CN103387629B - 一种双孔道大孔结构的高强度离子交换树及其脂制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂制备方法，该高强度离子交换树脂由苯乙烯系和/或丙烯酸系基体、交联剂和引发剂聚合后生成聚合体，聚合体在两种不同致孔剂的作用下形成具有均布大孔和小孔的多孔海绵状构造的骨架；其制备方法是将基体、交联剂、大孔致孔剂和小孔致孔剂混合，然后升温；再加入引发剂混合均匀；再将其加入到热的水中，然后搅拌并调节搅拌速度，并在热水进行保温反应，再升温至95℃下进行保温反应3小时，将聚合物经冷却水洗涤并烘干后，筛分出合适粒度的聚合物微球；再通过蒸馏或提取的方式将致孔剂移出，再通过酸性或碱性处理既得到双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂。该树脂可具有很高的机械强度。

Description

一种双孔道大孔结构的高强度离子交换树及其脂制备方法

技术领域

本发明涉及一种处理凝结水用的离子交换树脂，具体涉及一种双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂制备方法。

背景技术

离子交换树脂是带有官能团(有交换离子的活性基团)、具有网状结构、不溶性的高分子化合物。通常是球形颗粒物。离子交换树脂还可以根据其基体的种类分为苯乙烯系树脂和丙烯酸系树脂。树脂中化学活性基团的种类决定了树脂的主要性质和类别。首先区分为阳离子树脂和阴离子树脂两大类，它们可分别与溶液中的阳离子和阴离子进行离子交换。阳离子树脂又分为强酸性和弱酸性两类，阴离子树脂又分为强碱性和弱碱性两类。

由于离子交换树脂使用方便，并可以再生重复使用，以及特殊的功能组合，离子交换树脂已经在工业生产和人民生活中得到广泛应用。如，火力发电和核能发电行业、石油化工行业、制药行业、冶金行业、生物工程、甜味剂等食品加工行业、饮用水处理和工业污水处理等等。

在如此广泛的应用中，有些应用由于被交换的离子游离在流速高压力大流体中，因此对树脂的机械强度和耐渗透强度有很高的要求。否则将会由于离子交换树脂的破碎而影响运行的效果或树脂的使用寿命。例如，在发电厂和石化厂，一般用水量很大。出于能源回收和水资源再利用的考虑，一般都有凝结水回收处理系统。其中离子交换单元为其重要的组成部分。由于凝结水的纯度较高，其回收系统离子交换单元的运行流速一般很高，线速度最高可达100~120m/hr。这就对离子交换树脂的强度提出很高的要求。

在现有技术中有关大孔型离子交换树脂的制备方法，有很多相关的研究报道，但具体有关如何能够提高大孔树脂的强度的报道却很少。因此有必要研制一种大孔型高强度的离子交换树脂及制备方法。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种高强度大孔型凝结水处理专用的高强度离子交换树脂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂，其特征在于，该高强度离子交换树脂由重量百分比为83%~92%的苯乙烯系和/或丙烯酸系基体、重量百分比为6%~15%的交联剂和重量百分比为0.2%~2%的引发剂聚合后成聚合体，所述聚合体在聚合过程中，在两种不同致孔剂的作用下形成具有均布大孔道和小孔道的多孔海绵状构造的骨架，所述大孔道的平均孔径为500~1500nm是小孔道平均孔径的2~3倍或以上。

其中优选的技术方案是，所述聚合体中的单体是具有单个双键的自由基聚合单体，所述自由基聚合单体包括苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈和醋酸乙烯酯中的一种或其任意组合。

优选的技术方案还有，所述交联剂为具有两个或以上双键的自由基聚合单体，所述自由基聚合单体包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、三烯丙基异氰酸酯和二烯丙基二乙二醇醚中的一种或其任意组合。

优选的技术方案还有，所述引发剂为自由基聚合引发剂包括过氧化物类、偶氮类、二硫化物类、氧化还原类、双官能团和多官能团类、以及大分子类；其中，氧化物类自由基聚合引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二（对叔丁基环己）酯中的一种或其任意组合；偶氮类自由基聚合引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异丁酸甲酯中的一种或其任意组合。

本发明的技术方案还设计一种具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下工艺步骤：

S1：将重量百分比为83%~92%的苯乙烯系和/或丙烯酸系基聚合单体、重量百分比为6%~15%的交联剂、单体重量百分比为3%~10%的大孔致孔剂和重量百分比为10%~50%的小孔致孔剂混合，并使大孔致孔剂和小孔致孔剂完全溶解后，升温至70~85℃，最好78-82℃；

S2：向S1步升温后的混合物中加入0.1%~1.0%的氧化物类自由基聚合引发剂和0.1%~1.0%偶氮类自由基聚合引发剂，同时搅拌使其溶解并混合均匀，至此制成油相混合物；

S3：将S2步得到的油相混合物加入到70~85℃，最好78-82℃的水相中，然后搅拌并调节搅拌速度以使油滴的大小适中，然后在70~85℃，最好78-82℃下进行保温反应6小时，再升温至95~98℃下进行保温反应3小时；

S4：将S3步得到聚合物经冷却水洗涤并烘干后，筛分出合适粒度的聚合物微球；

S5：再通过蒸馏或提取的方式将致孔剂移出S3步得到的聚合物微球中的大孔致孔剂和小孔致孔剂，再通过酸性或碱性处理既得到双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂。

其中优选的技术方案是，所述S1步中的苯乙烯系和/或丙烯酸系基聚合单体是具有单个双键的自由基聚合单体，所述自由基聚合单体包括苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、醋酸乙烯酯；所述交联剂为具有两个或以上双键的自由基聚合单体，所述自由基聚合单体包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、三烯丙基异氰酸酯和二烯丙基二乙二醇醚；所述大孔致孔剂为聚合物类大分子致孔剂包括聚苯乙烯类致孔剂、聚丙烯酸酯类致孔剂、聚丙烯和聚乙烯类致孔剂和聚醚类致孔剂中的一种或其任意组合；所述小孔致孔剂包括固体石蜡、液体石蜡、多种脂肪族和芳香族烷烃、多种脂肪醇和芳香醇中的一种或其任意组合。

优选的技术方案还有，所述2步中的氧化物类自由基聚合引发剂和偶氮类自由基聚合引发剂为自由基聚合引发剂包括过氧化物类、偶氮类、二硫化物类、氧化还原类、双官能团和多官能团类、以及大分子类；其中，氧化物类自由基聚合引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二（对叔丁基环己）酯中的一种或其任意组合；偶氮类自由基聚合引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异丁酸甲酯中的一种或其任意组合。

优选的技术方案还有，所述5步中的酸性处理包括用浓硫酸对其进行磺化或水解，然后经稀释、水洗以及碱液转型，得到双孔道大孔结构的强酸或弱酸型阳离子交换树脂。

优选的技术方案还有，所述5步中的碱性处理包括对所得聚合物微球进行氯甲基化和叔胺化/或季铵化，再经中和、水洗后，得到了大孔型强碱或弱碱型阴离子交换树脂。

本发明的优点和有益效果在于：由于本发明具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂，是在制作过程中同时加入了大孔致孔剂和小孔致孔剂，使得具有单个双键的自由基聚合单体，在聚合后形成的高强度离子交换树脂中形成既有大孔又有小孔的多孔海绵状构造的骨架。该结构可使子交换树脂的强度得到显著的提高。本发明通过选择或调整离子交换树脂生产原料中的交联剂、致孔剂的性质和用量、聚合引发剂的种类和用量、聚合反应的温度等可能影响树脂孔结构性能的所有因素，并通过上述制备工艺，生产出一种机械强度非常好的、具有双孔道孔结构的大孔型高强度离子交换树脂。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

实施例1

一种具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂，该高强度离子交换树脂由重量百分比为87%的苯乙烯基体、重量百分比为12%的交联剂和重量百分比为1%的引发剂聚合后成聚合体，聚合体在聚合过程中，在两种不同致孔剂的作用下形成具有均布大孔道和小孔道的多孔海绵状构造的骨架，大孔道的孔径为500~1500nm是小孔道孔径的2~3倍或以上。

在本实施例中优选的实施方案是，聚合体中的单体是具有单个双键的自由基聚合单体，自由基聚合单体为苯乙烯。

在本实施例中优选的实施方案还有，交联剂为具有两个或以上双键的自由基聚合单体，自由基聚合单体为二乙烯基苯。

在本实施例中优选的实施方案还有，引发剂为自由基聚合引发剂为氧化物类自由基聚合引发剂过氧化苯甲酰和偶氮类自由基聚合引发剂偶氮二异丁腈。

本发明的技术方案还设计一种具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂制备方法，制备方法包括如下工艺步骤：

第一步：将重量百分比为87%的苯乙烯系和/或丙烯酸系基聚合单体、重量百分比为12%的交联剂、单体重量百分比为6%的大孔致孔剂和单体重量百分比为18%的小孔致孔剂混合，并使大孔致孔剂和小孔致孔剂完全溶解后，升温至80℃；其中6%的大孔致孔剂和18%的小孔致孔剂，是按聚合后高强度离子交换树脂的重量为基数的重量百分比，这两种致孔剂在高强度离子交换树脂聚合完成后，将被从高强度离子交换树脂聚内清除出去；

第二步：向第一步升温后的混合物中加入0.5%的氧化物类自由基聚合引发剂和0.5%偶氮类自由基聚合引发剂，同时搅拌使其溶解并混合均匀，至此制成油相混合物；

第三步：将第二步得到的油相混合物加入到80℃的水相中，然后搅拌并调节搅拌速度以使油滴的大小适中，然后在80℃下进行保温反应6小时，再升温至95℃下进行保温反应3小时；

第四步：将第三步得到聚合物经冷却水洗涤并烘干后，筛分出合适粒度的聚合物微球；

第五步：再通过蒸馏或提取的方式将致孔剂移出第三步得到的聚合物微球中的大孔致孔剂和小孔致孔剂，再通过酸性处理既得到双孔道大孔结构的酸性离子交换树脂。

所述大孔致孔剂为聚合物类大分子致孔剂为聚苯乙烯类致孔剂，所述小孔致孔剂为固体石蜡。

将酸性化处理后所得到的强酸或弱酸型阳离子交换树脂，用现行国家标准方法GB/T 16579进行测试，并将测试结果与现有两种大孔型强酸阳离子交换树脂进行比较。见表1.

*加强渗磨圆球率是本申请人为了检验离子交换树脂的强度而特别制订的一种检验标准。其测试方法是以渗磨圆球率测定方法-国标GB/T 12598为基础，进行如下的改进而形成：1）对树脂的酸碱处理次数，由原来的5次分别改为10次；2）对苯乙烯系强酸阳离子交换树脂，瓷球的个数改为15粒；对苯乙烯系强碱阴离子交换树脂，瓷球的个数改为20粒；3）滚磨的时间均改为60分钟。

实施例2

一种具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂，该高强度离子交换树脂由重量百分比为91%的苯乙烯系基体、重量百分比为8%的交联剂和重量百分比为1%的引发剂聚合后成聚合体，聚合体在聚合过程中，在两种不同致孔剂的作用下形成具有均布大孔道和小孔道的多孔海绵状构造的骨架，大孔道的孔径为500~1500nm是小孔道孔径的2~3倍或以上。

在本实施例中优选的实施方案还有，交联剂为具有两个双键的自由基聚合单体，自由基聚合单体二乙烯基苯。

在本实施例中优选的实施方案还有，引发剂为自由基聚合引发剂包括过氧化物类和偶氮类；其中，氧化物类自由基聚合引发剂为过氧化苯甲酰，偶氮类自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈。

本发明的技术方案还设计一种具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂制备方法，制备方法包括如下工艺步骤：

第一步：将重量百分比为91%的苯乙烯系和/或丙烯酸系基聚合单体、重量百分比为8%的交联剂、单体重量百分比为7%的大孔致孔剂和单体重量百分比为30%的小孔致孔剂混合，并使大孔致孔剂和小孔致孔剂完全溶解后，升温至80℃；其中6%的大孔致孔剂和40%的小孔致孔剂，是按聚合后高强度离子交换树脂的重量为基数的重量百分比，这两种致孔剂在高强度离子交换树脂聚合完成后，将被从高强度离子交换树脂聚内清除出去；

第二步：向第一步升温后的混合物中加入0.5%的氧化物类自由基聚合引发剂和0.5%偶氮类自由基聚合引发剂，同时搅拌使其溶解并混合均匀，至此制成油相混合物；

第三步：将第二步得到的油相混合物加入到80℃的水相中，然后搅拌并调节搅拌速度以使油滴的大小适中，然后在80℃下进行保温反应6小时，再升温至95℃下进行保温反应3小时；

第四步：将第三步得到聚合物经冷却水洗涤并烘干后，筛分出合适粒度的聚合物微球；

第五步：再通过蒸馏或提取的方式将致孔剂移出第三步得到的聚合物微球中的大孔致孔剂和小孔致孔剂，再通过碱性处理既得到双孔道大孔结构的碱性离子交换树脂。

在本实施例中优选的实施方案是，第一步中的丙烯酸系基聚合单体是具有单个双键的自由基聚合单体，自由基聚合单体为苯乙烯，交联剂为具有两个或以上双键的自由基聚合单体，自由基聚合单体为二乙烯基苯；大孔致孔剂为聚合物类大分子致孔剂为聚苯乙烯类致孔剂；小孔致孔剂为固体石蜡。

在本实施例中优选的实施方案还有， 第二步中的氧化物类自由基聚合引发剂和偶氮类自由基聚合引发剂为自由基聚合引发剂包括过氧化物类和偶氮类；其中，氧化物类自由基聚合引发剂为过氧化苯甲酰，偶氮类自由基聚合引发剂为偶氮二异丁腈。

在本实施例中优选的实施方案还有，第五步中的碱性处理包括对所得聚合物微球进行氯甲基化和季铵化，再经中和、水洗后，得到了大孔型强碱或弱碱型阴离子交换树脂。

将碱性化处理后所得到的阴离子交换树脂，用现行国家标准方法GB/T16580进行测试，并将测试结果与另外两种现有大孔型强碱阴离子交换树脂进行比较。见表2.

从上述测试数据可以看出，用本发明公开的方法制备的大孔阴离子交换树脂的基本物理化学指标与现有同类产品相类似。但是，当用加强渗磨圆球率的方法进行测定时，本发明方法所得产品的强度则具有好得多的稳定性。

本发明提高大孔型离子交换树脂强度的基本原理是：

离子交换树脂有两种大的类型，即缩聚型和加聚型。缩聚型离子交换树脂，如环氧型、酚醛型等由于制备不便以及成本的原因，仅在较特殊的领域有一些应用。加聚型离子交换树脂，则随着石油化工的发展而得到了广泛的生产和应用。

根据离子交换树脂孔结构的不同，又可以分为凝胶型和大孔型。一般而言，凝胶型离子交换树脂为透明颗粒，而大孔型离子交换树脂则为不透明颗粒。从制备方法而言，凝胶型和大孔型离子交换树脂的区别则是前者在制备过程中的聚合阶段没有使用致孔剂，而后者则使用了致孔剂。所谓致孔剂，则是与聚合单体相溶而与所形成的聚合物不相溶的惰性溶剂。由于致孔剂与所形成的聚合物不相溶，因此在聚合过程中发生了相分离。当聚合完成以后，通过蒸馏或提取的方式将致孔剂移出，从而在聚合物体内部留下了一定的孔道，形成大孔结构。

影响大孔离子交换树脂性能的因素主要为交联度和孔结构。本发明通过调节所用致孔剂的性质和用量以及交联度，可以极大地改变所得离子交换树脂的孔结构，从而制得性能千差万别的离子交换树脂，包括树脂的强度、动力学传质性能以及对某些物质的特殊选择性等等，均可以在一定程度上进行调节。

还有一种可以改变大孔型离子交换树脂孔结构的方法，即是通过改变聚合反应的速度。因为，如上所述，离子交换树脂的大孔型结构是由于致孔剂与所形成的聚合物不相溶解从而发生相分离的结果。如果聚合反应速度较慢，相分离可以很充分。而相反，如果聚合反应速度很快，聚合物链的生长速度或聚合物的浓度的增加速度就会很快，因此就有可能在相分离还没有完全的时候，聚合体的凝胶化过程已经结束，从而阻碍相分离的进一步发生。对比聚合反应速度快和慢这两种情况，人们有理由相信，两种方法所制得的离子交换树脂的孔结构应该有所不同，从而所得到的最终离子交换树脂产品的性能也会有所不同。

对于缩合聚合反应，影响反应速度的因素包括：反应温度、pH值或酸碱度、以及缩合反应生成的小分子物质的移出速度等等。对于自由基聚合，改变反应速度的方法则主要有两种，一是改变聚合反应的温度，一是改变聚合反应引发剂的引发活性即改变所用引发剂的种类。一般而言，为了使得所制得的高强度离子交换树脂为球形颗粒，聚合反应大多采用悬浮聚合的方法进行。悬浮聚合则有水相和油相，水或油的沸点或共沸点即是可用聚合反应温度的上限。

对于自由基聚合引发剂，根据引发活性的不同，可以有很多种选择。自由基聚合反应引发剂，根据化学结构不同可以分为以下几类：过氧化物类、偶氮类、二硫化物类、氧化还原类、双官能度和多官能度类、以及大分子类，等等。对于离子交换树脂制备而言，常用的为过氧化物类和偶氮类，以及它们的组合。

本发明通过调整离子交换树脂的交联度、致孔剂的性质和用量、聚合引发剂的种类和用量、聚合反应的温度等以上分析到的可能影响树脂孔结构性能的所有因素，经过大量实验摸索，合成出了一种机械强度非常好的、具有双孔道孔结构的大孔型高强度离子交换树脂。

本发明所述的大孔型高强度离子交换树脂包括苯乙烯系和丙烯酸系强酸、强碱、弱酸和弱碱性阳离子和阴离子离子交换树脂。所用的聚合单体包括苯乙烯、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸、丙烯腈、醋酸乙烯酯等具有单个双键的可自由基聚合单体。本发明所用的交联剂包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、甲基丙烯酸二乙二醇酯、三烯丙基异氰酸酯、二烯丙基二乙二醇醚等具有两个或以上双键的可自由基聚合单体（交联剂）。

本发明所述的大孔型高强度离子交换树脂具有双孔道大孔结构。所谓双孔道结构，是在树脂内部孔道中，同时有大小两种孔道存在。大孔道的平均孔径较小孔道的平均孔径有明显的区别，如前者是后者的2-3倍或以上。这样的孔结构使得高强度离子交换树脂既具有优良的机械强度，又具有优良的动力学传质性能。要形成这样的孔结构，必须使用两种不同的致孔剂，而且两种致孔剂的致孔能力必须有较大的差异。本发明所使用第一类致孔剂为致孔能力很强的致孔剂，主要为一些聚合物类大分子致孔剂，如聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯和聚乙烯类和聚醚类，等等。本发明所用的第二类致孔剂为致孔能力中等的致孔剂，如固体石蜡、液体石蜡、多种脂肪族和芳香族烷烃、多种脂肪醇和芳香醇，等等。

本发明所用的自由基聚合引发剂包括过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化而碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二（对叔丁基环己）酯等过氧化物类引发剂，以及偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮类引发剂。

离子交换树脂从业者一般都知道，悬浮聚合的反应温度一般分为几段。但是， 对于大孔型离子交换树脂的合成而言，对孔结构影响最大的是第一阶段，即凝胶化之前的反应温度。本发明在该阶段的适宜聚合反应温度为50~95˚C，较好的反应温度为65~90˚C，最好的反应温度为78~82˚C。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂，其特征在于，该高强度离子交换树脂由重量百分比为83%~92%的苯乙烯系和/或丙烯酸系基体、重量百分比为6%~15%的交联剂和重量百分比为0.2%~2%的引发剂聚合后成聚合体，所述聚合体在聚合过程中，在两种不同致孔剂的作用下形成具有均布大孔道和小孔道的多孔海绵状构造的骨架，所述大孔道的平均孔径为500~1500nm 是小孔道平均孔径的2~3倍或以上。

2.如权利要求1所述的具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂，其特征在于，所述聚合体中的单体是具有单个双键的自由基聚合单体，所述自由基聚合单体包括苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯腈中的一种或其任意组合。

3.如权利要求1所述的具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂，其特征在于，所述交联剂为具有两个或以上双键的自由基聚合单体，所述自由基聚合单体包括二乙烯基苯、三乙烯基苯、三烯丙基异氰酸酯和二烯丙基二乙二醇醚中的一种或其任意组合。

4.如权利要求1所述的具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂，其特征在于，所述引发剂为自由基聚合引发剂包括过氧化物类、偶氮类、二硫化物类、氧化还原类、双官能团和多官能团类、以及大分子类；其中，过氧化物类自由基聚合引发剂包括过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二（对叔丁基环己）酯中的一种，或其任意组合；偶氮类自由基聚合引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异丁酸甲酯中的一种或其任意组合。

5.一种如权利要求1所述具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下工艺步骤：

S1：将重量百分比为83%~92%的苯乙烯系和/或丙烯酸系基聚合单体、重量百分比为6%~15%的交联剂、单体重量百分比为3%~10%的大孔致孔剂和单体重量百分比为10%~50%的小孔致孔剂混合，并使大孔致孔剂和小孔致孔剂完全溶解后，升温至70~85℃；

S2：向S1步升温后的混合物中加入重量百分比为0.1%~1.0%的过氧化物类自由基聚合引发剂和重量百分比为0.1%~1.0%偶氮类自由基聚合引发剂，同时搅拌使其溶解并混合均匀，至此制成油相混合物；

S3：将S2步得到的油相混合物加入到70~85℃的水相中，然后搅拌并调节搅拌速度以使油滴的大小适中然后在70~85℃下进行保温反应6小时，再升温至95~98℃下进行保温反应3小时；

S4：将S3步得到聚合物经冷却水洗涤并烘干后，筛分出合适粒度的聚合物微球；

S5：再通过蒸馏或提取的方式将致孔剂移出S3步得到的聚合物微球中的大孔致孔剂和小孔致孔剂，再通过酸性或碱性处理既得到双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂。

6.如权利要求5所述的具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂制备方法，其特征在于，所述S1步中的苯乙烯系和/ 或丙烯酸系基聚合单体如权利要求2所述，所述交联剂如权利要求3所述，所述大孔致孔剂为聚合物类大分子致孔剂包括聚苯乙烯类致孔剂、聚丙烯酸酯类致孔剂、聚丙烯和聚乙烯类致孔剂和聚醚类致孔剂中的一种或其任意组合；所述小孔致孔剂包括固体石蜡、液体石蜡、多种脂肪族和芳香族烷烃、多种脂肪醇和芳香醇中的一种或其任意组合。

7.如权利要求5所述的具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂制备方法，其特征在于，所述S2步中的过氧化物类自由基聚合引发剂和偶氮类自由基聚合引发剂如权利要求4所述。

8.如权利要求5所述的具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂制备方法，其特征在于，所述S5步中的酸性处理包括用浓硫酸对其进行磺化或水解，然后经稀释、水洗以及碱液转型，得到双孔道大孔结构的强酸或弱酸型阳离子交换树脂。

9.如权利要求5所述的具有双孔道大孔结构的高强度离子交换树脂制备方法，其特征在于，所述S5步中的碱性处理包括对所得聚合物微球进行氯甲基化和叔胺化/ 或季铵化，再经中和、水洗后，得到了大孔型强碱或弱碱型阴离子交换树脂。