JP2001011134A - 新規ｖｅｃ−ビニルアミド類共重合体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規ＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体とその
製造方法の提供。 【解決手段】 共重合体は、下記一般式（ｉ）で示すＶ
ＥＣ系構造単位（Ａ）と下記一般式（ｉｉ）で示すＮ−
ビニルアミド類構造単位（Ｂ）とその他の構造単位
（Ｃ）とを全構造単位に対し（Ａ）０．１モル％以上か
つ５０モル％未満、（Ｂ）９９．９モル％以下かつ０．
１モル％超、（Ｃ）０モル％以上かつ９９．８モル％以
下の比率で有する。製造方法では、ＶＥＣ系単量体
（ａ）とＮ−ビニルアミド類単量体（ｂ）とその他の単
量体（ｃ）とを全単量体成分に対し（ａ）０．１モル％
以上かつ５０モル％未満、（ｂ）９９．９モル％以下か
つ０．１モル％超、（ｃ）０モル％以上かつ９９．８モ
ル％以下の比率で共重合させる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂成形体、塗
料、粘接着剤、樹脂添加剤、架橋剤、包装材料、フィル
ム等に用いられる新規ＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体
と、その製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】エチレンカーボネート基等のシクロカー
ボネート基は、高い誘電率や双極子比率、強い配位力を
持つため、シクロカーボネート基をポリマーの側鎖に導
入することによりポリマーの高Ｔｇ化や高誘電率化が可
能になる。このようなシクロカーボネート基を側鎖に有
するポリマーとしては、たとえば、ビニルエチレンカー
ボネートの単独重合体やビニルエチレンカーボネートと
その他の種々のビニル化合物との共重合体等が知られて
いる（米国特許第２，５１８，４４０号明細書、「生産
研究」第２５巻第７号（１９７３年７月刊）第２９７〜
２９９頁、特開平８−２８３５２３号公報等）。

【０００３】また、シクロカーボネート基は、アミンや
カルボン酸等が有する活性水素と反応してウレタン結合
やエステル結合等を形成するため、シクロカーボネート
基を側鎖に有するポリマーをアミンやカルボン酸等と反
応させることにより新規な官能基の導入や架橋反応等も
可能になる。この応用例としては、ビニルエチレンカー
ボネートの単独重合体やビニルエチレンカーボネートと
スチレンとの共重合体をアミンと反応させてウレタン基
含有（共）重合体を生成させる例（「生産研究」第２５
巻第７号（１９７３年７月刊）第２９７〜２９９頁）、
側鎖にシクロカーボネート基を持つメタクリル酸エステ
ルの共重合体とカルボン酸基を持つ共重合体とを反応さ
せてポリエステルを得、これを塗料に用いる例（特開平
４−１７５３５９号公報）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、シク
ロカーボネート基を側鎖に有する新規共重合体と、その
製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明者らは種々検討を重ねた。その過程で、ビニ
ルエチレンカーボネート（本明細書中、ビニルエチレン
カーボネートを「ＶＥＣ」と略記することがある）とＮ
−ビニルアミド類との共重合体に着目した。Ｎ−ビニル
アミド類はＶＥＣとの共重合性に優れるからである。と
ころが、本発明者らの検討により、ＶＥＣとＮ−ビニル
アミド類との共重合体（ＶＥＣ−ビニルアミド類共重合
体）は、ＶＥＣ系構造単位の含有率によっては物性が低
下するという問題点があることがわかった。そこで、本
発明者らは、さらに検討を重ねた結果、ＶＥＣ系構造単
位の含有率が下記の特定範囲であれば物性低下が抑えら
れることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明にかかる新規ＶＥＣ−ビ
ニルアミド類共重合体は、下記一般式（ｉ）で示すビニ
ルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）系構造単位（Ａ）と
下記一般式（ｉｉ）で示すＮ−ビニルアミド類構造単位
（Ｂ）とその他の構造単位（Ｃ）とを、全構造単位に対
し、（Ａ）０．１モル％以上かつ５０モル％未満、
（Ｂ）９９．９モル％以下かつ０．１モル％超、（Ｃ）
０モル％以上かつ９９．８モル％以下の比率（ただし、
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００モル％）で有す
る。

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表
し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または有機残
基を表す。但し、ＸとＹが結合して窒素原子を含めたヘ
テロ環構造を形成しているものも含む。） また、本発明にかかるＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体
の製造方法は、下記一般式（ｉｉｉ）で示すビニルエチ
レンカーボネート（ＶＥＣ）系単量体（ａ）と、下記一
般式（ｉｖ）で示すＮ−ビニルアミド類単量体（ｂ）
と、これらと共重合可能なその他の単量体（ｃ）とを、
全単量体成分に対し、（ａ）０．１モル％以上かつ５０
モル％未満、（ｂ）９９．９モル％以下かつ０．１モル
％超、（ｃ）０モル％以上かつ９９．８モル％以下の比
率（ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計は１００モ
ル％）で含む単量体成分を共重合反応させることによ
り、上記本発明の新規ＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体
を得る共重合工程を含む。

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表
し、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または有機残
基を表す。但し、ＸとＹが結合して窒素原子を含めたヘ
テロ環構造を形成しているものも含む。） なお、上記本発明の新規ＶＥＣ−ビニルアミド類共重合
体は、上記本発明の製造方法により得られるものであっ
てもよい。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明のＶＥＣ−ビニルア
ミド類共重合体とその製造方法を順次詳しく説明する。 〔ＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体〕本発明のＶＥＣ−
ビニルアミド類共重合体が有するＶＥＣ系構造単位
（Ａ）を示す前記一般式（ｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は
それぞれ独立に水素原子またはアルキル基である。
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の例であるアルキル基としては、特に
限定はされないが、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキ
ル基等が好ましい。上記アルキル基は、必要に応じ、ハ
ロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホ
ン酸基等の置換基を有していてもよい。

【００１２】なお、ＶＥＣ系構造単位（Ａ）は、前記一
般式（ｉｉｉ）で示す後述のＶＥＣ系単量体（ａ）に由
来する。本発明のＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体は、
該共重合体のＶＥＣ系構造単位（Ａ）に由来する性能を
高めたり、該共重合体にその他の性能、たとえば、親水
性を追加付与したりするとともに、ＶＥＣとの共重合性
が良く、該共重合体中に占めるＶＥＣ系構造単位（Ａ）
の割合を幅広くとれるようにする等の目的で、前記一般
式（ｉｉ）で示すＮ−ビニルアミド類構造単位（Ｂ）を
さらに有する。この構造単位（Ｂ）は、上記目的に応じ
て適宜選択される。

【００１３】Ｎ−ビニルアミド類構造単位（Ｂ）を示す
前記一般式（ｉｉ）中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵、Ｒ⁶ はそれぞれ独
立に水素原子またはアルキル基である。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ
⁶ の例であるアルキル基の具体例としては、特に限定は
されないが、前記一般式（ｉ）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の
例であるアルキル基の具体例として前述したものを挙げ
ることができる。上記一般式（ｉｉ）中、ＸおよびＹは
それぞれ独立に水素原子または有機残基を表す。ＸとＹ
の例である有機残基の具体例としては、特に限定はされ
ないが、たとえば、メチル基、エチル基、フェニル基等
が挙げられる。また、ＸとＹが結合して窒素原子を含め
たヘテロ環構造を形成しているものであってもよい。こ
のようなヘテロ環構造としては、特に限定はされない
が、たとえば、本発明の製造方法で用いられる後述の単
量体のうち、環状のＮ−ビニルアミド類が持つヘテロ環
構造が挙げられる。有機残基は、必要に応じ、ハロゲン
基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基
等の置換基を有していてもよい。ＸおよびＹが表す水素
原子および上記有機残基の中でも、水素原子およびメチ
ル基が、上述した共重合性の点から好ましい。

【００１４】なお、Ｎ−ビニルアミド類構造単位（Ｂ）
は、前記一般式（ｉｖ）で示す後述のＮ−ビニルアミド
類単量体（ｂ）に由来する。本発明のＶＥＣ−ビニルア
ミド類共重合体は、ＶＥＣ系構造単位（Ａ）とＮ−ビニ
ルアミド類構造単位（Ｂ）のみを構造単位として有して
いてもよいが、必要に応じ、該共重合体のＶＥＣ系構造
単位（Ａ）および／またはＮ−ビニルアミド類構造単位
（Ｂ）に由来する性能を高めたり、該共重合体にその他
の性能を追加付与したりするとともに、該共重合体中に
占めるＶＥＣ系構造単位（Ａ）の割合を幅広くとれるよ
うにする等の目的で、その他の構造単位（Ｃ）を
（Ａ）、（Ｂ）と併せて有していてもよい。この構造単
位（Ｃ）は、後述のＶＥＣ系単量体（ａ）およびＮ−ビ
ニルアミド類単量体（ｂ）と共重合可能なその他の単量
体として後で述べる単量体（ｃ）に由来する構造単位で
あり、上記目的に応じて適宜選択される。

【００１５】本発明のＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体
中、ＶＥＣ系構造単位（Ａ）、Ｎ−ビニルアミド類構造
単位（Ｂ）およびその他の構造単位（Ｃ）の含有率は、
特に限定はされないが、全構造単位に対し、通常（Ａ）
０．１モル％以上かつ５０モル％未満、（Ｂ）９９．９
モル％以下かつ０．１モル％超、（Ｃ）０モル％以上か
つ９９．８モル％以下、好ましくは（Ａ）０．５〜３０
モル％、（Ｂ）９９．５〜０．５モル％、（Ｃ）０〜９
９．０モル％、より好ましくは（Ａ）１．０〜２０モル
％、（Ｂ）９９．０〜１．０モル％、（Ｃ）０〜９８．
０モル％である（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合
計は１００モル％）。ＶＥＣ系構造単位（Ａ）の含有率
が０．１モル％未満（Ｎ−ビニルアミド類構造単位
（Ｂ）の含有率が９９．９モル％超）だと、ＶＥＣ系構
造単位（Ａ）を導入することによる高誘電率化や高Ｔｇ
化の効果が見られない等の傾向があり、ＶＥＣ系構造単
位（Ａ）の含有率が５０モル％以上（Ｎ−ビニルアミド
類構造単位（Ｂ）の含有率が０．１モル％以下）だと、
硬くて脆くなり、成形性や可撓性等の物性低下が起こる
等の傾向がある。また、その他の構造単位（Ｃ）の含有
率が９９．８モル％を超えると、ＶＥＣ系構造単位
（Ａ）を導入することによる高誘電率化や高Ｔｇ化の効
果が見られない等の傾向がある。

【００１６】なお、本明細書中、上記のように数値範囲
を単に「〜」で示すときは、その上限と下限も該範囲に
含める。たとえば、「０．５〜３０モル％」は０．５モ
ル％以上かつ３０モル％以下を意味し、０．５モル％と
３０モル％も該範囲に含まれる。ＶＥＣ−ビニルアミド
類共重合体の重量平均分子量は、特に限定はされない
が、たとえば、下記測定条件のゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）によるポリ
スチレン換算で、好ましくは１，０００〜１，０００，
０００、より好ましくは５，０００〜８００，０００、
さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００であ
る。

【００１７】 ＜ＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体の重量平均分子量測定条件＞ 機種 ：ＬＣ１０Ａシリーズ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製） 検出器：ＲＩＤ６Ａ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製） 溶離液：種類 ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）＋０．１重量％ＬｉＢｒ 流量 ０．８ml／min カラム：種類 東ソー（株）製 ＴＳＫ ＧＥＬ α−２５００×２本、α−３０００×１本、 α−６０００×１本＋ＧＵＡＲＤ ＣＯＬＵＭＮ 検量線：ポリスチレン基準ＶＥＣ−ビニルアミド類共重
合体の重量平均分子量が１，０００未満だと、該共重合
体の耐油性、耐候性、耐熱性等の物性が低下する等の傾
向があり、１，０００，０００を超えると、該共重合体
の加工や取り扱い等の作業性が低下する等の傾向があ
る。

【００１８】本発明のＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体
は、たとえば、樹脂成形体、塗料、粘接着剤、樹脂添加
剤、架橋剤、包装材料、フィルム等に用いられる。本発
明のＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体は、たとえば、以
下に述べる本発明の製造方法により得ることができる
が、該共重合体の製造方法はこれに限定されない。 〔ＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体の製造方法〕本発明
の製造方法は、以下に述べる共重合工程を含む。 （共重合工程）：共重合工程では、前記一般式（ｉｉ
ｉ）で示すＶＥＣ系単量体（ａ）と前記一般式（ｉｖ）
で示すＮ−ビニルアミド類単量体（ｂ）とを含む単量体
成分を共重合反応させる。

【００１９】ＶＥＣ系単量体（ａ）を示す前記一般式
（ｉｉｉ）中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は前記一般式（ｉ）中
のものと同じである。ＶＥＣ系単量体（ａ）の具体例と
しては、特に限定はされないが、ビニルエチレンカーボ
ネート、２−メチル−ビニルエチレンカーボネート、３
−メチル−ビニルエチレンカーボネート等が挙げられ
る。これらの単量体（ａ）の中でも、ビニルエチレンカ
ーボネートが、入手の容易さ、良好な共重合反応性を有
する点で好ましい。単量体（ａ）は、１種のみ用いても
２種以上併用してもよい。Ｎ−ビニルアミド類単量体
（ｂ）を示す前記一般式（ｉｖ）中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁶ 、Ｘ、Ｙは前記一般式（ｉｉ）中のものと同じであ
る。

【００２０】Ｎ−ビニルアミド類単量体（ｂ）の具体例
としては、特に限定はされないが、Ｎ−ビニルホルムア
ミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルフタルアミ
ド、Ｎ−ビニルコハク酸アミド、Ｎ−ビニル尿素等が挙
げられる。また、ＸとＹが結合して窒素原子を含めたヘ
テロ環構造を形成しているものの例としては、Ｎ−ビニ
ルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプ
ロラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリドン等の環状のＮ−
ビニルアミド類が挙げられる。これらの単量体（ｂ）の
中でも、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトア
ミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタ
ム、Ｎ−ビニルオキサゾリドンが、入手の容易さ、良好
な共重合反応性を有する点で好ましい。単量体（ｂ）
は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。

【００２１】共重合させる単量体成分は、ＶＥＣ系単量
体（ａ）とＮ−ビニルアミド類単量体（ｂ）のみからな
るものであってもよいが、必要に応じ、前述のその他の
構造単位（Ｃ）をＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体中に
導入する目的で、単量体（ａ）、（ｂ）と共重合可能な
その他の単量体（ｃ）をさらに含んでいてもよい。上記
単量体（ｃ）としては、単量体（ａ）、（ｂ）と共重合
可能であれば特に限定はされないが、たとえば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等の不飽和カルボン酸およびそのエステルもしくは
塩；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カル
ボン酸アミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
不飽和カルボン酸無水物；酢酸ビニル等のビニルエステ
ル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のオレフィン
類；塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；（メタ）
アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の
不飽和エポキシ類等が挙げられる。単量体（ｃ）は、１
種のみ用いても２種以上併用してもよい。

【００２２】共重合させる単量体成分中、ＶＥＣ系単量
体（ａ）、Ｎ−ビニルアミド類単量体（ｂ）およびその
他の単量体（ｃ）の割合は、特に限定はされないが、全
単量体成分に対し、通常（ａ）０．１モル％以上かつ５
０モル％未満、（ｂ）９９．９モル％以下かつ０．１モ
ル％超、（ｃ）０モル％以上かつ９９．８モル％以下、
好ましくは（ａ）０．５〜３０モル％、（ｂ）９９．５
〜０．５モル％、（ｃ）０〜９９．０モル％、より好ま
しくは（ａ）１．０〜２０モル％、（ｂ）９９．０〜
１．０モル％、（ｃ）０〜９８．０モル％である（ただ
し、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計は１００モル％）。
ＶＥＣ系単量体（ａ）の割合が０．１モル％未満（Ｎ−
ビニルアミド類単量体（ｂ）の割合が９９．９モル％
超）だと、ＶＥＣ系構造単位（Ａ）を導入することによ
る高誘電率化や高Ｔｇ化の効果が見られない等の傾向が
あり、ＶＥＣ系単量体（ａ）の割合が５０モル％以上
（Ｎ−ビニルアミド類単量体（ｂ）の割合が０．１モル
％以下）だと、得られるＶＥＣ−ビニルアミド類共重合
体が硬くて脆くなり、成形性や可撓性等の物性低下が起
こる等の傾向がある。また、その他の単量体（ｃ）の割
合が９９．８モル％を超えると、ＶＥＣ系構造単位
（Ａ）を導入することによる高誘電率化や高Ｔｇ化の効
果が見られない等の傾向がある。

【００２３】さらに、本発明に係る新規ＶＥＣ−ビニル
アミド類共重合体は、共重合させる単量体成分としてＮ
−ビニルアミド類を用いるが、このＮ−ビニルアミド類
は優れた水溶性やキレート性を特徴として有するもので
ある。そこで、本発明に係る新規ＶＥＣ−ビニルアミド
類共重合体において、当該Ｎ−ビニルアミド類の特徴を
保持したまま、さらにＶＥＣの特徴も生かすことができ
れば、優れた水溶性やキレート性を本発明の共重合体に
付与することができる。この点において、本発明に係る
共重合体は、上述のような特定の組成成分と組成割合に
より、優れた水分散性（水中での分散安定性）を有して
おり、Ｎ−ビニルアミド類の有する水溶性やキレート性
を生かした用途に用いることができる。特に、ＶＥＣ系
単量体（ａ）の割合が０．５〜３０モル％の場合には水
分散性がより優れたものとなり、当該割合が１．０〜２
０モル％の場合には水分散性がさらに優れたものとなる
場合が多い。一方、ＶＥＣ系単量体（ａ）の割合が５０
モル％以上の場合には、水分散性が低下してしまう場合
が多くなる。

【００２４】共重合方法としては、公知の共重合方法、
たとえば、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
等を用いることができ、特に限定はされない。共重合温
度は、特に限定はされないが、好ましくは０〜３００
℃、より好ましくは１０〜２００℃、さらに好ましくは
２５〜１５０℃である。共重合温度が０℃未満だと、共
重合反応性が低下して共重合反応が非常に遅くなる等の
傾向があり、３００℃を超えると、副反応が多くなり、
反応制御が困難になる等の傾向があり、好ましくない。
共重合反応の溶媒としては、特に限定はされないが、た
とえば、下記の溶媒群の中から選ばれた単独溶媒または
混合溶媒を用いることができる。

【００２５】 （１）ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類； （２）シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素類； （３）シクロヘキセン等の脂環式不飽和炭化水素類； （４）ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素類； （５）アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類； （６）酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチ
ロラクトン等のエステル類； （７）ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等の
ハロゲン化炭化水素類； （８）ジエチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン等
のエーテル類； （９）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート等のアルキレングリコールのエーテル類； （１０）メチルアルコール、エチルアルコール、ブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のア
ルコール類； （１１）ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等のアミド類； （１２）ジメチルスルホキシド等のスルホン酸エステル
類； （１３）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート
等の炭酸エステル類； （１４）エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト等の脂環式炭酸エステル類； （１５）水。

【００２６】これらの溶媒の中でも、生成共重合体の精
製、回収の容易さ等の点から、溶媒群（４）〜（６）、
（８）〜（１５）の中から選ばれたものが好ましく、
（５）、（６）、（９）〜（１５）の極性溶媒群の中か
ら選ばれたものがより好ましく、（５）、（６）、
（９）、（１０）、（１１）、（１４）、（１５）の中
から選ばれたものがさらに好ましく、（１０）のアルコ
ール類および（１５）の水からなる群の中から選ばれた
ものが最も好ましい。共重合反応を行う際、原料混合物
中の単量体成分の濃度は、特に限定はされないが、好ま
しくは１〜９９重量％、より好ましくは１０〜９０重量
％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。この割
合が１重量％未満だと、生産性が悪い等の傾向があり、
好ましくない。

【００２７】共重合反応は、通常、重合開始剤を用いて
行われる。重合開始剤としては、特に限定はされない
が、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２−メチル）ブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、２，
２’−アゾビス（アミジノプロパン）２塩酸塩、２，
２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジ
ン）２塩酸塩等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシ
ド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、パーオキソ二
硫酸カリウム、パーオキソ二硫酸アンモニウム等の過酸
化物等が挙げられる。重合開始剤は、１種のみ用いても
よいし、２種以上併用してもよい。

【００２８】重合開始剤の量については、特に限定はさ
れないが、単量体成分に対し、好ましくは０．００１〜
１０重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％、さら
に好ましくは０．１〜３重量％である。重合開始剤量が
０．００１重量％未満だと、共重合反応が非常に遅くな
る等の傾向があり、１０重量％を超えると、副反応が多
くなる等の傾向があり、好ましくない。また、共重合反
応の際、ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール
等の連鎖移動剤や調整剤を用いてもよい。さらには、緩
衝性キレート剤の使用も可能である。その具体例として
は、特に限定はされないが、ピロリン酸四ナトリウム、
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、リン酸三ナト
リウム、水酸化カルシウム、ホウ砂、リン酸水素二ナト
リウム無水物−リン酸一ナトリウム、炭酸ナトリウム−
重炭酸ナトリウム等が挙げられる。緩衝性キレート剤
は、１種のみ用いてもよいし、２種以上併用してもよ
い。

【００２９】緩衝性キレート剤の量については、特に限
定はされないが、単量体成分に対し、好ましくは０．０
０１〜１．０重量％、より好ましくは０．０１〜０．５
重量％、さらに好ましくは０．０４〜０．３重量％であ
る。共重合反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲
気下で行うのが好ましい。共重合反応により生成したＶ
ＥＣ−ビニルアミド類共重合体を精製する方法として
は、たとえば、再沈殿、透析、遠心分離、減圧乾燥等に
より溶媒を除去する方法等が挙げられるが、特に限定は
されない。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれだけに限定されるものではな
い。なお、例中、特にことわりのない限り、単位を示す
「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量％」
を表すものとする。また、下記例中、ＶＥＣ−ビニルア
ミド類共重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と記
す）は、前述した測定条件のＧＰＣにより求められたポ
リスチレン換算値であり、ＶＥＣ−ビニルアミド類共重
合体中の各構造単位含有率は元素分析による。

【００３１】＜実施例１＞温度計、環流冷却管、窒素ガ
ス導入管および撹拌機を備えた反応器に、ＶＥＣ４５部
およびＮ−ビニルピロリドン（以下、「ＶＰ」と記す）
５５部を仕込んだ後、反応器内を窒素ガス置換した。次
に、反応器内の混合物を攪拌しながら７０℃に昇温した
後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）
ジメチル（以下、「ＭＡＩＢ」と記す）１部を添加して
共重合反応を行った。この共重合反応の間、反応液の粘
度が増加し、最終的に５時間後、攪拌が困難になったた
め、反応を停止し、室温まで冷却した。

【００３２】その後、反応溶液をジメチルホルムアミド
（以下、「ＤＭＦ」と記す）に溶解させ、得られた溶液
を５倍量（体積基準）のメタノール中に攪拌しながら注
ぎ入れた。これにより、白色の固体が得られた。この固
体を濾別し、充分メタノールで洗浄した。次いで、該固
体をＤＭＦに溶解させ、得られた溶液を５倍量（体積基
準）のメタノール中に攪拌しながら注ぎ入れて該固体を
再沈殿させた後、濾別し、充分メタノールで洗浄すると
いう再沈殿操作を２〜３回繰り返すことで該固体を精製
した後、減圧下で乾燥させた。乾燥後の固体を ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲおよびＩＲで分析した。その結果を図１および図２
にそれぞれ示す。これらの図から、得られた固体はＶＥ
ＣとＶＰとの共重合体（以下、「Ｐ（ＶＥＣ−ＶＰ）」
と記す）であると同定、確認された。このＰ（ＶＥＣ−
ＶＰ）の収率は約５０％、Ｍｗは１００，０００、ＶＥ
Ｃ構造単位含有率は４５モル％、ＶＰ構造単位含有率は
５５モル％であった ＜実施例２＞温度計、環流冷却管、滴下漏斗、窒素ガス
導入管および撹拌機を備えた反応器に、ＶＥＣ２．８
部、ＶＰ２５．２部、イオン交換水４００部およびピロ
リン酸四ナトリウム０．１４部を仕込んだ後、反応器内
を窒素ガス置換した。次に、反応器内の混合物を攪拌し
ながら６５℃に昇温した後、重合開始剤として２，２’
−アゾビス（アミジノプロパン）２塩酸塩０．０７部お
よびイオン交換水１．０部を添加して１５分間共重合反
応させた。その後、ＶＥＣ１１．２部、ＶＰ１００．８
部、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）２塩酸塩
０．６３部およびイオン交換水９部を別々に３時間かけ
て反応器に滴下した。これらをすべて滴下し終えてから
３０分後に、さらに２，２’−アゾビス（アミジノプロ
パン）２塩酸塩０．２８部およびイオン交換水５部を反
応器に滴下した後、反応器を９０℃まで昇温し、３０分
間共重合反応させた。その後、反応器を室温まで冷却し
た。得られた反応液をガスクロマトグラフィー（以下
「ＧＣ」と呼ぶ）により分析したところ、残存するＶＥ
ＣおよびＶＰは１．０％以下であることが確認された。
これにより、共重合収率は９８％以上であることがわか
った。また、反応液は最後まで濁らず透明であり、この
ことから、水分散性が非常に良好であることがわかっ
た。

【００３３】その後、反応液から完全にイオン交換水を
除去することにより、白色固体を得た。この固体を ¹Ｈ
−ＮＭＲおよびＩＲで分析した結果、得られた固体はＰ
（ＶＥＣ−ＶＰ）であると同定、確認された。このＰ
（ＶＥＣ−ＶＰ）のＭｗは５００，０００であった。ま
た、Ｐ（ＶＥＣ−ＶＰ）中、ＶＥＣ構造単位含有率は１
０モル％、ＶＰ構造単位含有率は９０モル％であり、仕
込み比通り共重合したことが確認された。 ＜実施例３＞実施例２において、ＶＥＣとＶＰの初期仕
込量をそれぞれ５．６部、２２．４部に変更するととも
に、ＶＥＣとＶＰの滴下仕込み量をそれぞれ２２．４
部、８９．６部に変更したこと以外は実施例２と同様の
操作を行うことにより、約９８％の収率で白色固体を得
た。また、反応液は途中から若干薄く白濁してきたが、
十分均一に分散しており、このことから、水分散性が良
好であることがわかった。この固体を ¹Ｈ−ＮＭＲおよ
びＩＲで分析した結果、得られた固体はＰ（ＶＥＣ−Ｖ
Ｐ）であると同定、確認された。このＰ（ＶＥＣ−Ｖ
Ｐ）のＭｗは４００，０００であった。また、Ｐ（ＶＥ
Ｃ−ＶＰ）中、ＶＥＣ構造単位含有率は２０モル％、Ｖ
Ｐ構造単位含有率は８０モル％であり、仕込み比通り共
重合したことが確認された。

【００３４】＜実施例４＞実施例２において、ＶＥＣと
ＶＰの初期仕込量をそれぞれ８．４部、１９．６部に変
更するとともに、ＶＥＣとＶＰの滴下仕込み量をそれぞ
れ３３．６部、７８．４部に変更したこと以外は実施例
２と同様の操作を行うことにより、約９８％の収率で白
色固体を得た。また、反応液は途中から薄く白濁してき
たが、十分均一に分散しており、このことから、水分散
性が良好であることがわかった。この固体を ¹Ｈ−ＮＭ
ＲおよびＩＲで分析した結果、得られた固体はＰ（ＶＥ
Ｃ−ＶＰ）であると同定、確認された。このＰ（ＶＥＣ
−ＶＰ）のＭｗは３００，０００であった。また、Ｐ
（ＶＥＣ−ＶＰ）中、ＶＥＣ構造単位含有率は３０モル
％、ＶＰ構造単位含有率は７０モル％であり、仕込み比
通り共重合したことが確認された。

【００３５】＜実施例５＞実施例１において、ＶＰの代
わりにＮ−ビニルオキサゾリドン（以下、「ＶＯＸＤ」
と記す）を同量用いたこと以外は実施例１と同様の操作
を行うことにより、約５０％の収率で白色固体を得た。
この固体を ¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで分析した。その結
果を図３および図４にそれぞれ示す。これらの図から、
得られた固体はＰ（ＶＥＣ−ＶＯＸＤ）であると同定、
確認された。このＰ（ＶＥＣ−ＶＯＸＤ）のＭｗは１５
０，０００であった。また、Ｐ（ＶＥＣ−ＶＯＸＤ）
中、ＶＥＣ構造単位含有率は４５モル％、ＶＯＸＤ構造
単位含有率は５５モル％であり、仕込み比通り共重合し
たことが確認された。

【００３６】＜実施例６＞実施例１において、ＶＰの代
わりにＮ−ビニルカプロラクタム（以下、「ＶＣａｐ」
と記す）を用いるとともに、仕込量をＶＥＣ４０部、Ｖ
Ｃａｐ６０部に変更したこと以外は実施例１と同様の操
作を行うことにより、約４５％の収率で白色固体を得
た。この固体を ¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで分析した。そ
の結果を図５および図６にそれぞれ示す。これらの図か
ら、得られた固体はＰ（ＶＥＣ−ＶＣａｐ）であると同
定、確認された。このＰ（ＶＥＣ−ＶＣａｐ）のＭｗは
１００，０００であった。また、Ｐ（ＶＥＣ−ＶＣａ
ｐ）中、ＶＥＣ構造単位含有率は４０モル％、ＶＣａｐ
構造単位含有率は６０モル％であり、仕込み比通り共重
合したことが確認された。

【００３７】＜実施例７＞実施例１において、ＶＰの代
わりにＮ−ビニルホルムアミド（以下、「ＶＦＡ」と記
す）を用いるとともに、仕込量をＶＥＣ５０部、ＶＦＡ
５０部に変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行
うことにより、約５０％の収率で白色固体を得た。この
固体を ¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで分析した。その結果を
図７および図８にそれぞれ示す。これらの図から、得ら
れた固体はＰ（ＶＥＣ−ＶＦＡ）であると同定、確認さ
れた。このＰ（ＶＥＣ−ＶＦＡ）のＭｗは２００，００
０であった。また、Ｐ（ＶＥＣ−ＶＦＡ）中、ＶＥＣ構
造単位含有率は３５モル％、ＶＦＡ構造単位含有率は６
５モル％であり、仕込み比通り共重合したことが確認さ
れた。

【００３８】＜実施例８＞実施例１において、ＶＥＣと
ＶＰの仕込み量をそれぞれ１０部、８５部に変更すると
ともに、単量体成分としてさらにメタクリル酸グリシジ
ル（以下、「ＧＭＡ」と記す）５部を仕込んだこと以外
は実施例１と同様の操作を行うことにより、約５０％の
収率で白色固体を得た。この固体を ¹Ｈ−ＮＭＲおよび
ＩＲで分析した結果、得られた固体はＰ（ＶＥＣ−ＶＰ
−ＧＭＡ）であると同定、確認された。このＰ（ＶＥＣ
−ＶＰ−ＧＭＡ）のＭｗは３００，０００であった。ま
た、Ｐ（ＶＥＣ−ＶＰ−ＧＭＡ）中、ＶＥＣ構造単位含
有率は１０モル％、ＶＰ構造単位含有率は８５モル％、
ＧＭＡ構造単位含有率は５モル％であり、仕込み比通り
共重合したことが確認された。

【００３９】＜実施例９＞実施例１において、ＶＥＣと
ＶＰの仕込み量をそれぞれ５部、９０部に変更するとと
もに、単量体成分としてさらにアクリル酸ブチル（以
下、「ＢＡ」と記す）５部を仕込んだこと以外は実施例
１と同様の操作を行うことにより、約４０％の収率で白
色固体を得た。この固体を ¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで分
析した結果、得られた固体はＰ（ＶＥＣ−ＶＰ−ＢＡ）
であると同定、確認された。このＰ（ＶＥＣ−ＶＰ−Ｂ
Ａ）のＭｗは３２０，０００であった。また、Ｐ（ＶＥ
Ｃ−ＶＰ−ＢＡ）中、ＶＥＣ構造単位含有率は５モル
％、ＶＰ構造単位含有率は８５モル％、ＢＡ構造単位含
有率は１０モル％であり、仕込み比通り共重合したこと
が確認された。

【００４０】＜実施例１０＞実施例１において、ＶＥＣ
とＶＰの仕込み量をそれぞれ３０部、４０部に変更する
とともに、単量体成分としてさらに酢酸ビニル（以下、
「ＶＡｃ」と記す）３０部を仕込んだこと以外は実施例
１と同様の操作を行うことにより、約５０％の収率で白
色固体を得た。この固体を ¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで分
析した結果、得られた固体はＰ（ＶＥＣ−ＶＰ−ＶＡ
ｃ）であると同定、確認された。このＰ（ＶＥＣ−ＶＰ
−ＶＡｃ）のＭｗは２００，０００であった。また、Ｐ
（ＶＥＣ−ＶＰ−ＶＡｃ）中、ＶＥＣ構造単位含有率は
３０モル％、ＶＰ構造単位含有率は４０モル％、ＶＡｃ
構造単位含有率は３０モル％であり、仕込み比通り共重
合したことが確認された。

【００４１】＜比較例１＞実施例１において、ＶＥＣと
ＶＰの仕込み量をそれぞれ９０部、１０部に変更したこ
と以外は実施例１と同様の操作を行うことにより、約３
５％の収率で白色固体を得た。この固体を ¹Ｈ−ＮＭＲ
およびＩＲで分析した結果、得られた固体はＰ（ＶＥＣ
−ＶＰ）であると同定、確認された。このＰ（ＶＥＣ−
ＶＰ）のＭｗは２０，０００であった。また、Ｐ（ＶＥ
Ｃ−ＶＰ）中、ＶＥＣ構造単位含有率は８５モル％、Ｖ
Ｐ構造単位含有率は１５モル％であった。 ＜比較例２＞実施例２において、ＶＥＣとＶＰの初期仕
込量をそれぞれ２２．４部、５．６部に変更するととも
に、ＶＥＣとＶＰの滴下仕込み量をそれぞれ８９．６
部、２２．４部に変更したこと以外は実施例２と同様の
操作を行おうとしたが、滴下途中から重合体が凝集し、
攪拌が困難になったため、滴下途中に反応を中止した。
この凝集した固体を ¹Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲで分析した
結果、得られた固体はＰ（ＶＥＣ−ＶＰ）であると同
定、確認された。このＰ（ＶＥＣ−ＶＰ）のＭｗは５
０，０００であった。また、Ｐ（ＶＥＣ−ＶＰ）中、Ｖ
ＥＣ構造単位含有率は７５モル％、ＶＰ構造単位含有率
は２５モル％であった。

【００４２】＜ＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体の物性
評価＞上記実施例１〜１０および比較例１で得られたＶ
ＥＣ−ビニルアミド類共重合体について、フィルム成形
性（可撓性）を以下の方法で評価した。 （フィルム成形性（可撓性））：各共重合体の２０重量
％ＤＭＦ溶液を調製し、この溶液をＰＥＴフィルムにバ
ーコーターで塗布し、１３０℃の減圧乾燥で３０分間乾
燥させた後、形成された共重合体フィルムをＰＥＴフィ
ルムから剥がし、該共重合体フィルムの外観を観測して
評価した。クラックのない均一なフィルムなら「○」、
数クラックが入っているフィルムなら「△」、フィルム
にクラックが入り、割れてしまったら「×」とした。そ
の結果は以下の通りであった。

【００４３】実施例１…△、実施例２…○、実施例３…
○、実施例４…○、実施例５…△、実施例６…△、実施
例７…○、実施例８…○、実施例９…○、実施例１０…
○、比較例１…×。

【００４４】

【発明の効果】本発明のＶＥＣ−ビニルアミド類共重合
体は、前記一般式（ｉ）で示すＶＥＣ系構造単位（Ａ）
を有するので、この構造単位に由来する高誘電率、高Ｔ
ｇ等の性能を発揮するとともに、前記一般式（ｉｉ）で
示すＮ−ビニルアミド類構造単位（Ｂ）を有するので、
この構造単位に由来する親水性や凝集力等の性能を発揮
する。また、この共重合体は、全構造単位に対する構造
単位（Ａ）の含有率が０．１モル％以上であるため、該
含有率が０．１モル％未満のものと比べて、構造単位
（Ａ）に由来する高誘電率、高Ｔｇ等の性能を充分発揮
する。さらには、全構造単位に対する構造単位（Ａ）の
含有率が５０モル％未満であるため、該含有率が５０モ
ル％を超えるものと比べて、成形性や可撓性等に優れ
る。

【００４５】本発明のＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体
の製造方法は、前記共重合工程を含むので、上記本発明
の新規ＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体を容易に得るこ
とが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたＰ（ＶＥＣ−ＶＰ）の ¹Ｈ
−ＮＭＲチャート（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆ 、横軸のｐｐ
ｍは基準物質からの化学シフトδ値）。

【図２】実施例１で得られたＰ（ＶＥＣ−ＶＰ）のＩＲ
チャート（横軸のＷａｖｅｎｕｍｂｅｒｓは波数（ｃｍ
^-1）、縦軸のＴｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅは透過率
（％））。

【図３】実施例５で得られたＰ（ＶＥＣ−ＶＯＸＤ）の
¹Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆ 、横軸の
ｐｐｍは基準物質からの化学シフトδ値）。

【図４】実施例５で得られたＰ（ＶＥＣ−ＶＯＸＤ）の
ＩＲチャート（横軸のＷａｖｅｎｕｍｂｅｒｓは波数
（ｃｍ^-1）、縦軸のＴｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅは透過
率（％））。

【図５】実施例６で得られたＰ（ＶＥＣ−ＶＣａｐ）の
¹Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆ 、横軸の
ｐｐｍは基準物質からの化学シフトδ値）。

【図６】実施例６で得られたＰ（ＶＥＣ−ＶＣａｐ）の
ＩＲチャート（横軸のＷａｖｅｎｕｍｂｅｒｓは波数
（ｃｍ^-1）、縦軸のＴｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅは透過
率（％））。

【図７】実施例７で得られたＰ（ＶＥＣ−ＶＦＡ）の ¹
Ｈ−ＮＭＲチャート（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ₆ 、横軸のｐ
ｐｍは基準物質からの化学シフトδ値）。

【図８】実施例７で得られたＰ（ＶＥＣ−ＶＦＡ）のＩ
Ｒチャート（横軸のＷａｖｅｎｕｍｂｅｒｓは波数（ｃ
ｍ^-1）、縦軸のＴｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅは透過率
（％））。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 HA02 HA03 HA04 4J100 AA02R AA03R AE03R AE04R AG04R AJ02R AJ08R AJ09R AK13R AK18R AL01R AL10R AL36R AN04P AQ01Q AQ06P AQ08P BA11P BA13P BA14P BA16P BC43P BC79P CA04 CA05 JA01 JA03 JA58

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（ｉ）で示すビニルエチレンカ
   ーボネート（ＶＥＣ）系構造単位（Ａ）と下記一般式
   （ｉｉ）で示すＮ−ビニルアミド類構造単位（Ｂ）とそ
   の他の構造単位（Ｃ）とを、全構造単位に対し、（Ａ）
   ０．１モル％以上かつ５０モル％未満、（Ｂ）９９．９
   モル％以下かつ０．１モル％超、（Ｃ）０モル％以上か
   つ９９．８モル％以下の比率（ただし、（Ａ）、
   （Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００モル％）で有する新規Ｖ
   ＥＣ−ビニルアミド類共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞ
   れ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＸおよびＹ
   はそれぞれ独立に水素原子または有機残基を表す。但
   し、ＸとＹが結合して窒素原子を含めたヘテロ環構造を
   形成しているものも含む。）
2. 【請求項２】下記一般式（ｉｉｉ）で示すビニルエチレ
   ンカーボネート（ＶＥＣ）系単量体（ａ）と、下記一般
   式（ｉｖ）で示すＮ−ビニルアミド類単量体（ｂ）と、
   これらと共重合可能なその他の単量体（ｃ）とを、全単
   量体成分に対し、（ａ）０．１モル％以上かつ５０モル
   ％未満、（ｂ）９９．９モル％以下かつ０．１モル％
   超、（ｃ）０モル％以上かつ９９．８モル％以下の比率
   （ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計は１００モル
   ％）で含む単量体成分を共重合反応させる共重合工程を
   含む製造方法により得られる、請求項１に記載の新規Ｖ
   ＥＣ−ビニルアミド類共重合体。 【化２】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞ
   れ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＸおよびＹ
   はそれぞれ独立に水素原子または有機残基を表す。但
   し、ＸとＹが結合して窒素原子を含めたヘテロ環構造を
   形成しているものも含む。）
3. 【請求項３】下記一般式（ｉｉｉ）で示すビニルエチレ
   ンカーボネート（ＶＥＣ）系単量体（ａ）と、下記一般
   式（ｉｖ）で示すＮ−ビニルアミド類単量体（ｂ）と、
   これらと共重合可能なその他の単量体（ｃ）とを、全単
   量体成分に対し、（ａ）０．１モル％以上かつ５０モル
   ％未満、（ｂ）９９．９モル％以下かつ０．１モル％
   超、（ｃ）０モル％以上かつ９９．８モル％以下の比率
   （ただし、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の合計は１００モル
   ％）で含む単量体成分を共重合反応させることにより、
   請求項１に記載の新規ＶＥＣ−ビニルアミド類共重合体
   を得る共重合工程を含む、ＶＥＣ−ビニルアミド類共重
   合体の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞ
   れ独立に水素原子またはアルキル基を表し、ＸおよびＹ
   はそれぞれ独立に水素原子または有機残基を表す。但
   し、ＸとＹが結合して窒素原子を含めたヘテロ環構造を
   形成しているものも含む。）
4. 【請求項４】前記共重合反応が、水、アルコールまたは
   それらの混合溶媒中で行われる、請求項３に記載のＶＥ
   Ｃ−ビニルアミド類共重合体の製造方法。