JP5144535B2 - マクロ孔質カチオン交換樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
いくつかの既知のカチオン交換樹脂は、(メタ)アクリル系ポリマー材料に基づく。しかし、これらのカチオン交換樹脂の多くは、ゲルであるか、あるいは、比較的低容量又は低多孔性を有する。
(a)モノマー混合物と、
(b)下記式I
R1−(R2−O)n−R3 (I)
(式中、
R1は、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、アシルオキシ、又はハロであり、
各R2は、独立して1〜4個の炭素原子を有するアルキレンであり、
R3は、水素、アルキル、カルボキシアルキル、アシル、又はハロアルキルであり、
nは1〜1,000の整数である)の水溶性ポロゲンと、
(c)水及び1〜4個の炭素原子を有するモノアルコールを含む水相溶媒混合物を含む水相組成物を調製することを含む。モノアルコールは、水相溶媒混合物の総重量を基準として少なくとも20重量%の量で存在する。モノマー混合物は、(1)N,N’−アルキレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ヘテロアルキレンビス(メタ)アクリルアミド、又はそれらの組合せを含有する架橋モノマー、及び(2)負に帯電したイオン性モノマーを含む。モノマー混合物中のモノマーは全て、20以下の親油性指数を有する。マクロ孔質カチオン交換樹脂の形成方法は、水相組成物を非極性有機溶媒中に懸濁し、モノマー混合物を重合してポリマー材料の粒子を形成し、粒子からポロゲンを除去することを更に含む。
用語「アルキレン」とは、アルカンのラジカルである二価の基を意味する。アルキレンは、直鎖、分岐鎖、環状、又はそれらの組合せであることができる。典型的にアルキレンは、1〜20個の炭素原子を有する。ある実施形態では、アルキレンは、1〜10、1〜8、1〜6、又は1〜4個の炭素原子を含有する。アルキレンのラジカル中心は、同一炭素原子上に(即ち、アルキリデン)又は異なる炭素原子上にあることができる。
負電荷を有するいくつかの代表的なイオン性モノマーとしては、式IIの(メタ)アクリルアミドスルホン酸又はその塩が挙げられる。
モノマー混合物に加えて、水相組成物は水溶性ポロゲンを含む。ポロゲンは、生物学的分子の精製及び/又は分離のために使用することができるマクロ孔質カチオン交換樹脂の形成を促進する。ポロゲンはモノマーでなく、架橋モノマー又は負に帯電したイオン性モノマーによりフリーラジカル重合反応を受けることができるエチレン性不飽和基のような基がない。ポロゲンは、一般に、ポリマー材料に共有結合せず、通常、重合反応が完了した後、除去される。しかし、重合反応の間、ポロゲンは、連鎖移動反応を通じて、カチオン交換樹脂のポリマー材料に共有結合する可能性がある。好ましくは、ポロゲンは、カチオン交換樹脂のポリマー材料に結合しない。ポロゲンは、式Iのアルキレンオキシド又はポリアルキレンオキシドである。
R1−(R2−O)n−R3 (I)
(式中、
R1は、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、アシルオキシ、又はハロであり、
各R2は、独立して1〜4個の炭素原子を有するアルキレンであり、
R3は、水素、アルキル、カルボキシアルキル、アシル、又はハロアルキルであり、
nは1〜1,000の整数である。)
ヒドロキシ末端基を持ち、平均分子量が400g/モルであるポリエチレンオキシドをポロゲンとして使用すると、ポロゲン濃度は、典型的に、水相組成物の総重量(例えば、モノマー混合物、ポロゲン、及び水性溶媒混合物の総合重量)を基準として0.1〜20重量%の範囲である。例えば、ポロゲンの量は、水相組成物の総重量を基準として、0.2重量%〜20重量%、0.3重量%〜20重量%、0.3重量%〜15重量%、0.5重量%〜15重量%、1重量%〜15重量%、又は2重量%〜15重量%の範囲であることができる。
アルコキシ末端基を持つポロゲン(すなわち、基R1がアルコキシ、基−OR3がアルコキシ(R3がアルキル))は、典型的に、両末端基がヒドロキシ基(すなわち、R1がヒドロキシ、R3が水素)である同等の分子量のポロゲンよりも、少量で使用される。アルコキシ末端基を持つポロゲンは、ヒドロキシ末端基を持つポロゲンと比較して、水相組成物中への可溶性が劣る傾向がある。アルコキシ末端基を持つポロゲンは、形成ポリマー材料との適合性が劣る傾向がある。最大結合能力のために必要とされる量を超過して水相組成物中のポロゲンの量が増加すると、平均孔径が増大し、表面積が減少し、及びカチオン交換容量が減少する傾向がある。すなわち、平均孔径、表面積、及びカチオン交換容量は、より多量のポロゲンの添加により、維持されることができない。ポロゲンの量は、モノマー混合物中、モノマーの総重量を基準として、約20重量%以下、約10重量%以下、約5重量%以下、約2重量%以下、又は約1重量%以下であることができる。
クロマトグラフィーカラムは、液体クロマトグラフのような分析計器の一部であることができる。カチオン交換樹脂が充填されるとき、クロマトグラフィーカラムは、非イオン材料からイオン材料を分離するために、又は1つのイオン材料を異なる電荷密度を有するもう一つのイオン材料から分離するために、使用され得る。試料中のイオン材料の量を決定することが可能である。
リゾチームのためのカチオン交換容量
寸法0.8センチメートル×4センチメートルのポリプロピレン使い捨てクロマトグラフィーカラムに、ビーズの水性スラリーを充填し、カチオン交換樹脂の1mL床を準備した。クロマトグラフィーカラムは、バイオ−ラド・ラボラトリーズ(Bio-Rad Laboratories)(カリフォルニア州、ハーキュレス)から、取引表記ポリ−プレフカラム(POLY-PREP COLUMN)として、得られた。pH7.5において、10mM MOPS(4−モルホリノプロパンスルホン酸)の溶液である10mLのローディング緩衝剤で洗浄することによって、カラム床を平衡化した。その後、カラム床に、MOPS緩衝剤中濃度12mg/mLを有する30mLのタンパク質溶液(鶏卵卵白リゾチーム、純度およそ95%、シグマ・ケミカル社(Sigma Chemical Co.)(ミズーリ州、セント・ルイス(St.Louis))を荷重した。全ての緩衝剤及び蛋白質溶液を脱イオン水中で調製した。任意の非結合リゾチームを30mLのMOPS緩衝剤(3つの10mLフラクション)で洗い流した。最後に、結合した蛋白質をMOPS緩衝剤中の15mLの1M NaClで溶離した。
「ヒューレット・パッカード・ダイオードアレイ・スペクトロフォトメータ(Hewlett-Packard Diode Array Spectrophotometer)」モデル8452Aを用いて、280nmでUV吸光度を測定することにより、種々のフラクション中に回収された蛋白質の量を決定した。純リゾチームを用いて標準曲線を作製した。NaCl溶離液中で回収された蛋白質の量を、カチオン交換樹脂のためのカチオン交換容量と同等とみなした。
カチオン交換樹脂ビーズと水を混合し、混合物を3,000相対遠心力(rcf)にて20分間遠心分離した後、総体積が充填ビーズ床の2倍になるように水の量を調節することにより、脱イオン水中のカチオン交換樹脂ビーズの50体積パーセントスラリーを調製した。スラリーをよく混合して、ビーズを懸濁させた後、孔径0.45マイクロメートルを有する5ミリリットルの酢酸セルロース セントレックス(CENTREX)MF遠心分離機マイクロフィルターに400マイクロリットルのスラリー試料をピペットで入れた。VWR(ミネソタ州、イーガン(Eagan))を通して、スクレイチャー&スクエル(Schleicher & Schuell)から、マイクロフィルターを得た。4230rpm(3,000rcf)における5分間の遠心分離により、マイクロフィルター上のスラリーから水を除去した。80mM塩化ナトリウムを含有するpH4.5の50mM酢酸ナトリウムの溶液4mLを、マイクロフィルター上のビーズと混合した。4230rpm(3,000rcf)における10分間の遠心分離により、再び液体を除去した。ろ液を廃棄した。同一のアセテート緩衝剤中のヒトIgG(約9mg/mL)(イクイテク−バイオ(Equitech-Bio)、(テキサス州、カービル(Kerrville))から市販されている)の試料4.5mLを、ビーズを含有するマイクロフィルターに添加した。混合物を一晩混転した後、4230rpm(3,000rcf)における20分間の遠心分離により、ビーズから上清を除去した。
各試料およそ0.1〜1.0gを、マイクロメリティクス社(Micromeritics, Inc.)(ジョージア州、ノルクロス(Norcross))から入手可能な直径1.3センチメートル(0.5インチ)の試料管に移動し、マイクロメリティクス(Micromeritics)から取引表記バクプレプ(VACPREP)061として市販されているシステムを使用して、100℃において真空下(1.5Pa(10mTorr又は0.015mbar)未満)で24時間脱気した。脱気後、試料を、真空下において、室温(すなわち、20℃〜25℃)で10分間冷却した後、マイクロメリティクス(Micromeritics)から取引表記トリスター(TRISTAR)3000として市販されている表面積及び多孔性分析器に荷重した。
重量で65:35のAMPS/MBAコポリマーを、水相組成物中のポリエチレングリコールポロゲン(PEG400)を使用して、逆相懸濁重合により調製した。
ポロゲン(例えば、PEG400)を水溶液に添加しないこと以外は、実施例1に記載されたような逆相懸濁重合により、MBAとAMPSのコポリマーを調製した。IgG及びリゾチームのカチオン交換容量、並びに多孔性測定を表1に列記する。
水溶液に添加されるPEG400の量を30mLに増やすこと以外は、実施例1に記載されたような逆相懸濁重合により、MBAとAMPSのコポリマーを調製した。IgG及びリゾチームのカチオン交換容量、並びに多孔性測定を表1に列記する。
実施例3では、非水性相中の溶媒がヘプタン(536mL)のみであったこと以外は、実施例1において使用されたのと同じ手順に従った。IgG及びリゾチームのカチオン交換容量、並びに多孔性測定を表1に列記する。
ポロゲン(例えば、PEG400)を水溶液に添加せず、IPAを等量の脱イオン水に置き換えたこと以外は、実施例3に記載されたような逆相懸濁重合により、MBAとAMPSのコポリマーを調製した。IgG及びリゾチームのカチオン交換容量、並びに多孔性測定を表1に列記する。
IPAを等量の脱イオン水に置き換えたこと以外は、実施例3に記載されたような逆相懸濁重合により、MBAとAMPSのコポリマーを調製した。IgG及びリゾチームのカチオン交換容量、並びに多孔性測定を表1に列記する。
表2に列記されたポロゲンの50重量%脱イオン水溶液20ミリリットルを水溶液に添加し、追加の脱イオン水16.8mLのみを添加したこと以外は、実施例1に記載されたような逆相懸濁重合により、MBAとAMPSのコポリマーを調製した。リゾチーム及びIgGのカチオン交換容量、並びに多孔性測定を表2に列記する。
実施例4の表面の走査型電子顕微鏡写真を倍率50,000倍で図1に示す。実施例7、実施例9、及び実施例11の表面の走査型顕微鏡写真を、倍率50,000倍でそれぞれ図2、図3、及び図4に示す。
実施例16〜22では、表3に示す量のPEG400を水相組成物に添加したこと以外は、実施例4〜15において使用されたのと同じ手順に従った。IPAとPEGの総体積が110mLであり、水の合計が50mLであるように、IPA及び脱イオン水の量を調節した。IgGのカチオン交換容量、及び多孔性測定を表3に列記する。
実施例23〜25では、表4に示す量のPEG3400を水相組成物に添加したこと以外は、実施例16〜22において使用されたのと同じ手順に従った。IgGのカチオン交換容量、及び多孔性測定を、表4に列記する。
実施例26及び27では、表5に示す量のPEGME350を水相組成物に添加したこと以外は、実施例16〜22において使用されたのと同じ手順に従った。IgGのカチオン交換容量、及び多孔性測定を、表5に列記する。
実施例28〜35では、添加されるポロゲンの識別及び量を表6に示すように変化させたこと以外は、実施例16〜22において使用したのと同じ手順に従った。IgGのカチオン交換容量を表6に列記する。
いくらかのMBAと置き換えられるモノビニルモノマーDMAの量を増加したこと以外は、実施例1のように、MBAとAMPSの共重合ビーズを調製した。AMPSの量は、65重量パーセントで一定のままであった。使用されたポロゲンは、15mLのPEG400であった。使用されるIPAの量は80mLであり、水相組成物中の水の総含有量は55mLであった。IgGのカチオン交換容量を表7に列記する。
いくらかのMBAと置き換えられるモノマーNiPAAmの量を増加したこと以外は、実施例1のように、MBAとAMPSの共重合ビーズを調製した。AMPSの量は、65重量パーセントで一定のままであった。使用されたポロゲンは、15mLのPEG400であった。使用したIPAの量は、80mLであった。水相組成物中の水の総含有量は55mLであった。IgGのカチオン交換容量を表8に列記する。
全モノマー、PEG400、IPA及び水の量を実施例40及び41に記載されたのと同じに保持しながら、2つのモノマーMBA:AMPSの重量%を95:5〜5:95に変化させることにより、MBAとAMPSの共重合ビーズを調製した。IgGのカチオン交換容量を表9に列記する。
EBAをMBAに置き換えたこと以外は、実施例20に記載されたように、カチオン交換ビーズを調製した。IgGのカチオン交換容量は116mg/mLであった。累積孔容積は0.38立方センチメートル/グラムであり、累積表面積は80平方メートル/グラムで測定された。
AAをAMPSに置き換えたこと以外は、実施例20に記載されたように、カチオン交換ビーズを調製した。20mM MOPS、pH7.5緩衝剤を、AMPSビーズと共に使用されるアセテート緩衝剤に置き換えたこと以外は、試験方法に記載されたように、IgGのカチオン交換容量を測定した。IgG容量は74mg/mLであった。
本発明は、様々な修正及び代替形態が可能であるが、その具体例を一例として図面に示すとともに、詳細に記載する。しかし、本発明は、記載される特定の実施形態に限定されるものではないことを理解すべきである。逆に本発明は、本発明の精神及び範囲内にある全ての修正形態、等価形態、及び代替形態を網羅するものである。
Claims (5)
- マクロ孔質カチオン交換樹脂の調製方法であって、
a)以下:
i)モノマー混合物中のモノマーの総重量を基準として15〜90重量%の範囲の量の、N,N’−アルキレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ヘテロアルキレンビス(メタ)アクリルアミド、又はそれらの組合せを含む架橋モノマー、及び
ii)負に帯電したイオン性モノマーを含み、
モノマー混合物中の98重量%以上のモノマーが、20以下の親油性指数(非極性溶媒であるヘキサンと、極性溶媒であるアセトニトリル:水が75:25の溶液とが等体積からなる混合液の中にモノマーを分配した後に、非極性相中に残留するモノマーの重量%)を有するモノマー混合物と、
b)下記式I
R1−(R2−O)n−R3 (I)
(式中、
R1は、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、アシルオキシ、又はハロであり、
各R2は、独立して1〜4個の炭素原子を有するアルキレンであり、
R3は、水素、アルキル、カルボキシアルキル、アシル、又はハロアルキルであり、
nは1〜1,000の整数である)の水溶性ポロゲンと、
c)水及び1〜4個の炭素原子を有するモノアルコールを含む水相溶媒混合物であって、モノアルコールが水相溶媒混合物の総重量を基準として少なくとも20重量%の量で存在する水相溶媒混合物と、
を含む水相組成物を形成する工程、
水相組成物を非極性有機溶媒中に懸濁する工程、
モノマー混合物を重合し全体を通して均一な組成を有するポリマー材料の粒子を形成する工程、及び
粒子からポロゲンを除去して、マクロ孔質カチオン交換樹脂を形成する工程、を含む方法。 - 正に帯電した材料を分離又は精製する方法であって、
a)以下:
i)モノマー混合物中のモノマーの総重量を基準として15〜90重量%の範囲の量の、N,N’−アルキレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ヘテロアルキレンビス(メタ)アクリルアミド、又はそれらの組合せを含む架橋モノマー、及び
ii)負に帯電したイオン性モノマーを含み、
モノマー混合物中の98重量%以上のモノマーが20以下の親油性指数(非極性溶媒であるヘキサンと、極性溶媒であるアセトニトリル:水が75:25の溶液とが等体積からなる混合液の中にモノマーを分配した後に、非極性相中に残留するモノマーの重量%)を有するモノマー混合物と、
b)下記式I
R1−(R2−O)n−R3 (I)
(式中、
R1は、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、アシルオキシ、又はハロであり、
各R2は、独立して1〜4個の炭素原子を有するアルキレンであり、
R3は、水素、アルキル、カルボキシアルキル、アシル、又はハロアルキルであり、
nは1〜1,000の整数である)の水溶性ポロゲンと、
c)水及び1〜4個の炭素原子を有するモノアルコールを含む水相溶媒混合物であってモノアルコールが水相溶媒混合物の総重量を基準として少なくとも20重量%の量で存在する水相溶媒混合物と、
を含む水相組成物を形成する工程、
水相組成物を非極性有機溶媒中に懸濁する工程、
モノマー混合物を重合し全体を通して均一な組成を有するポリマー材料の粒子を形成する工程、及び
粒子からポロゲンを除去しマクロ孔質カチオン交換樹脂を形成する工程、
を含むマクロ孔質カチオン交換樹脂を調製する工程、
マクロ孔質カチオン交換樹脂と正に帯電した材料とを接触させる工程、及び
正に帯電した材料の少なくとも一部を、マクロ孔質カチオン交換樹脂上に吸着させる工程、を含む方法。 - a)以下:
i)モノマー混合物中のモノマーの総重量を基準として15〜90重量%の範囲の量の、N,N’−アルキレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ヘテロアルキレンビス(メタ)アクリルアミド、又はそれらの組合せを含む架橋モノマー、及び
ii)負に帯電したイオン性モノマーを含み、
モノマー混合物中の98重量%以上のモノマーが20以下の親油性指数(非極性溶媒であるヘキサンと、極性溶媒であるアセトニトリル:水が75:25の溶液とが等体積からなる混合液の中にモノマーを分配した後に、非極性相中に残留するモノマーの重量%)を有するモノマー混合物と、
b)下記式I
R1−(R2−O)n−R3 (I)
(式中、
R1は、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、アシルオキシ、又はハロであり、
各R2は、独立して1〜4個の炭素原子を有するアルキレンであり、
R3は、水素、アルキル、カルボキシアルキル、アシル、又はハロアルキルであり、
nは1〜1,000の整数である)の水溶性ポロゲンと、
c)水及び1〜4個の炭素原子を有するモノアルコールを含む水相溶媒混合物であって、モノアルコールは、水相溶媒混合物の総重量を基準として少なくとも20重量%の量で存在する水相溶媒混合物と、
を含む水相組成物を形成する工程、
水相組成物を非極性有機溶媒中に懸濁する工程、
モノマー混合物を重合し全体を通して均一な組成を有するポリマー材料の粒子を形成する工程、
粒子からポロゲンを除去しマクロ孔質カチオン交換樹脂を形成する工程、
を含むマクロ孔質カチオン交換樹脂を調製する工程、
及び
マクロ孔質カチオン交換樹脂をカラム内に設置する工程、
を含むクロマトグラフィーカラムの調製方法。 - a)以下:
i)モノマー混合物中のモノマーの総重量を基準として15〜90重量%の範囲の量の、N,N’−アルキレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ヘテロアルキレンビス(メタ)アクリルアミド、又はそれらの組合せを含む架橋モノマー、及び
ii)負に帯電したイオン性モノマーを含み、
モノマー混合物中の98重量%以上のモノマーが20以下の親油性指数(非極性溶媒であるヘキサンと、極性溶媒であるアセトニトリル:水が75:25の溶液とが等体積からなる混合液の中にモノマーを分配した後に、非極性相中に残留するモノマーの重量%)を有するモノマー混合物と、
b)下記式I
R1−(R2−O)n−R3 (I)
(式中、
R1は、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、アシルオキシ、又はハロであり、
各R2は、独立して1〜4個の炭素原子を有するアルキレンであり、
R3は、水素、アルキル、カルボキシアルキル、アシル、又はハロアルキルであり、
nは1〜1,000の整数である)の水溶性ポロゲンと、
c)水及び1〜4個の炭素原子を有するモノアルコールを含む水相溶媒混合物であってモノアルコールが水相溶媒混合物の総重量を基準として少なくとも20重量%の量で存在する水相溶媒混合物と、
を含む水相組成物を形成する工程、
水相組成物を非極性有機溶媒中に懸濁する工程、
モノマー混合物を重合し全体を通して均一な組成を有するポリマー材料の粒子を形成する工程、
粒子からポロゲンを除去しマクロ孔質カチオン交換樹脂を形成する工程、を含むマクロ孔質カチオン交換樹脂を調製する工程、
及び
マクロ孔質カチオン交換樹脂を濾過媒体の表面上に配置する工程、
を含む濾過要素の調製方法。 - a)以下:
i)モノマー混合物中のモノマーの総重量を基準として15〜90重量%の範囲の量の、N,N’−アルキレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ヘテロアルキレンビス(メタ)アクリルアミド、又はそれらの組合せを含む架橋モノマー、及び
ii)負に帯電したイオン性モノマーを含み、
モノマー混合物中の98重量%以上のモノマーが20以下の親油性指数(非極性溶媒であるヘキサンと、極性溶媒であるアセトニトリル:水が75:25の溶液とが等体積からなる混合液の中にモノマーを分配した後に、非極性相中に残留するモノマーの重量%)を有するモノマー混合物と、
b)下記式I
R1−(R2−O)n−R3 (I)
(式中、
R1は、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボキシ、アシルオキシ、又はハロであり、
各R2は、独立して1〜4個の炭素原子を有するアルキレンであり、
R3は、水素、アルキル、カルボキシアルキル、アシル、又はハロアルキルであり、
nは1〜1,000の整数である)の水溶性ポロゲンと、
c)水及び1〜4個の炭素原子を有するモノアルコールを含む水相溶媒混合物であってモノアルコールが水相溶媒混合物の総重量を基準として少なくとも20重量%の量で存在する水相溶媒混合物と、
を含む水相組成物を形成する工程、
水相組成物を非極性有機溶媒中に懸濁する工程、
モノマー混合物を重合し全体を通して均一な組成を有するポリマー材料の粒子を形成する工程、
粒子からポロゲンを除去して、マクロ孔質カチオン交換樹脂を形成する工程、
を含むマクロ孔質カチオン交換樹脂を調製する工程、
及び
マクロ孔質カチオン交換樹脂を連続多孔質マトリクスに組み込む工程、
を含む多孔質複合材料の製造方法。
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WO2019213040A1 (en) * | 2018-04-30 | 2019-11-07 | Nitto Denko Corporation | Affinity polymers and methods for reducing purine levels in complex mixtures |
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US2527300A (en) | 1948-03-18 | 1950-10-24 | American Cyanamid Co | Copolymers of unsaturated sulfonic acids and polyunsaturated compounds |
US3058594A (en) | 1960-06-06 | 1962-10-16 | Purolator Products Inc | Pleated paper filter |
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US3929741A (en) | 1974-07-16 | 1975-12-30 | Datascope Corp | Hydrophilic acrylamido polymers |
US4071508A (en) | 1975-02-11 | 1978-01-31 | Plastomedical Sciences, Inc. | Anionic hydrogels based on hydroxyalkyl acrylates and methacrylates |
US4134815A (en) | 1976-05-31 | 1979-01-16 | Ici Australia Limited | Amphoteric composite resins and method of preparing same by polymerization of a two-phase dispersion of monomers |
US4153661A (en) | 1977-08-25 | 1979-05-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of making polytetrafluoroethylene composite sheet |
JPS54100489A (en) | 1978-01-26 | 1979-08-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | New basic crosslinked copolymer and its preparation |
US4157418A (en) | 1978-02-08 | 1979-06-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylic functional aminocarboxylic acids and derivatives as components of pressure sensitive adhesives |
FR2482112B1 (fr) | 1980-05-09 | 1985-06-07 | Pharmindustrie | Nouveaux copolymeres hydrophiles a base de n-(tris (hydroxymethyl) methyl) acrylamide, procedes pour leur preparation, gels aqueux desdits copolymeres et leur utilisation comme echangeurs d'ions |
JPS57158209A (en) | 1981-03-25 | 1982-09-30 | Kao Corp | Production of bead-form highly water-absorbing polymer |
US4565663A (en) | 1981-06-26 | 1986-01-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for making water-swellable composite sheet |
US4439545A (en) | 1981-11-19 | 1984-03-27 | Societe D "Expansion Scientifique "Expansia" | Acrylic copolymers of N-acryloylpolymethyleneimines or N-acryloyldialkylamides, N,N'-acryloyldiaminoalcanes and N-acryloylaminoacids (or esters) their preparation and use as cation exchangers |
US4552939A (en) | 1983-12-19 | 1985-11-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Preparation of sulfonated copolymers by suspension copolymerization |
US4833198A (en) | 1985-07-22 | 1989-05-23 | The Dow Chemical Company | Suspending agent for the suspension polymerization of water-soluble monomers |
US5336742A (en) | 1987-03-13 | 1994-08-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polymeric supports |
US4842739A (en) | 1987-08-20 | 1989-06-27 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | High surface area filter cartridge |
US4810381A (en) | 1987-12-28 | 1989-03-07 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Composite chromatographic article |
US4971736A (en) | 1987-12-28 | 1990-11-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of preparing composite chromatographic article |
US6323249B1 (en) | 1988-09-26 | 2001-11-27 | Purolite International, Ltd. | Macroporous resins having large pores but with high crush strength |
US4957943A (en) | 1988-10-14 | 1990-09-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Particle-filled microporous materials |
US5264125A (en) | 1989-09-08 | 1993-11-23 | Ionics' Incorporated | Process for manufacturing continuous supported ion selective membranes using non-polymerizable high boiling point solvents |
US5171808A (en) | 1990-06-11 | 1992-12-15 | American Cyanamid Company | Cross-linked anionic and amphoteric polymeric microparticles |
US5037858A (en) | 1990-06-21 | 1991-08-06 | Ionics, Incorporated | Anion selective polymers prepared from concentrated solutions of N,N'-methylenebisacrylamide |
US5104729A (en) | 1990-08-20 | 1992-04-14 | Monsanto Company | Process for surface modifying a support membrane and product produced |
US5993935A (en) | 1991-10-11 | 1999-11-30 | 3M Innovative Properties Company | Covalently reactive particles incorporated in a continous porous matrix |
JP3301628B2 (ja) | 1992-03-06 | 2002-07-15 | 日立化成工業株式会社 | りん酸基を有する陽イオン交換樹脂及びその製造法 |
US5906734A (en) * | 1992-06-19 | 1999-05-25 | Biosepra Inc. | Passivated porous polymer supports and methods for the preparation and use of same |
AU681590B2 (en) * | 1992-06-19 | 1997-09-04 | Pall Corporation | Passivated and stabilized porous supports and methods for the preparation and use of same |
JPH06228215A (ja) * | 1993-02-03 | 1994-08-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | 感温性多孔質重合体の製造方法 |
JPH06228216A (ja) * | 1993-02-03 | 1994-08-16 | Dainippon Ink & Chem Inc | pH応答性多孔質重合体の製造方法 |
US5468847A (en) | 1994-03-10 | 1995-11-21 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of isolating and purifying a biomacromolecule |
US5561097A (en) | 1994-04-28 | 1996-10-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method of controlling density of ligand coupled onto supports and products produced therefrom |
FR2722097B1 (fr) | 1994-07-11 | 1997-05-16 | Oreal | Composition cosmetique et/ou dermatologique gelifiee, riche en solvant et contenant des particules creuses, ses application |
US5906747A (en) * | 1995-11-13 | 1999-05-25 | Biosepra Inc. | Separation of molecules from dilute solutions using composite chromatography media having high dynamic sorptive capacity at high flow rates |
CN1048921C (zh) * | 1995-12-02 | 2000-02-02 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 大孔强酸型阳离子交换树脂催化剂的制备方法 |
US6059975A (en) | 1997-09-02 | 2000-05-09 | Lockheed Martin Energy Research Corporation | Bifunctional anion-exchange resins with improved selectivity and exchange kinetics |
DE19907023A1 (de) | 1999-02-19 | 2000-08-24 | Bayer Ag | Verfahren zur Isolierung von Nucleinsäuren |
US6423666B1 (en) | 1999-10-05 | 2002-07-23 | Bio-Rad Laboratories, Inc. | Large-pore chromatographic beads prepared by suspension polymerization |
DE19959264A1 (de) | 1999-12-03 | 2001-07-12 | Elipsa Gmbh | Templat-geprägte Kompositmaterialien mit hoher Bindungsspezifität und Selektivität, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
DE10009982A1 (de) | 2000-03-03 | 2001-09-06 | Qiagen Gmbh | Polymere Anionenaustauscher und deren Verwendung in chromatographischen Verfahren |
US6664305B2 (en) | 2000-06-27 | 2003-12-16 | Bia Separations D.O.O. | Chromatography material and a process of manufacturing that material |
DE10033583A1 (de) | 2000-07-11 | 2002-01-24 | Bayer Ag | Superparamagnetische Perlpolymerisate |
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