CN105017556B - 一种能清除颗粒物污染的离子化骨架聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种离子化骨架聚合物和其制备方法及在清除颗粒物质污染中的应用。利用现有的密胺海绵特有的三维骨架结构，将壳聚糖涂层包覆在骨架上，再通过乙二醇缩水甘油醚与壳聚糖涂层反应，使其交联并在表面携带大量的环氧基团，然后利用环氧基团与亚硫酸氢钠反应生成磺酸根阴离子，使骨架表面因强亲水化而吸附大量的小水滴，当空气流通于材料孔道中时能够将颗粒物质转移到吸附的水滴中，借此实现污染空气的净化。这种空气净化方式的优点是：装置结构简单，材料能多次循环使用，成本低，能耗小，适应性强，对环境与人都无害，没有二次污染。

Description

一种能清除颗粒物污染的离子化骨架聚合物及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种新型离子化骨架聚合物的制备及其在清除颗粒物质污染中的应用。使用该离子化骨架聚合物可提供一种既方便快捷又效果极佳的去除空气中颗粒物质的方法。

背景技术

直径小于2.5微米的颗粒物质称为PM2.5，近年来随着汽车尾气、工业燃烧、家庭或自然所带来的污染加剧，空气中PM2.5的浓度迅速升高，对人体健康的危害越来越严重。据一项新的研究称，每年世界范围内因为空气污染造成的过早死亡病例有近210万。通过大量的研究发现，PM2.5水平与肺癌发病率和死亡率呈正相关，PM2.5可以进入血液，所携带的东西会造成心脏的损害，研究显示PM2.5每升高10μg/m3，肺癌的死亡率就会上升17％-25％左右。世界卫生组织今年11月17日发表的一项研究结果还认为，雾霾与抽烟一样，可以引起肺癌，还有可能引起膀胱癌。PM2.5致人死亡不是单纯死于肺癌，而是心肺的整体性损害。中美合作做了20年的统计，调查烧煤区与不烧煤地区人群的寿命，以此来计算雾霾对人的影响，结果显示，在烧煤的淮河以北，人的平均寿命比淮河以南人群寿命低5.52年。

历史经验和实际状况表明，治理空气污染是个长期的过程，抵御空气污染，目前主要依靠技术手段。对于如医院、芯片车间、手术室等大型建筑，建造室内空气过滤系统是目前的解决方式，经过三重过滤技术，让室内外空气健康循环，实现99％的净化，建立一道天然屏障，彻底消除室内污染。对于居室内小范围的空气净化问题，目前利用小型空气净化器来净化解决的，其所依赖的基本上都是过滤和吸附技术，过滤所用的介质基本上都是HEPA折叠过滤膜，主要用于过滤空气中的PM2.5以及尺寸更大的灰尘，吸附所用的材料基本上都是活性炭，主要用于除去挥发性有机小分子。这种过滤技术存在两个缺点：一是过滤效果与空气流量之间存在矛盾，即为了提高过滤效果，往往要增加过滤层的厚度，那么空气的流通阻力增大，气流量就变小，为了在保证过滤效果的前提下增加气流量，就不得不增加风机的功率，这样既浪费了能量，又增大了噪音。另一个缺点就是HEPA是一次性使用，一旦灰尘积累过多，就只能更换新的，其使用成本较高。此外，过滤方法还存在潜在的技术瓶颈，清除PM2.5 是它的过滤极限，它不能应付PM0.1那样的极微小污染物，而实际上污染物的尺寸越小，其带来的危害越大，这个问题应当引起足够的重视，今后对空气净化要求进一步提高的话，那么单纯依靠过滤技术是不够的。

现有的空气净化技术存在缺点，从根本上来讲是缺少一个最基本的要素---水。大自然本身具有强大的空气净化能力，但不是通过过滤的方式，而是依靠空气、水和土壤三位一体、不断循环的净化方式，空气中的PM污染通过自然降水转移到土壤中，再由土壤将污染物固定、消化。众所周知，每当雨水过后空气必然清洁，说明空气中的颗粒物质最容易被水所清洗，这是一种最高效、最廉价的净化方式。受此启发，如果能够在技术上模拟一种局部空间内的水与空气交汇的场景，那么空气中的污染物一定会转移到水中，再将水中的污染物转移到土壤环境中。我们利用一种三维骨架结构的密胺树脂，通过对其进行表面的离子化来增强其亲水性，发现其三维骨架可以夹带无数分割的小水滴，空气很容易在小水滴之间以较小的阻力流通，经过实验证明，这种方式能有效清除空气中的颗粒物质，并且积聚在骨架材料内的颗粒物质很容被水清洗，从而实现多次循环使用。这种空气净化的方案有很多优点：装置结构简单，使用成本低，能耗小，适应性强，对环境与人都友好，没有二次污染。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是针对空气过滤技术中存在的问题提供一种操作方便、效果良好的湿法空气净化新方案，它依赖一种离子化的骨架聚合物材料，这种材料很容易附着小水滴，又能使空气快速流通，实现水与空气的充分交汇，空气中的颗粒物质一遇到水就会发生团聚、凝结，并转移到水滴中，因而可以达到净化空气的目的。沉积在材料中的污染物很容易用水清洗，能够多次循环使用，这种空气净化的方案有很多优点：装置结构简单，使用成本低，能耗小，适应性强，对环境与人都友好，没有二次污染，非常适合在人居环境中应用。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述离子化骨架聚合物材料的制备路线与方法，它切实可行，操作简便，易于批量生产。

本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述离子化高分子骨架材料在空气净化中的使用方法。

1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种离子化的三维骨架聚合物，其 结构具有如图1所示的特征，骨架之间包含约100μm的互相连通的孔道，这种孔道对空气流通的阻力非常低，骨架本身的尺寸最小处为5μm左右，骨架之间往往通过共同点连结，构成连续的三维网络结构。

非常有益的是，上述的三维骨架聚合物表面带有大量的磺酸根负离子基团，因而具有很强的亲水性，非常有利于在孔道中夹带小水滴，使小水滴在局部空间中密集的排列，这样才能使其与流通的空气发生界面接触，使空气中的颗粒物质发生聚集、凝结，促使空气的净化。

2、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述高分子骨架材料的离子化方法，操作与反应路线如下所示：

其特征步骤为：首先，将商品的壳聚糖溶于稀醋酸水溶液中(粘度大于400mpa的配成1～2wt.％的浓度；粘度在200～400mpa范围的配成2～3wt.％的浓度)加入少量阳离子表面活性剂(如十二烷基三甲基氯化铵，在溶液中的含量为0.1～0.2wt.％)，然后，将市售的密胺海绵(三聚氰胺与甲醛交联反应制成的泡沫材料，现已商品化)浸泡在溶液中，取出后用真空吸掉多余的溶液，保证其在静置下没有溶液流出，在烘箱中于60℃下干燥2～3小时后，浸泡在pH＝9～10的碳酸钠溶液中，壳聚糖去质子化后形成不溶性的薄膜覆盖在骨架表面，材料用清水洗涤后再浸泡于10～15wt.％的乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液中，并于常温下反应1～2小时，然后用95％乙醇洗涤1～2次，再在常温下浸泡于10～15wt.％的亚硫酸氢钠水溶液中反应1～2小时，通过环氧基团与亚硫酸根的反应使骨架材料的表面带上磺酸根负离子基团。

上述的乙二醇二缩水甘油醚起到两个作用：一是与壳聚糖表面的氨基反应，引出悬挂的环氧基团；二是与壳聚糖内部的氨基反应，使壳聚糖产生交联作用，有利于该包覆层的稳定化。壳聚糖既有很强的亲水性，又有较好的机械强度，这样能保证涂层不会轻易脱落。

3、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述骨架聚合物在清除空气中颗粒物质污染中的应用方法，其特征在于先使骨架聚合物充分吸水，然后置于一个通风装置中，在流动空气的压差作用下，聚合物中的部分水被挤出，形成空气流动的通道(如图2所示)，达成平衡后小水滴就密集分布在材料中。显然，材料的亲水性越强，则水滴分布得越密集，未经处理的密胺海绵只能保留很少的水分。在空气流动过程中，分别测量流经材料前后空气的PM2.5数值，以此评价其对空气的净化效果。

非常有益的是，上述处理方法操作简单，材料可以重复使用，运行成本合理，由于不是基于过滤原理，所以无论何种尺寸的颗粒物质都能清除，效果理想，不会造成二次污染。

本发明的优点在于：避免了现有的过滤/吸附净化技术的种种弊端，改变了这种技术越来越复杂化的发展趋势，通过将空气中的污染物质直接转移到水中，可以使问题得到简化，遏制空气净化成本的进一步上升，有利于人与环境的和谐相处。此外，使用湿法空气净化还能同时对空气以加湿作用，当材料中水分不足时，可以及时补水，因而特别适合北方地区的使用。

附图说明

图1为三维骨架材料的SEM图像：

图2为湿法空气净化的基本模式。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

材料制备：首先，将商品的壳聚糖溶于稀醋酸水溶液中(粘度大于400mpa的配成1～2wt.％的浓度；粘度在200～400mpa范围的配成2～3wt.％的浓度)加入少量阳离子表面活性剂(如十二烷基三甲基氯化铵，在溶液中的含量为0.1～0.2wt.％)，然后，将市售的密胺海绵(三聚氰胺与甲醛交联反应制成的泡沫材料，现已商品化)浸泡在溶液中，取出后用真空吸掉多余的溶液，保证其在静置下没有溶液流出，在烘箱中于60℃下干燥2～3小时后，浸泡在pH＝9～10的碳酸钠溶液中处理20～30分钟，壳聚糖去质子化后形成不溶性的薄膜覆盖在骨架表面，材料用清水洗涤后再浸泡于10～15wt.％的乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液中，并于常温下反应1～2小时，然后用95％乙醇洗涤1～2次，再在常温下浸泡于10～15wt.％的亚硫酸氢钠水溶液中反应1～2小时，通过环氧基团与亚硫酸根的反应使骨架材料的表面带上磺酸根负离子基团。

保水率测试：三维骨架材料能够吸收自身重量20倍的水，在空气流动推力的作用下，大部分的水就会被排出(如图2所示)，但总会有一部分的水仍然保留，在气流推力与骨架亲和力的共同作用下，体系会自动保持一种平衡状态，实验证明在同样气流推力的作用下，其保 水率与材料本身的亲水性有关。实验中所谓的保水率是指水的重量与材料自身重量的百分比，表1列出了实验结果，保水量随空气流量的增大而下降，在同样空气流量的推动下，保水率会因材料骨架的亲水性的提高而增大，既然本发明是采用湿法空气净化技术，所以保水率是一项很重要的考察指标，高的保水率自然对空气净化有利，这也是对骨架材料进行离子化的根本原因。

表1在不同空气流量推动下材料的保水量^*

^*通风时间固定为1分钟

净化测试方式：以大气本身的颗粒物质作为净化目标，实验时测得环境的PM2.5平均浓度为157μg/m³，用送风机将自然空气通过管道穿过不同厚度的骨架聚合物材料，以材料的截面积计算空气流量，用仪表测定空气经过一次净化后的PM2.5浓度，这样得到的结果是指一分钟内的统计平均值。须说明的是，实际的空气净化器是经过多次循环净化后所得到的结果，因而净化时间越长空气质量越好，这一点必须加以区别。本实验旨在测定材料本身的净化作用，而非最终产品的净化效果。

测试结果：表2列出了不同材料厚度及不同空气流量下的测试结果，由此可以得出以下三个结论：1、模拟大自然净化方式的湿法空气净化效果是存在的，而且净化效果主要与材料的保水率有关，保水率越高净化效果越好，按照国家规定PM2.5浓度在35μg/m³以下就属于优质空气，那么表2中有一些结果就达到了这个标准；2、空气流量越大，PM2.5浓度降低幅度 越小，这主要是由于保水率降低影响所致，另外流量越大，空气流速就越大，那么空气与水滴接触的时间就越短，污染转移的可能性就会降低，但是空气流量大有利于空气的快速循环，其累积的净化效果就越显著，所以空气流量应选择一个合理的值；3、材料厚度越大，净化效果就越好，但是空气阻力也会随厚度的增加而增大，但是在同等风量的情况下，这种阻力一定是小于过滤净化的方式。

表2不同材料厚度及不同空气流量下的净化效果

Claims (4)

1.一种离子化骨架聚合物材料，其特征在于骨架的尺寸最小处为5μm，骨架之间通过共同点连结，构成连续的三维网络结构，骨架之间包含100μm的互相连通的孔道；

所述的离子化骨架聚合物材料是以密胺海绵为基础骨架，其表面含有磺酸根阴离子，其强的亲水性有助于骨架材料对水滴的附着。

2.根据权利要求1所述的离子化骨架聚合物材料，其特征在于所述的离子化骨架聚合物材料在空气流通于其中时能够将颗粒物质转移到附着的水滴中，借此实现污染空气的净化。

3.一种权利要求1所述的离子化骨架聚合物材料的制备方法，其特征在于步骤依次为：

(1)将密胺海绵浸泡在壳聚糖溶液中，取出后用真空吸掉多余的溶液，保证其在静置下没有溶液流出，然后在烘箱中于60℃下干燥2～3小时，再浸泡在pH＝9～10的碳酸钠溶液中处理20～30分钟，壳聚糖去质子化后形成不溶性的薄膜覆盖在骨架表面；

(2)上述材料用清水洗涤后再浸泡于10～15wt.％的乙二醇二缩水甘油醚的乙醇溶液中常温下反应1～2小时，然后用95％乙醇洗涤1～2次；

(3)将材料在常温下浸泡于10～15wt.％的亚硫酸氢钠的水溶液中反应1～2小时，通过环氧基团与亚硫酸根的反应使骨架材料表面带上磺酸根负离子基团。

4.根据权利要求3所述的离子化骨架聚合物材料的制备方法，其特征在于壳聚糖溶液的浓度与其本身粘度有关，粘度大于400mPa·s的配成1～2wt.％的浓度，粘度在200～400mPa·s范围的配成2～3wt.％的浓度。