암모니오에틸포스포릴에틸)푸마레이트, 히드록시에틸(2'-트리메틸암모니오에틸포스포릴에틸)푸마레이트, 에틸-(2'-트리메틸암모니오 에틸포스포릴에틸)말레이트, 부틸(2'-트리메틸암모니오에틸포스포릴에틸)말레이트, 히드록시에틸(2'-트리메틸암모니오에틸포스포릴에틸)말레이트 등을 열거할 수 있다. 사용에 있어서는 단독 또는 혼합물로서 사용할 수가 있다.
중합성 단량체 A는 일본 특개소 54-63025호 공보, 일본 특개소 58-154591호 공보, 일본 특개소 63-222183호 공보, 일본 특개평 5-107511호 공보, 일본 특개평6-41157호 공보, WO 93-01221호 공보등에 표시된 공지의 방법등에 의하여 제조할 수가 있다.
중합성 단량체 A를 포함하는 중합성 조성물은 중합성 단량체 A외에, 중합성 단량체 A와 라디칼 공중합 가능한 다른 중합성 단량체 등을 함유하고 있어도 좋다.
중합성 단량체 A와 라디칼 공중합 가능한 다른 중합성 단량체는 약간이라도 물함유 매체에 용해성을 나타내는 것이 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시메타크릴레이트, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리덴, 에틸렌, 프로필렌, 이소부티렌, 아크릴로니트릴 등이 열거된다.
라디칼 중합가능한 다른 중합성 단량체를 사용하는 경우의 배합 비율은 중합성 단량체 A 100중량부에 대하여, 다른 중합성 단량체 5~1000중량부, 바람직하게는 10~100중량부의 범위가 바람직하다. 다른 중합성 단량체의 배합비율이 1000중량부를 초과하는 경우에는 얻어진 중합체의 물함유 매체에 대한 용해성이나 생체적합성 등의 특성이 충분히 발휘할 수 없는 염려가 있고, 5중량부 미만에서는 다른 중합성 단량체를 공중합시키는 효과가 발현하지 않으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법에 있어서는 상기 중합성 단량체 A를 포함하는 중합성 조성물을 물함유 매체에 대해 용해성을 나타내는 수용성 중합 개시제 B의 존재하에 중합시켜 중합체 조수용액을 얻는다.
수용성 중합 개시제 B는 물합유 매체에 대해 용해성을 나타내는 비금속의 중합개시제로서 물함유 매체에 대해 용해성을 나타내는 것은 후술하는 분리막에 의한 정제에 제공하는 중합체 소수성 용액중의 물함유 매체에 대해 용해성을 나타내는 것을 말하고, 바람직하게는 균일하게 용해되어 있는 것을 말한다. 구체적으로는 상온에서 물에 대하여 적어도 0.1중량%이상 용해하는 라디칼 중합개시제이고, 적당한 매체를 선택함으로써 물함유 매체에 대해 적어도 1중량% 이상 용해하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 물함유 매체에 대한 용해도가 큰 히드록시기, 카르복실기 및 아미드기등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 친수성기를 갖는 중합개시제가 바람직하다. 카르복실기 등의 산성작용기를 갖는 경우에는 중화하여 물함유 매체로의 용해성을 높여서 사용할 수가 있다.
수용성 중합개시제 B로서는 숙시닐퍼옥사이드, 글루타르퍼옥사이드, 숙시닐퍼옥시글루타레이트, t-부틸퍼옥시말레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 3-히드록시-1, 1-디메틸부틸퍼옥시피발레이트등의 유기과산화물 ; 1-((1-시아노-1-메틸에틸)아조)포름아미드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(N-(4-히드록시페닐)-2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(N-(4-아미노페닐)-2-에틸프로피온아미딘)사염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(2-(1-(2-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판)이염산염, 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)이염산염, 2,2'-아조비스(2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판)이염산염, 2,2'-아조비스(2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판)이염산염, 2,2'-아조비스(2-(5-히드록시 3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판)이 염산염, 2,2'-아조비스(2-(5-히드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일)프로판)이염산염, 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판), 2,2'-아조빌(2-메틸-N-(1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(1,1-비스(히드록시메틸)에틸)프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)이수화물,4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산),2,2'-아조비스(2-(히드록시메틸)프로피오니트릴)등의 아조화합물등이 열거되고, 사용에 있어서는 단독 또는 혼합물로서 사용할 수가 있다.
수용성 중합개시제 B에 있어서 예시한 특히 과산화물은 분해물이 거의 무독한 알코올, 카르복실산, 알칸등으로 되는 것이 많고, 이와같은 분해물이 무독성인 중합개시제를 사용하는 경우에는 수용성 중합개시제 B자신의 독성이 높은 것이더라도 중합후의 가열처리등에 의하여 무독성화 시킬 수가 있고 중합개시제로서 천이금속 이온을 사용한 경우와 비교하여 얻어지는 제품의 안전성을 높일 수가 있으므로 특히 바람직하다. 따라서, 가장 적합한 수용성 중합개시제 B로서는 숙시닐퍼옥사이드, 글루타르퍼옥사이드, 숙시닐퍼옥시글루타레이트가 열거된다.
본 발명의 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법에 있어서, 중합성 단량체 A를 포함하는 중합성 조성물을 수용성 중합개시제 B의 존재하에 중합시키는 중합은 물, 수용액 또는 물-유기혼합매체등의 물합유 매체나 유기매체를 사용하는 통상의 용액중합법등에 의하여 행하는 것이 바람직하지만, 용액중합법 이외의 현탁중합법, 유화중합법 또는 괴상중합법 등에 의하여 행할 수 도 있다. 용액중합법의 경우 중합조건은 바람직하게는 중합온도 5~100℃, 중합시간 10분~20시간의 범위이다. 이 경우, 중합성 단량체 A를 포함하는 중합성 조성물 및 수용성 중합개시제 B는 처음부터 매체에 용해시켜 두어도 좋고, 후에 순차로 또는 연속적으로 첨가하여도 좋다.
중합시의 중합성 단량체 A를 포함하는 중합성 조성물과 수용성 중합매개체 B와의 배합비율은 중합성 단량체 A를 포함하는 중합성 조성물 100중량부에 대하여 수용성 중합개시제 B를 0.01~20중량부, 특히 0.1~10중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 중합반응을 용액중합법등의 물함유 매체 또는 유기매체를 사용하여 행하는 경우의 매체에 대한 중합성 조성물(중합성 단량체)의 배합비율은 매체 100중량부에 대하여 중합성 조성물을 바람직하게는 5~200중량부, 특히 바람직하게는 10~100중량부의 범위이다.
상기 물함유 매체의 수용액으로서는 인산완충액, 트리스염산 완충액, 탄산완충액, 붕산 완충액, 시트르산 완충액 등의 완충액; 생리식염수 또는 이들의 혼합물등이 열거된다.이들에게는 필요에 따라 방부제등을 첨가할 수도 있다. 한편, 물-유기혼합매체는 수용성 중합개시제 B, 중합성 조성물 및 정제하는 중합체의 용해성을 높일 수 있는 매체로서 물에 대한 유기매체의 혼합비율이 바람직하게는 5중량%이상, 특히 바람직하게는 20~80중량%의 것을 사용할 수가 있다. 이 물-유기혼합 매체에 사용가능한 유기매체로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 아세트니트릴, 니트로벤젠 등의 수용성 유기매체등이 바람직하게 열거된다. 또, 상기 유기매체로서는 상기 물-유기혼합매체에 사용가능한 수용성 유기매체로서 예시한 것을 바람직하게 열거할 수가 있다.
상기 중합에 있어서는 생성하는 포스포릴콜린기 함유 중합체의 분자량을 제어하기 위하여, 예를 들면 메르캅토아세트산, 메르캅토에탄올 등의 물함유 매체에 대하여 용해성을 나타내는 연쇄이동제등을 사용할 수도 있다.
상기 중합반응에 있어서, ① 물함유 매체를 사용하여 용액중합법에 의하여 중합시킨 경우에 얻어지는 포스포릴콜린기함유 중합체, 물함유 매체, 미반응의 중합성 단량체, 중합개시제, 중합개시제 분해물등을 포함하는 생성한 혼합물은 물함유 매체 및/또는 원하는 불순물등의 제거공적을 행하지않고, 해당 생성한 혼합물을 그대로 중합성 조수용액으로서 다음의 분리막에 의한 정제공정에 제공할 수 있으므로 공정이 간략화될 수 있고, 방법적으로 가장 바람직하다. 이 경우, 생성한 혼합물에는 다시 물함유 매체를 첨가함으로써 중합성 조수용액으로 할 수도 있는 것외에 생성한 혼합물을 농축하여 함유되는 포스포릴콜린기 함유 중합체의 농도를 원하는 농도로 조정함으로써 중합성 조수용액으로 할 수도 있다.
② 물함유 매체를 사용하여 현탁중합법 또는 유화중합법에 의하여 중합시킨 경우에 얻어지는 포스포릴콜린기 함유 중합체, 물함유 매체, 미반응의 중합성 단량체, 중합개시제, 중합개시제 분해물 등을 포함하는 생성한 혼합물은 다시 물함유 매체를 첨가함으로써 중합성 조수용액으로 할 수가 있다.
③ 유기매체를 사용하여 용액중합법, 현탁중합법, 또는 유화중합법에 의하여 중합시킨 경우에 얻어지는 포스포릴콜린기 함유 중합체, 유기매체 미반응의 중합성 단량체, 중합개시제, 중합개시제 분해물 등을 포함하는 생성한 혼합물은, 예를 들면 침전법 또는 농축 조작등에 의하여 유기매체로부터 중합체를 포함하는 생성물을 꺼내고, 다시 말하면, 생성한 혼합물중에 함유되는 유기매체를 제거한 후, 물함유 매체를 첨가하여 중합성 조수용액으로 할 수 있는 것외에 사용하는 유기매체가 수용성 유기매체인 경우에는 생성한 혼합물에 물함유 매체를 첨가하는 것만으로도 중합성 조수용액으로 할 수가 있다.
④실질적으로 매체를 사용하지 않는 괴상중합법에 의하여 중합시킨 경우에 얻어지는 포스포릴콜린기 함유 중합체, 미반응의 중합성 단량체, 중합개시제, 중합개시제 분해물등을 포함하는 생성한 혼합물은 물함유 매체를 첨가함으로써 중합성 조수용액으로 할 수가 있다.
상기 중합에 의하여 얻어지는 각가의 생성한 혼합물을 중합체 조수용액으로 할 때에 필요에 따라 첨가하는 물함유 매체로서는 상술한 중합시에 사용할 수 있는 물함유 매체로서 구체적으로 열거한 것등을 바람직하게 열거할 수가 있다.
요컨데, 중합체 조수용액은 다음 공정의 정제에 제공하기 위하여 중합반응에 의하여 얻어진 포스포릴콜린기 함유 중합체를 포함하는 혼합물을 물, 수용액 또는 물-유기혼합매체등의 상술한 물함유 매체에 용해시킨 것이다. 이 경우, 물-유기혼합매체를 사용하는 경우의 물 : 유기매체의 배합비율은 상기 중합체의 종류에 의하여 변화하는 것이지마, 일반적으로는 중량비로 5~90 : 95~10, 특히 20~80 : 0~20이 바람직하다. 중합체 조수용액에 있어서, 함유되는 포스포릴콜린기 함유 중합체 농도는 해당 중합체가 실질적으로 용해하는 양이면 좋지만, 공업적으로 중합체 조수용액중의 포스포릴콜린기 함유 중합체 농도가 바람직하게는 0.5~80중량%, 특히 바람직하게는 5~50중량%의 범위이다.
본 발명의 제조방법에 있어서는 다음에 중합체 조수용액을 분리막에 의하여 정제함으로써 불순물의 농도가 상술하는 바와같이 극히 낮고, 생체관련재료 등으로서도 이용가능한 목적으로 하는 포스포릴콜린스 함유 중합체 수용액을 얻을 수가 있다.
중합체 조수 용액을 정제하는데 사용하는 분리막은 제거하여야 할 불순물등의 저분자량 물질을 상기 포스폴린콜린기 함유 중합체로부터 분리하는 것이 가능한 분획 분자량을 갖는 막이면 좋고, 예를 들면 한외여과막, 투석막, 역침투막등을 열거할 수가 있다. 구체적으로는 예를 들면 셀룰로스, 니트로셀룰로스, 아세틸셀룰로스, 폴리술폰, 나일론, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 유리 세라믹스 등의 물함유 매체에 사용가능한 통상의 재질의 것이 사용된다. 또, 분리막의 형상으로서는 평막, 원통형막, 나선형 적층막, 중공사(사)막 등이 열거된다.
분리막에 의한 정제는 한외여과법, 투석법, 역침투법 또는 이들을 조합한 방법등에 의하여 행할 수가 있다.
한외 여과법이란 중합체 조수용액을 분리막에 접촉시켜 중합체 조수용액측을 가압하거나 또는 투과액측을 음압으로 하고, 중합개시제, 개시제분해물, 잔류단량체, 연쇄이동제등의 저분자 불순물을 투과액과 함께 제거처리하는 방법이다. 이 경우, 한외여과의 진행과 함께 중합체 조수용액중의 중합체는 농축되므로, 중합체 조수용액중에 물함유 매체를 가하여 희석하고 반복한 여과를 행하면 더욱더 불순물 농도를 저하시킬 수가 있다.
투석법이란 중합체 조수용액을 분리막을 끼고 상술한 물함유 매체와 접촉시켜, 저분자량 불순물을 물함유 매체중에 확산시켜 제거하는 방법이다. 투석은 배치방식을 행하여도 좋고, 이 경우, 중합체 조수용액 100중량부에 대하여 물함유 매체 10중량부 이상의 비율로 행하는 것이 바람직하고, 물함유 매체의 양을 많이 할수록 불순물 농도를 저하시킬 수가 있다.
또, 물함유 매체를 반복교체하는 것으로 중합체 조수용액의 불순물 농도를 더욱더 저하시킬 수가 있다. 또, 투석은 중합체 조수용액 및 물함유 매체를 연속적으로 분리막 표면에 흐르게 함으로써 연속적인 투석이 가능하고 처리시간도 단축할 수 있어 효율적으로 행할 수가 있다.
역침투법이란 중합체 조수용액을 역침투분리막을 끼고, 상술한 물함유 매체와 접촉시켜, 중합체 조수용액측을 가압하거나 또는 물함유 매체측을 음압으로 하고, 중합체 조수용액의 매체가 물함유 매체측에 침투함과 동시에 중합개시제, 개시제 분해물, 잔류단량체등의 저분자 불순물을 물함유 매체측에 침투시켜 제거하는 방법이다. 이 경우, 역침투의 진행과 함께 중합체 조수용액중의 중합체는 농축되므로 중합체 조수용액중에 물함유 매체를 가하여 희석하고, 반복 역침투를 행하면 더욱 불순물 농도를 저하시킬 수가 있다.
상기 분리막에 의한 정제는 -10~99℃의 온도범위에서 할 수 있지만, 정제중에 잡균의 번식할 가능성이 있는 물함유 매체를 사용하는 경우에는 -10~10℃정도의 될 수 있는대로 낮은 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또 0℃이하에서 처리하는 경우는 물함유 매체의 동결방지를 위하여 알코올등을 동결방지제로서 가할 수가 있다.
이와같은 분리막에 의한 정제에 의하여 얻어지는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액은 상기 정제에 의한 농축이 반복행해짐으로써, 고순도의 포스포릴콜린기 함유 중합체 함유 비율을 증가시킬 수 있기 때문에 고농도의 원재료로서 취급할 수 있어 바람직하다. 따라서, 얻어지는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액을 예를 들면, 화장품, 세정제, 표면처리제등의 각종 용도의 원재료로서 사용할 때에는 원하는 농도로 희석하여 사용하는 것이 일반적이다. 예를 들면 화장품, 세정제, 표면처리제등에 사용하는 경우에는 포스포릴콜린기 함유중합체 수용액을 각 용도의 원재료중에 1중량%이하의 극히 미량의 첨가라도 유효하게 기능을 발휘시킬 수가 있다. 원재료로서 취급하는 경우에는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 농도는 높은 편이 바람직하다. 특히 방부제, 산화방지제 등의 안정제를 첨가하는 경우에는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 농도가 높을수록 첨가하는 안정제의 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액에 대한 비율을 감소시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 그러나 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액중의 중합체의 농도가 지나치게 높은 경우에는 유동성이 부족하므로 바람직하지 않다. 따라서 화장품, 세정제, 표면처리제등에 사용하는 경우의 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액중의 중합체농도는 통상, 5~60중량%이고, 바람직하게는 10~50중량%이다. 이와같은 바람직한 농도로 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액을 농축하는 경우에는 한외여과법 및 역침투법의 막분리에 의한 정제시에 농축하는 것이 바람직하지만, 막분리후에 용매증발등의 방법으로 농축할 수도 있어 이들을 반복행할 수가 있다.
본 발명의 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액은 불순물의 농도가 극히 낮고, 중합체가 고순도로, 불순물에 유래하는 독성, 자극성, 취기 등이 거의 없는 수용액이다. 따라서 엄격한 규격이 요구되는 생체관련재료, 화장품 원재료등으로 유용하다. 또, 본 발명의 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액은 산, 염기등 촉매로 될만한 불순물이 특히 적기 때문에 화학적으로 안정하고, 열화의 걱정이 없고, 장기저장이 가능하게 된다. 더욱이 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액을 직접 또는 침전여과후에 증발건조에 의하여 물함유 매체를 제거하여 얻어진 상기 중합체도 똑같이 열화가 적고 안정한 것으로 된다.
본 발명의 제조방법에서는 물함유 매체에 대하여 용해성을 나타내는 비금속의 중합개시제를 사용하여 중합을 행하고, 중합체 조수용액을 분리막 정제에 제공하기 때문에 상기 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액을 공업적으로도 용이하고 게다가 효율좋게 얻을 수가 있다. 특히, 중합을 물함유 매체를 사용하여 용액중합법으로 행한 경우에는 중합에 의하여 얻어지는 포스포릴콜린기 함유 중합체, 물함유 매체, 미반응의 중합성 단량체, 중합개시제, 중합개시제 분해물 등을 포함하는 생성한 혼합물은 물함유 매체 및/또는 원하는 불순물등의 제거공정을 행하지 않고, 해당 생성한 혼합물을 그대로 중합성 조수 용액으로서 다음의 분리막에 의한 정제공정에 제공할 수 있으므로, 공정이 가장 간략화될 수 있고, 게다가 상술한 불순물 농도가 극히 낮고, 고순도인 포스포릴콜린기 함유 중합체를 함유한 중합체 수용액이 얻어진다.
[실시예]
이하 실시예 및 비교예에 의하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 더욱이 실시예 및 비교예중에 표시하는 수평균 분자량은 폴리에틸렌글리콜을 기준으로 한 환산치이고, 불순물은 중합체에 대한 중합비로 표시한다.
[실시예 1]
2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트20g(67.8mmol)과 숙시닐 포옥사이드 0.6g(2.56mmol)을 이온교환수 80g에 용해시키고, 1시간 질소를 불어넣어 버블링하였다. 다음에 70℃까지 승온하여 5시간 중합시켜, 중합체를 19.5중량% 함유하는 중합체 조수용액을 얻었다. 반응종료후, 얻어진 중합체 조수용액을 분획분자량 6000~8000의 투석막(스펙트라포아사제)에 접촉시켜, 투석액으로서 이온교환수 15리터를 사용하여 24시간마다 두 번 투석액을 교반하고, 합계 72시간 투석을 해하였다. 얻어진 중합체 수용액을 겔투과 크로마토그래피 및 액체크로마토그래피로 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액에 함유되어 있는 중합체는 포스포릴콜린기를 함유하고 있고, 수평균분자량은 69000이었다. 분순물은 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 0.8ppm, 숙시닐퍼옥사이드 0.1ppm, 개시제 분해물 0.2ppm이고, 중합체 수용액은 무취였다. 또 얻어진 중합체 수용액중의 중합체의 함유비율은 15.2중량%이고, 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물양은 7.2ppm이었다.
[실시예 2]
2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트10g(33.9mmol)과 t-부틸퍼옥시피발레이트 0.03g(0.17mmol)을 에탄올 90g에 용해하고, 1시간질소를 불어넣어 버블링한 후 60℃까지 승온하고 4시간 중합시켰다. 반응종료후, 얻어진 중합체 용액을 1.5리터의 아세톤 중에 적하하고, 얻어진 침전을 물에 용해하여, 중합체 32.5중량%를 함유하는 중합체 조수용액을 조제하였다. 이 중합체 조수용액에 대하여 실시예1과 동일하게 투석을 행하여 중합체 수용액을 얻었다. 또 실시예1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액중에 함유된 중합체는 포스포릴콜린기를 함유하고 있고, 수평균 분자량은 35000이었다. 불순물은 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 0.3ppm, t-부틸퍼옥시피발레이트 0.2ppm, 개시제 분해물 0.3ppm, 에탄올 1.5ppm, 아세톤 0.8ppm이고, 중합체 수용액은 무취였다. 또 얻어진 중합체 수용액중의 중합체의 함유비율은 27.4중량%이고, 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물량은 11.3ppm이었다.
[실시예 3]
2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트40g(136mmol)과 t-부틸퍼옥시피발레이트 0.04g(0.23mmol)을 에탄올 60g에 용해하고, 1시간 질소를 불어넣어 버블링 한 후, 60℃까지 승온하여 4시간 중합시켰다. 반응종료후, 얻어진 중합체 용액을 1.5리터의 아세톤중에 적하하고, 얻어진 침전을 중량비 8 : 2의 물-에탄올 혼합액에 용해하여, 중합체 12.8중량%를 포함하는 중합체 조수용액을 조제하였다. 이 중합체 조수용액을 분획분자량 10000의 한외여과막(아미콘사제)에 접촉시켜, 투과액측을 음압으로하고, 2시간 간격으로 중량비 8 : 2의 물-에탄올혼합액을 가하면서, 합계 16시간 한외여과를 행하였다. 얻어진 중합체 수용액에 대하여 실시예1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액중에 함유된 중합체는 포스포릴콜린기를 함유하고 있고, 수평균 분자량은 211000이었다. 불순물은 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 2.1ppm, t-부틸퍼옥시피발레이트 1.6ppm, 개시제 분해물 1.2ppm, 아세톤 0.5ppm, 중합체 수용액은 무취였다. 또, 얻어진 중합체 수용액중의 중합체의 함유비율은 22.6중량%이고, 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물량은 23.9ppm이었다.
[실시예 4]
2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트60g(203mmol)과 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 0.5g(1.79mmol)을 에탄올 120g에 용해하고, 1시간 질소를 불어 넣어 버블링한 후, 70℃까지 승온하여 4시간 중합시켰다. 반응종료후, 얻어진 중합체 용액을 증발기로 80g까지 농축하고, 이를 중량비 5 : 5의 물-에탄올혼합액에 용액하여, 중합체 20.2중량%를 포함하는 중합체 조수용액을 조제하였다. 이 중합체 조수용액을 역침투막(미쓰이 도마쓰사제)을 끼고 중량비 5 : 5의 물-에탄올혼합액에 접촉시켜, 중합체 조수용액측에 2kg/㎠의 압력을 걸어 1시간마다 중량비 5 : 5의 물-에탄올혼합액을 가하면서 합계 10시간 역침투를 행하였다. 얻어진 중합체 수용액에 대하여 실시예1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액중에 함유된 중합체는 포스포릴콜린기를 함유하고 있고, 수평균 분자량은 159000이었다. 불순물은, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 2.9ppm, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 2.1ppm, 개시제 분해물 1.6ppm이고, 중합체 수용액은 무취였다. 또, 얻어진 중합체 수용액중의 중합체의 함유비율은 38.8중량%이고, 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물양은 17.0ppm이었다.
[실시예 5]
2-(p-비닐벤질옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트1g(2.92mmol)과 숙시닐퍼옥사이드 0.06g(0.26mmol)을 이온교환수 9g에 용해하고, 동결탈기한 후, 70℃까지 승온 하여 5시간 중합시켜, 중합체 9.3중량%를 함유하는 중합체 조수용액을 얻었다. 반응 종료후, 얻어진 중합체 조수용액을 분획 분자량 6000~8000의 투석막(스펙트라포아사제)에 접촉시켜, 투석액으로서 이온교환수 1.5리터를 사용하여 24시간마다 두 번 투석액을 교환하여 합계 72시간 투석을 행하였다. 얻어진 중합체 수용액에 대하여 실시예1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액에 함유된 중합체는 포스포릴콜린기를 함유하고 있고, 수평균 분자량은 52000이었다. 불순물은 2-(p-비닐벤질옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 1.2ppm, 숙시닐퍼옥사이드 0.2ppm, 개시제 분해물 0.1ppm이고, 중합체수용액은 무취였다. 또, 얻어진 중합체 수용액중의 중합체의 함유비율은 7.3중량%이고 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물양은 19.7ppm이었다.
[실시예 6]
히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오에틸포스포릴에틸)말레이트1g(2.71mmol)과 숙시닐퍼옥사이드 0.06g(0.26mmol)을 이온교환수 9g에 용해하고, 동결탈기한 후, 70℃까지 승온하여 5시간 중합시켜 중합체 8.2중량%를 함유하는 중합체 조수용액을 얻었다. 반응 종료후, 얻어진 중합체 조수용액을 분획분자량 6000~8000의 투석막(스펙트라포아사제)에 접촉시켜, 투석액으로서 이온교환수 1.5리터를 사용하여, 24시간마다 두 번 투석액을 교환하여 합계 72시간 투석을 행하였다. 얻어진 중합체 수용액에 대하여 실시예1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액중에 함유된 중합체는 포스포릴콜린기를 함유하고 있고, 수평균 분자량은 32000이었다. 불순물은 히드록시에틸-(2'-트리메틸암모니오에틸포스포릴에틸)말레이트 1.5ppm, 숙시닐퍼옥사이드 0.2ppm, 개시제 분해물 0.2ppm이고, 중합체 수용액은 무취였다. 또 얻어진 중합체 수용액중의 중합체의 함유비율은 5.9중량%이고, 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물양은 32.2ppm이었다.
[실시예 7]
2-(알릴옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 1g(3.10mmol)과 숙시닐퍼옥사이드 0.06g(0.26mmol)을 이온교환수 9g에 용해하고, 동결탈기한 후, 70℃까지 승온하고 5시간 중합시켜, 중합체 4.8중량%를 함유하는 중합체 조수용액을 얻었다. 반응종료후, 얻어진 중합체 조수용액을 분획분자량 6000~8000의 투석막(스펙트라포아사제)에 접촉시켜 투석액으로서 이온교환수 1.5리터를 사용하고, 24시간 마다 두 번 투석액을 교환하여 합계 72시간 투석을 해하였다. 얻어진 중합체 수용액에 대하여 실시예1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액중에 함유된 중합체는 포스포릴콜린기를 함유하고 있고, 수평균 분자량은 28000이었다. 불순물은 2-(알릴옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 0.5ppm, 숙시닐퍼옥사이드 0.1ppm, 개시제 분해물 0.3ppm이고, 중합체 수용액은 무취였다. 또 얻어진 중합체 수용액중의 중합체의 함유비율은 3.1중량%이고, 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물양은 29.0ppm이었다.
[실시예 8]
2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트30g(102mmol), 숙시닐퍼옥사이드 0.6g(0.26mmol)과 메르캅토아세트산 1g(10.9mmol)을 이온교환수 70g에 용해하고 1시간 질소를 불어넣어 버블링한 후, 70℃까지 승온하고, 5시간 중합시켜 중합체 28.2중량%를 함유하는 중합체 조수용액을 얻었다. 반응종료후, 얻어진 중합체 조수용액을 분획분자량 3500의 투석막(스펙트라포아사제)에 접촉시켜, 투석액으로서 이온교환수 15리터를 사용하고, 24시간마다 두 번 투석액을 교환하여 합계 72시간 투석을 행하였다. 얻어진 중합체 수용액에 대하여 실시예1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액중에 함유된 중합체는 포스포릴콜린기를 함유하고 있고, 수평균 분자량 8500이었다. 불순물은 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 0.6ppm, 숙시닐퍼옥사이드 0.2ppm, 개시제 분해물 0.4ppm이고, 메르캅토아세트산 0.3ppm이고, 중합체 수용액은 무취였다. 또 얻어진 중합체 수용액중의 중합체의 함유비율은 21.0중량%이고, 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물양은 7.1ppm이었다.
[실시예 9]
2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트10g(33.9mmol), 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10g(76.9mmol)과 t-부틸퍼옥시피발레이트 0.06g(0.35mmol)을 에탄올 80g에 용해하고, 1시간 질소를 불어넣어 버블링한 후, 60℃까지 승온하고, 4시간 중합시켰다. 반응종료후, 얻어진 중합체 용액을 1.5리터의 아세톤중에 적하하고, 얻어진 침전을 물에 용해하여 중합체 25.0중량%를 함유하는 중합체 조수용액을 조제하였다.이 중합체 조수용액을 분획분자량 6000~8000의 투석막(스펙트라포아사제)에 접촉시켜 투석액으로서 이온교환수 15리터를 사용하여, 24시간마다 두 번 투석액을 교환하여 합계 72시간 투석을 행하였다. 얻어진 중합체 수용액에 대하여 실시예1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액중에 함유된 중합체는 포스포릴콜린기를 함유하고 있고, 수평균 분자량은 23000이고, 불순물은 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 0.2ppm, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 0.3ppm, t-부틸퍼옥시피발레이트 0.1ppm, 개시제 분해물 0.3ppm이고, 에탄올 0.6ppm, 아세톤 1.2ppm이고, 중합체 수용액은 무취였다. 또 얻어진 중합체 수용액중의 중합체의 함유 비율은 20.5중량%이고, 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물양은 13.2ppm이었다.
[실시예 10]
2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트10g(33.9mmol), 메타크릴산 10g(116mmol)과 숙시닐퍼옥사이드 0.4g(1.71mmol)을 이온교환수 80g에 용해하고, 1시간 질소를 불어넣어 버블링한 후, 70℃까지 승온하고 4시간 중합시켜 중합체 생성물 18.0중량%를 함유하는 중합체 조수용액을 얻었다. 반응종료후, 얻어진 중합체 조수용액을 분획분자량 6000~8000의 투석막(스펙트라포아사제)에 접촉시켜 투석액으로서 이온교환수 15리터를 사용하고, 24시간 마다 두 번 투석액을 교환하여 합계 72시간 투석을 해하였다. 얻어진 중합체 수용액에 대하여 실시예1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액중에 함유된 중합체는 포스포릴콜린기를 함유하고 있고, 수평균 분자량은 46000이었다. 불순물은 2-(메타크릴로옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 0.3ppm, 메타크릴산 0.1ppm, 숙시닐퍼옥사이드 0.2ppm, 개시제 분해물 0.5ppm이고, 중합체 수용액은 무취였다. 또 얻어진 중합체 수용액중의 중합체의 함유비율은 12.7중량%이고, 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물양은 8.7ppm이었다.
[실시예 11]
2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 10g(33.9mmol), 부틸메타크릴레이트 10g(70.4mmol)과 t-부틸퍼옥시피발레이트 0.06g(0.35mmol)을 에탄올 80g에 용해하고, 1시간 질소를 불어넣어 버블링한 후, 60℃까지 승온하고, 4시간 중합시켰다. 반응종료후, 얻어진 중합체 용액을 1.5리터의 아세톤중에 적하하고, 얻어진 침전을 중량비 5 : 5의 물-에탄올 혼합액에 용해하여 중합체 24.8중량%를 함유하는 중합체 조수용액을 조제하였다. 이 중합체 조수용액을 분획분자량 6000~8000의 투석막(스펙트라포아사제)에 접촉시켜, 투석액으로서 중량비 5 : 5의 물-에탄올 혼합액 15리터를 사용하여 24시간마다 두 번 투석액을 교환하여 합계 72시간 투석을 행하였다. 얻어진 중합체 수용액에 대하여 실시예1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액중에 함유된 중합체는 포스포릴콜린기를 함유하고 있고, 수평균 분자량 51000이었다. 불순물은 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 0.4ppm, 부틸퍼메타크릴레이트 1.3ppm, t-부틸옥시피발레이트 0.3ppm, 개시제 분해물 0.2ppm이고, 아세톤 0.8ppm이고, 중합체 수용액은 무취였다. 또 얻어진 중합체 수용액중의 중합체의 함유 비율은 22.3중량%이고, 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물양은 13.5ppm이었다.
[실시예 12]
2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트120g(406mmol)과 숙시닐퍼옥사이드 3.6g(15.4mmol)을 이온교환수 480g에 용해하고, 1시간 질소를 불어넣어 버블링한 후 70℃까지 승온하고, 5시간 중합시켜 중합체 19.4중량%를 함유하는 중합체 수용액을 얻었다. 반응종료후, 얻어진 중합체수용액을 이온교환수로 10배 희석하여, 중합체 조수용액을 조제하였다. 이렇게 얻어진 중합체 조수용액을 역침투막(미쓰이도마쓰사제)에 접촉시켜, 중합체 조수용액측에 12kg/㎠의 압력을 걸어서 10배 농축하였다. 계속하여, 얻어진 중합체 수용액을 상기와 같이 10배 희석한 후 10배 농축하였다. 이런 희석, 농축조작을 합계 5회 반복하였다. 그후, 얻어진 중합체 수용액을 12시간 걸러서 농축을 계속하여 최종적으로 중합체 함유비율이 44.5중량%의 중합체 수용액을 얻었다. 불순물은 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 2.4ppm, 숙시닐퍼옥사이드 0.4ppm, 개시제 분해물 1.0ppm이고, 중합체 수용액은 무취였다. 또, 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물양은 8.5ppm이었다. 이 중합체 수용액에 시판용 방부제를 가하여, 이온교환수로 희석하고, 최종적으로 중합체 40중량%, 방부제 5.0중량%의 수용액으로 하였다. 이 방부제 함유중합체 수용액은 무취이고, 방부효과도 높고, 3개월후에도 침전등이 생기지 않고 안정하여, 화장품 원재료로서 적합한 것을 알 수 있었다.
[비교예1]
2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트20g(67.8mmol)과 숙시닐퍼옥사이드 0.6g(2.56mmol)을 이온교환수 80g에 용해하고, 1시간 질소를 불어넣어 버블링한 후, 70℃까지 승온하고 5시간 중합시켰다. 반응종료 후, 얻어진 중합체 수용액을 1.5리터의 아세톤중에 적하하고 얻어진 침전을 물에 용해하여 중합체 25.1중량%를 함유하는 중합체 수용액을 얻었다. 이 중합체 수용액에 대하여 실시예1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액중에 함유된 중합체의 수평균 분자량은 33000이고, 불순물은 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 8610ppm, 숙시닐퍼옥사이드 1260ppm, 개시제 분해물 2570ppm, 아세톤 42960ppm이고, 중합체 수용액에는 아세톤의 특유한 취기가 있었다. 또 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물양은 220720ppm이었다.
[비교예 2]
2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트10g(33.9mmol)과 t-부틸퍼옥시피발레이트 0.03g(0.17mmol)을 에탄올 90g에 용해하고, 1시간 질소를 불어넣어 버블링한 후, 60℃까지 승온하고, 4시간 중합시켰다. 반응종료후 얻어진 중합체 용액을 1.5리터의 아세톤중에 적하하고, 얻어진 침전을 물에 용해하여 중합체 19.7중량%를 함유하는 중합체 수용액을 얻었다. 이 중합체 수용액에 대하여 실시예1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액중에 함유된 중합체의 수평균 분자량은 33000이고, 불순물은 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트가 2250ppm, t-부틸퍼옥시피발레이트 490ppm, 개시제 분해물 760ppm, 에탄올 5390ppm, 아세톤 27160ppm이고, 중합체 수용액에는 아세톤, 에탄올, t-부틸퍼옥시피발레이트 등의 특유한 취기가 있었다. 또 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물양은 183500ppm이었다.
[비교예 3]
2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트10g(33.9mmol)과 아조비스이소부티로니트릴 0.1g(0.61mmol)을 에탄올 90g에 용해하고, 1시간 질소를 불어넣어 버블링한 후, 60℃까지 승온하고, 5시간 중합시켰다. 반응종료후 얻어진 중합체 용액을 1.5리터의 아세톤중에 적하하고 얻어진 침전을 물에 용해하여 중합체 20.8중량%를 함유하는 중합체 조수용액을 조제하였다. 이 중합체 조수용액을 분획분자량 6000~8000의 투석막(스펙트라포아사제)에 접촉시켜, 투석액으로서 이온교환수 15리터를 사용하고, 24시간마다 두 번 투석액을 교환하여 합계 72시간 투석을 행하였다. 얻어진 중합체 수용액에 대하여 실시예1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액중에 함유된 중합체의 수평균 분자량은 34000이고, 불순물은 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 0.4ppm, 아조비스 이소부티로니트릴 581.3ppm, 개시제 분해물 825.7ppm, 에탄올 0.5ppm, 아세톤 1.2ppm이었다. 또 얻어진 중합체 수용액중의 중합체의 함유비율은 17.2중량%이고, 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물양은 8190ppm이었다.
[비교예 4]
2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트10g(33.9mmol)과 벤조일퍼옥사이드 0.15g(0.62mmol)을 에탄올 90g에 용해하고, 1시간 질소를 불어넣어 버블링한 후, 60℃까지 승온하고, 5시간 중합시켰다. 반응종료후, 얻어진 중합체 용액을 1.5리터의 아세톤중에 적하하고, 얻어진 침전을 중량비 5 : 5의 물-에탄올 혼합액에 용해하여 중합체 10.0중량%를 함유하는 중합체 조수용액을 조제하였다. 이 중합체 조수용액을 분획분자량 6000~8000의 투석막(스펙트라포아사제)에 접촉시켜, 투석액으로서 중량비 5 : 5의 물-에탄올 혼합액 15리터를 사용하여 24시간마다 두번 투석액을 교환하여 합계 72시간 투석을 행하였다. 얻어진 중합체 수용액에 대하여 실시예 1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합채 수용액중에 함유된 실시예 1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액중에 함유된 중합체의 수평균 분자량은 35000이고, 불순물은 2-(메타크링로일옥시)에틸-2'-트리메틸암모니오)에틸포스페이트 0.2ppm, 벤조일퍼옥사이드 292.6ppm, 개시제 분해물 172.2ppm, 아세톤 0.7ppm이었다. 또 얻어진 중합체 수용액중의 중합체인 함유비율은 8.5중량％이고, 중합체 및 상기 불순물의 합계량에 대한 불순물양은 5480ppm이었다.
[비교예 5]
2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트30g(102mmol), 에탄올 2g(43.5mmol), 질산세륨(IV) 암모늄 3.0g(49.0mmol)과 0.1N 질산 10ml를 이온교환수 80g에 용해하고, 30분간 질소를 불어넣어 버블링한 후, 40℃까지 승온하고, 2시간 중합시켜 중합체 16.4중량%를 함유하는 중합체 조수용액을 얻었다. 반응종료후 얻어진 중합체 조수용액을 분획분자량 6000~8000의 투석막(스펙트라포아사제)에 접촉시켜, 투석액으로서 이온교환수 15리터를 사용하여, 24시간 마다 두 번 투석액을 교환하여 합계 72시간 투석처리를 행하였다. 다음에 시료의 일부를 꺼내고, 그후 24시간마다 4번 투석액을 교환하여 함께 168시간 투석을 행하였다. 72시간 투석처리후에 얻어진 중합체 수용액에 대하여 실시예1과 동일하게 분자량 및 불순물 평가를 하였다. 얻어진 중합체 수용액중에 함유된 중합체의 수평균 분자량은 16000이고, 72시간 투석후의 불순물은 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트 0.3ppm이었다. 또, ICP(Inductively Coupled Plasma)발광분석에 의하여 측정한 세륨잔존량은 중합체 및 세륨의 합계량에 대하여 72시간의 투석으로 813ppm, 168시간의 투석으로 778ppm이었다.
이 비교예에 있어서 불순물인 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2'-(트리메틸암모니오)에틸포스페이트의 함유량은 적지만, 본 발명에서는 사용하지 않는 질산세륨(IV)암모늄을 중합개시제로서 사용하고 있으므로 본 발명의 중합체 수용액에 함유되는 일이 없는 세륨을 포함하는 것이다.

Claims (8)

  1. 일반식(1)으로 표시되는 포스포릴콜린기 함유 중합성 단량체를 포함하는 중합성 조성물을, 물함유 매체에 대해 용해성을 나타내는 비금속의 중합개시제의 존재하에 중합시켜, 포스포릴콜린기 함유 중합체의 농도가 0.5~0.8 중량%인, 중합체 조수용액을 얻고, 이어서 얻어진 중합체 조수용액을 분리막에 의하여 정제하는 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법.
    (식중, X는 2가의 유기잔기를 표시하고, Y는 탄소수 1~6개의 알킬렌옥시기를 표시하고, Z는 수소원자 또는 R5-O-CO-(단, R5는 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 탄소수 1~10개의 히드록시알킬기를 표시한다)를 표시한다. R1은 수소원자 또는 메틸기를 표기하고, R2, R3및 R4는 동일하거나 또는 다른기로서, 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 탄화수소기 또는 히드록시탄화수소기를 표시한다. m은 0 또는 1을 표시한다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 물함유 매체에 대해 용해성을 나타내는 비금속의 중합개시제가 히드록시기, 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 물함유 매체에 대해 용해성을 나타내는 비금속의 중합개시제를 숙시닐퍼옥사이드, 글루타르퍼옥사이드, 숙시닐퍼옥시글루타레이트, t-부틸퍼옥시말레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시디카보네이트, 3-히드록시-1, 1-디메틸부틸퍼옥시피발레이트, 1-((1-시아노-1-메틸에틸)아조)포름아미드,2,2'-아조비스-(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘)이염산염,2,2'-아조비스(N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘)이염산염,2,2'-아조비스(N-(4-아미노)-2-메틸프로피온아미딘)사염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(페닐메틸)프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(N-(2-히드록시에틸)-2-메틸프로피온아미딘)이염산염, 2,2'-아조비스(2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판)이염산염, 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판)이염산염, 2,2'-아조비스(2-(4,5,6,7-테트라히드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판)이염산염, 2,2'-아조비스(2-(3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판)이염산염, 2, 2'-아조비스(2-(5-히드록시3,4,5,6-테트라히드로피리미딘-2-일)프로판)이염산염, 2,2'-아조비스(2-(1-(2-히드록시에틸)2-이미다졸린-2-일)프로판)이염산염, 2,2'-아조비스(2-(2-이미다졸린-2-일)프로판), 2,2'-아조빌(2-메틸-N-(1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸)프로피온아미드, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(1,1-비스(히드록시메틸)에틸)프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸-N-(2-히드록시에틸)프로피온아미드), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드)이수화물, 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산), 2,2'-아조비스(2-(히드록시메틸)프로피오니트릴) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택하는 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합을, 물함유 매체 또는 유기매체 중에서 행하는 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분리막에 의한 정제를, 얻어지는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액 중의 포스포릴콜린기 함유 중합체의 함유 비율이 5~60 중량%로 될 때까지 반복하는 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법.
  6. 제1항에 다른 제조방법에 의하여 얻은 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액으로서 일반식(1)으로 표시되는 포스포릴콜린기 함유 중합성 단량체를 포함하는 중합성 조성물을, 물함유 매체에 대해 용해성을 나타내는 비금속의 중합개시제를 사용하여 중합시켜 얻은 포스포릴콜린기 함유 중합체를 포함하고, 불순물의 함유량이 상기 포스포릴콜린기 함유 중합체 및 불순물의 합계량에 대하여 2000ppm이하인 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액.
    (식중, X는 2가의 유기잔기를 표시하고, Y는 탄소수 1~6개의 알킬렌옥시기를 표시하고, Z는 수소원자 또는 R5-O-CO-(단, R5는 탄소수 1~10개의 알킬기 또는 탄소수 1~10개의 히드록시알킬기를 표시한다)를 표시한다. R1은 수소원자나 또는 메틸기를 표시하고, R2, R3및 R4는 동일하거나 또는 다른 기로서, 수소원자 또는 탄소수 1~6개의 탄화수소기 또는 히드록시탄화수소기를 표시한다. m은 0또는 1을 표시한다.)
  7. 제6항에 있어서, 상기 물함유 매체에 대해 용해성을 나타내는 비금속의 중합개시제가 히드록시기, 카르복실기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이상의 기를 갖는 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액.
  8. 제6항에 있어서, 포스포릴콜린기 함유 중합체의 함유 비율이 5~60중량%인 것을 특징으로 하는 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액.
KR1019960706835A 1995-04-03 1996-04-02 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법 및 포스포릴콜린기 함유중합체 수용액(method for producing aqueous solution of polymer having phosphorylcholing groups and aqueous solution of polymer having phosphorylcholine groups) KR100226093B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP7769395 1995-04-03
JP95-77693 1995-04-03
PCT/JP1996/000894 WO1996031566A1 (fr) 1995-04-03 1996-04-02 Procede de production d'une solution aqueuse d'un groupe phosphorylcholine porteur de polymeres et solution aqueuse d'un groupe phosphorylcholine porteur de polymeres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR970703374A KR970703374A (ko) 1997-07-03
KR100226093B1 true KR100226093B1 (ko) 1999-10-15

Family

ID=13640981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019960706835A KR100226093B1 (ko) 1995-04-03 1996-04-02 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법 및 포스포릴콜린기 함유중합체 수용액(method for producing aqueous solution of polymer having phosphorylcholing groups and aqueous solution of polymer having phosphorylcholine groups)

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP0767212B1 (ko)
KR (1) KR100226093B1 (ko)
DE (1) DE69613929T2 (ko)
WO (1) WO1996031566A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160069276A (ko) * 2014-12-08 2016-06-16 주식회사 네이처인랩 포스포릴콜린 유사기 함유 화합물을 이용하여 제조된 봉합사

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998029459A1 (fr) * 1996-12-27 1998-07-09 Kao Corporation Procede de purification de polymeres ioniques
US6313246B1 (en) * 1999-07-07 2001-11-06 Nalco Chemical Company High molecular weight zwitterionic polymers
US6800298B1 (en) 2000-05-11 2004-10-05 Clemson University Biological lubricant composition and method of applying lubricant composition
JP4622054B2 (ja) * 2000-07-05 2011-02-02 日油株式会社 臨床検査方法及び生化学的反応促進剤
WO2002018953A1 (fr) * 2000-08-29 2002-03-07 Kyowa Medex Co.,Ltd Reactifs et methode d'immunoessai d'agglutination fortement reproductible
WO2004074298A1 (ja) * 2003-02-18 2004-09-02 Tokai University ホスホリルコリン基を有する化合物、その重合体ならびにその製造方法
CN102933194A (zh) 2009-12-18 2013-02-13 欧莱雅公司 涉及能够原位缩合的化合物的美容处理方法
SG11201400281PA (en) * 2011-09-01 2014-08-28 Vertellus Specialties Inc Biocompatible material
EP2751153A1 (en) 2011-09-01 2014-07-09 Vertellus Specialties Inc. Methods for producing biocompatible materials
GB201119363D0 (en) 2011-11-10 2011-12-21 Vertellus Specialities Inc Polymerisable material

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6021599B2 (ja) 1977-10-28 1985-05-28 株式会社クラレ ２−メタクリルオキシエチルホスホリルコリン
JPS58154591A (ja) 1982-03-09 1983-09-14 Tadao Nakaya リン脂質類似モノマ−の製造法
US4579926A (en) * 1984-04-09 1986-04-01 Exxon Research And Engineering Co. Process for the formation of novel acrylamide acrylate copolymers
US4707306A (en) * 1986-12-11 1987-11-17 National Starch And Chemical Corporation Alpha-aminomethylene phosphonate betaines and polymers prepared therewith
JPS63222183A (ja) 1987-03-11 1988-09-16 Oki Electric Ind Co Ltd リン脂類似構造を有する化合物及びポリマー並びにその製造方法
JP3020300B2 (ja) 1991-04-03 2000-03-15 日本化薬株式会社 動物細胞培養用組成物、培養方法および生理活性物質の製造法
ES2144419T3 (es) 1991-07-05 2000-06-16 Biocompatibles Ltd Revestimientos polimericos de superficies.
JP2946438B2 (ja) 1991-10-14 1999-09-06 日本油脂株式会社 高含水性ソフトコンタクトレンズ
JPH05220218A (ja) 1992-02-13 1993-08-31 Norio Nakabayashi 抗血栓性再生セルロース系膜及びその製造方法
JP3240696B2 (ja) 1992-07-23 2001-12-17 日本油脂株式会社 ジエステル単量体及びその重合体
JP2992415B2 (ja) 1992-11-17 1999-12-20 ポーラ化成工業株式会社 化粧料
JPH06313009A (ja) * 1993-04-30 1994-11-08 Nippon Oil & Fats Co Ltd 末端官能性ホスホリルコリン基含有ポリマー
JP3443891B2 (ja) * 1993-09-14 2003-09-08 日本油脂株式会社 タンパク質吸着防止剤

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160069276A (ko) * 2014-12-08 2016-06-16 주식회사 네이처인랩 포스포릴콜린 유사기 함유 화합물을 이용하여 제조된 봉합사
KR101708643B1 (ko) * 2014-12-08 2017-03-08 주식회사 네이처인랩 포스포릴콜린 유사기 함유 화합물을 이용하여 제조된 봉합사

Also Published As

Publication number Publication date
DE69613929T2 (de) 2001-11-22
KR970703374A (ko) 1997-07-03
DE69613929D1 (de) 2001-08-23
WO1996031566A1 (fr) 1996-10-10
EP0767212A4 (en) 1999-04-14
EP0767212A1 (en) 1997-04-09
EP0767212B1 (en) 2001-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3532692B2 (ja) ホスホリルコリン基含有重合体水性溶液および製造方法
KR100226093B1 (ko) 포스포릴콜린기 함유 중합체 수용액의 제조방법 및 포스포릴콜린기 함유중합체 수용액(method for producing aqueous solution of polymer having phosphorylcholing groups and aqueous solution of polymer having phosphorylcholine groups)
JPWO2017018425A1 (ja) 医療器材の製造方法および医療器材
US9487598B2 (en) Live poly(n-vinyl lactam) reactive stabilizers for dispersed phase polymerization
US20180244911A1 (en) Composition, contact lens coating agent, method for producing contact lens, and contact lens
US9255163B2 (en) Dispersed phase polymerization of halogenated vinyl monomers in the presence of live reactive stabilizers
EP2621972A1 (fr) Polymérisation radicalaire contrôlée de n-vinyl lactames en milieu aqueux
US6486281B1 (en) Process for preparing high-purity vinylpyrrolidone polymer
JP3867400B2 (ja) ボロン酸基含有単量体およびその重合体
JP2008185530A (ja) 分離回収用ゲル組成物及びこれを用いた分離回収方法
JP6944124B2 (ja) 眼科用剤
JP6329938B2 (ja) 重合体の製造方法
JPH05107512A (ja) コンタクトレンズ用処理溶液
EP3361307B1 (en) Process for producing a non hydrated ocular lens
JPH04164908A (ja) グラフト共重合体及びそれを含有するコンタクトレンズ用溶液並びにそのような溶液を用いたコンタクトレンズの親水性化処理法
JP2781417B2 (ja) コンタクトレンズ用溶液及びそれを用いたコンタクトレンズの親水化方法
Biery Synthesis and Characterization of Water Insoluble Copolymers from Diallyldimethylammonium Hexafluorophosphate
JPH0737503B2 (ja) ブロツク共重合体の製法
WO2022131120A1 (ja) コンタクトレンズ用モノマー組成物、コンタクトレンズ用重合体、並びにコンタクトレンズ及びその製造方法
WO2024058248A1 (ja) ドロー溶質、ドロー溶液、及び被処理水の処理方法
JP6879446B2 (ja) 共重合体、医療デバイスおよびその製造方法、医療デバイス用湿潤剤および化合物
EP1608689A1 (en) Removal of thiocarbonyl end groups of polymers
CN115125066A (zh) 隐形眼镜用保存液
JPH0926557A (ja) ハードコンタクトレンズ材料
JP2001011134A (ja) 新規ｖｅｃ−ビニルアミド類共重合体とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130705

Year of fee payment: 15

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140716

Year of fee payment: 16

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150618

Year of fee payment: 17

EXPY Expiration of term