CN105013452B - 一种能吸收空气中甲醛的高分子骨架材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种亲水化高分子骨架材料的制备方法及在清除空气中甲醛污染上的应用。以现有的三维骨架结构密胺树脂为基础，以水溶性的N，N‑二甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物为亲水聚合物，以聚乙烯亚胺为固化剂，将固话的聚合物涂层包覆在骨架上，大大改善材料的亲水性，使骨架表面吸附大量的小水滴，当空气流通于材料孔道中时能够将空气中的甲醛通过溶解的方式转移到小水滴水相中，借此实现空气中甲醛的净化，通过实验证明，这种湿法净化方式具有装置结构简单，材料能多次循环使用，成本低，能耗小，适应性强，对环境与人都无害，没有二次污染的优点。

Description

一种能吸收空气中甲醛的高分子骨架材料及其制备方法

技术领域

本发明是关于一种高分子骨架材料的制备及在消除空气中甲醛污染方面的应用。使用该高分子骨架材料可提供一种既方便快捷又效果极佳的除去空气中甲醛污染的新方法。

背景技术

甲醛是挥发性有机污染物中的代表性化合物，长期接触可引起皮肤癌等各种疾病，一直是治理室内环境污染中着重关注的问题，如何除去室内环境中的甲醛污染已经成为一个必须克服的技术难题。目前来说，解决问题的基本方法有两类：一个是活性炭吸附法，另一个是催化降解法。前一种方法相对简单，但是效果非常有限，因为活性炭的吸附能力要受到甲醛分子传质速率的限制，甲醛分子一般只能吸附在活性炭颗粒的表面，很难迅速进入活性炭内部的微孔中，活性炭的利用效率大大降低，另外活性炭还存在吸附饱和问题，不能长期使用，所以单纯依靠吸附很难正真达到净化的目的。催化降解法又分为光催化和电激发催化，是目前发展的一种趋势，但是面临的问题仍然不少。以Ti0₂作为光催化剂的有机物降解技术为例，虽然其反应条件温和、能耗低、无选择性等优点曾一度在空气净化领域受到重点关注，但是在实际应用上的深入研究表明，光催化必须满足的条件是紫外光、催化剂以及载体这三个要素的协同工作，其所要解决的问题甚至比光催化剂本身的研究还要复杂，技术壁垒远远超过了一项单纯应用性技术所能承受的高度，故发展前景不容乐观。

为了能快速有效的将有机分子降解，现在又出现了一种新的手段，通过电激发产生高氧化活性的(如羟基自由基、过氧自由基)所谓净离子来瞬间氧化甲醛分子，单从降解这个角度来说，确实效率能够提高，但是新的问题又会产生，这些高反应活性的东西本身就会对人体造成伤害，人体在氧化性空气氛围中所造成的危害未必比甲醛本身来的小。另一方面，有机分子的降解并非一步而成，而是会产生各种中间的分子碎片，这些东西对人体的潜在危害现在完全不得而知，人们往往只强调甲醛的去除，而不考虑因此而带来的副作用，从以上分析可知，降解法绝不是尽善尽美，不但费用高，而且风险大，所以应该尽量避免。

本发明采用一种较为温和且安全的方式来净化甲醛污染，我们利用一种三维骨架结构的密胺树脂，通过对其进行表面的亲水性化处理，使其吸水性明显提高，发现其三维骨架可以夹带无数分割的小水滴，空气很容易在小水滴之间以较小的阻力流通，经过实验证明，这种方式能有效清除空气中的甲醛，其基本原理是基于甲醛在水中具有很高的溶解度，从而实现甲醛从空气向水相的转移，而水相中的甲醛可以在土壤环境中自然消除。这种方法无需特殊的设备，能耗低，快捷方便，效果显著，且不会对环境和人造成任何不良影响。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是针对空气中甲醛污染提供一种安全、方便、效果良好的湿法净化方案，它依赖一种强亲水化的高分子骨架材料，这种材料既容易附着小水滴，又能使空气在其中快速流通，实现水与空气的充分交汇，空气中的甲醛分子一遇到水就会发生溶解，借此从气相转移到水相中，因而可以达到净化空气的目的。水相中的甲醛比较容易控制，既可以到土壤环境中自然消除，也可以加入强氧化剂来氧化降解，这种清除甲醛污染的方案有很多优点：装置结构简单，使用成本低，能耗小，适应性强，对环境与人都无任何危害。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述高分子骨架材料的制备路线与方法，它切实可行，操作简便，易于批量生产。

本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述高分子骨架材料在清除空气中甲醛污染的具体应用方法。

1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种高分子骨架材料，其结构具有如图1所示的特征，骨架之间包含约100μm的互相连通的孔道，这种孔道对空气流通的阻力非常低，骨架的尺寸最小处为5μm左右，骨架之间通过共同点连接，构成三维连续的网络结构。

非常有益的是，上述的三维骨架聚合物表面涂有水凝胶，因而具有很强的亲水性，非常有利于在孔道中夹带小水滴，使小水滴在该空间中密集的排列，这样才能使其与流通的空气发生充分接触，使空气中的甲醛快速的转移到水相中。

2.、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述高分子骨架材料的亲水化方法，操作与反应路线如下所示：

其特征步骤为：首先制备水溶性共聚物，N,N-二甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯按12∶1～15∶1的摩尔比混合，加入等体积的甲醇作溶剂，用AIBN引发并在60～65℃温度范围聚合10～12小时，聚合充分后真空除去甲醇，得到固体聚合物，再配成2～3wt.％的水溶液，将配得的水溶液与等体积的0.5～0.6wt.％的聚乙烯亚胺(数均分子量为600～700)醋酸水溶液(保持溶液的pH值在4～5范围)混合并搅拌，将市售的密胺海绵(三聚氰胺与甲醛交联反应制成的泡沫材料，现已商品化)浸泡在混合溶液中，取出后用真空吸去多余溶液，至静置条件下无液体流出为止，然后于65～70℃下通风干燥1～1.5小时后自动固化，凝胶层充分包覆密胺骨架，接触水后能溶胀，但不会脱落。

上述的醋酸起到稳定作用：醋酸能将聚乙烯亚胺质子化，可以防止两种溶液混合后发生常温下的固化作用(这样会增加操作困难，影响大批量生产)，待溶液涂覆在骨架上后，在加热情况下醋酸挥发逸出，于是环氧基团就能与亚胺基团发生反应，启动体系固化。按照上述溶液的浓度进行操作，凝胶溶胀后的厚度不会超过5微米，这样能保证涂层不会轻易脱落。

3.、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述骨架聚合物在清除空气中甲醛污染的应用方法，其特征在于先使骨架聚合物充分吸水，然后置于一个通风装置中，在流动空气的推力作用下，聚合物中的部分水被挤出，形成空气流动的通道(如图2所示)，达成平衡后小水滴就密集分布在材料中。显然，材料的亲水性越强，则水滴分布得越密集，未经处理的密胺海绵只保留很少的水滴。在空气流动过程中，测量一定体积空间内甲醛浓度的变化，就能评价其对甲醛净化的效果。

非常有益的是，上述处理方法操作简单，材料可以重复使用，运行成本合理，效果理想，不会造成二次污染。

本发明的优点在于：避免了现有的降解/吸附净化技术的种种弊端，通过将空气中的甲醛直 接转移到水中，可以使问题得到简化，空气净化的成本也必然降低，有利于人与环境的和谐相处。此外，使用湿法空气净化还能同时对空气以加湿作用，在水分不足时可以及时补水，特别适合北方干燥地区的使用。

附图说明

图1为三维骨架材料的SEM图像：

图2为湿法空气净化的基本模式。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

材料制备：首先制备水溶性共聚物，N,N-二甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯按12∶1～15∶1的摩尔比混合，加入等体积的甲醇作溶剂，用AIBN引发并在60～65℃温度范围聚合10～12小时，聚合充分后真空除去甲醇，得到固体聚合物，再配成2～3wt.％的水溶液，将配得的水溶液与等体积的0.5～0.6wt.％的聚乙烯亚胺(数均分子量为600～700)醋酸水溶液(保持溶液的pH值在4～5范围)混合并搅拌，将市售的密胺海绵(三聚氰胺与甲醛交联反应制成的泡沫材料，现已商品化)浸泡在混合溶液中，用真空吸去多余溶液，至静置条件下无液体流出为止，然后于65～70℃下通风干燥1～1.5小时后自动固化，凝胶层充分包覆密胺骨架，接触水后能溶胀，其厚度不超过5微米，在空气流动过程中不会脱落。

保水率测试：三维骨架材料能够吸收大量的水，但是在空气流动推力的作用下，大部分的水就会被排出(如图2所示)，总会有一部分的水仍然保留，在气流推力与骨架亲和力的共同作用下，体系会自动保持一种平衡状态，实验证明在同样气流推力的作用下，其保水率与材料本身的亲水性有关。实验中所谓的保水率是指水的重量与材料自身重量的百分比，表1列出了实验结果，保水率随空气流量的增大而下降，在同样空气流量的推动下，保水率会因材料骨架的亲水性的提高而增大，既然本发明是采用湿法空气净化技术，所以保水率是一项很重要的考察指标，高的保水率自然对空气净化有利，这也是对骨架材料进行亲水化的根本原因。

表1在不同空气流量推动下材料的保水量*

*通风时间固定为1分钟

净化测试方式：在一个2立方米的封闭空间中构建一个空气循环装置，用送风机将空气通过管道穿过不同厚度的高分子骨架材料，以材料的截面积计算空气流量，用英国PPM400ST便携式检测仪测定不同净化时间后空气中甲醛的浓度，甲醛的起始浓度为1.8mg/m³，观察材料厚度及空气流量对净化效果的影响。

测试结果：表2列出了不同厚度的材料的净化结果，其中零厚度为空白试验，主要观察容器、管道的吸附对甲醛浓度的影响。从数据可以看出，甲醛浓度随净化时间而不断下降，扣除吸附作用，明显可以看出高分子骨架材料对甲醛的吸收作用，而且亲水化的材料由于吸水率高气净化功能明显强于普通的密胺海绵；同时可以看出材料的厚度增加会强化净化作用，但空气的流通阻力也会随之增加。表3列出了不同空气流量下的净化效果，除了体现与表2相同的规律外，还可以看出空气流量的增加有利于甲醛的吸收，这主要是由于空气循环速率的加快有利于甲醛从气相转移到水相，从以上两个表格的数据来看，甲醛的去除率在好的情况下可以达到95％以上，说明这种净化方式是可行的。需要说明的是，高分子骨架材料在空气净化过程中会风干而逐渐失去水分，因此在此过程中应该不断的添加水分，这一点非常容易做到，添加的水分挥发到空气中可以使空气保持一定的湿度。

表2不同材料厚度下的净化效果*

*空气流量为0.35m³/cm².h，甲醛起始浓度为1.8mg/m³

表3不同空气流量下的净化效果*

*材料的厚度为6cm，甲醛起始浓度为1.8mg/m³ 。

Claims (6)

1.一种亲水化的高分子骨架材料，其特征在于骨架的尺寸最小处为5μm，骨架之间通过共同点连接，构成三维连续的网络结构，骨架之间包含100μm的互相连通的孔道；

所述的亲水化高分子骨架材料是以密胺海绵为基础骨架，其表面含有水凝胶，其强的亲水性有助于骨架材料对水滴的吸附。

2.根据权利要求1所述的亲水化高分子骨架材料，其特征在于所述的亲水化高分子骨架材料在空气流通于其中时能够将水溶性的甲醛分子转移到吸附的水滴中，借此实现空气中甲醛的净化。

3.一种权利要求1所述的亲水化高分子骨架材料的制备方法，其特征在于步骤依次为：

a)制备水溶性共聚物，N，N-二甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯按12∶1～15∶1的摩尔比混合，加入等体积的甲醇作溶剂，用AIBN引发并在60～65℃温度范围聚合10～12小时，聚合充分后真空除去甲醇，得到固体聚合物，再配成水溶液，将配得的水溶液与等体积的聚乙烯亚胺醋酸水溶液混合并搅拌；

b)将密胺海绵浸泡在混合溶液中，取出后用真空吸去多余溶液，至静置条件下无液体流出为止，然后于65～70℃下通风干燥1～1.5小时后自动固化，凝胶层充分包覆密胺骨架，接触水后能溶胀，但不会脱落。

4.根据权利要求3所述的亲水化高分子骨架材料制备方法，其一个特征在于水溶性共聚物的浓度控制在2～3wt.％范围，这样得到的凝胶层在溶胀后的厚度不超过5微米。

5.根据权利要求3所述的亲水化高分子骨架材料制备方法，其另一个特征在于聚乙烯亚胺的浓度控制在0.5～0.6wt.％范围，并且用醋酸调节其pH值在4～5范围。

6.根据权利要求3所述的亲水化高分子骨架材料制备方法，其再一个特征在于聚乙烯亚胺的数均分子量在600～700范围。