CN105597566A - 一种新型全热交换膜的制备方法及其应用 - Google Patents

一种新型全热交换膜的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种新型全热交换膜的制备方法及其应用，属于空气除湿与空调全热回收领域。本发明的新型全热交换膜，其特征在于具有两层结构的膜，其特征是一侧为以无纺布为基材的多孔支撑体层，另一侧为超薄致密皮层，上述多孔支撑体层里面固定了液膜相，超薄致密皮层是聚乙烯醇膜，所述多孔支撑体层的厚度为90～110μm，超薄皮层的厚度为10～20μm。制得的新型全热交换膜在空气除湿与热湿回收，空气全热回收，水处理技术，新风全热回收技术，化工冶金，环境保护或生化工程领域中应用。本发明机械强度更加好，掉粉掉渣的现象改进许多。添加高导热填料，如石墨烯，金属粉末等。步骤简单、操作方便、实用性强。

Description

一种新型全热交换膜的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于空气除湿与热回收领域，具体涉及一种新型全热交换膜的制备方法及其应用。
背景技术
随着流行性疾病SARS，H1N1等威胁到人们的生命，改善室内空气品质受到人们极大的关注。新风流通仍然是一种有效而经济的方法改善室内空气品质。然而，处理新风的能耗占到空调总能耗的20-40％，在我国南方热湿的夏天这个甚至还要大很多。为了能够有效地节约能量，数十年来暖通科研工作者们不断寻求一种低能耗的新风热湿回收过程。膜法除湿和膜法热湿回收由于无腐蚀问题，无需阀门切换、无运动部件，系统可靠性高，易维护，能耗小等优点引起了科研工作者的极大兴趣。
全热换热器是新风全热回收的一个关键的技术。这个装置就像在新风通道与室内排风风道之间安装了一个平板式空空换热器。夏天室外新风往往湿且热，而室内排风干且凉，新风与排风在全热交换器内交换热量与水分后新风能达到接近于室内空气的状态，节约了新风除湿制冷所需负荷；冬天新风干且冷，而室内排风暖且湿润，经过全热交换器后，新风变暖变湿，也达到接近于室内空气的状态，节约加热加湿耗能，同样节约新风负荷，使空调处理新风的能耗节约了70％～80％。与传统的金属换热器的最大优点是：这种膜不仅能够回收显热，而且能够在保证室内排风中的污浊气体不渗透的同时能够有效回收潜热。
目前全热回收技术国际上采用的是全热转轮(Energywheel)，也有人尝试采用以纸为交换媒介的换热器。这两种技术的优点是可以同时回收显热和一部分潜热，提高了回收效率，但是，转轮造价很高，且含有运动部件，可靠性差，新风和排风容易相互掺杂，而采用纸为媒介的焓回收器不仅回收效率低，而且容易发生新风和排风之间的混合和泄漏，更为致命的是在冬天运行时，凝结水对纸具有破坏性，这些缺点都限制了它们的发展。最近清华大学的江亿院士采用类似液体吸收除湿的方法来进行热湿回收，依靠吸湿性盐溶液在新风与排风之间循环，进行连续吸湿与再生实现新风热湿回收，取得较好效果。不过液体吸收除湿最大的麻烦是它对管道、换热器的腐蚀性问题，即所谓飞沫问题。
随着膜技术的发展，利用膜进行空气除湿与热湿回收的技术也日渐引起人们的重视。用于空气除湿与热湿回收的膜一般是亲水性膜，膜的种类可以是有机膜、无机膜和液膜。
2003年5月22日公告的专利号为WO03041844的美国专利说明书提出采用蒸汽膜对空气进行除湿，这种蒸汽膜具有很高的选择透过性，当含有水蒸汽的空气流以对流或逆流的方式通过该蒸汽膜时，水蒸汽将会透过该膜，由于存在水蒸汽的部分压力差，水蒸汽将会随着一股清除气流而被排出，该清除气流与进口空气流相比具有较低的水蒸汽部分压力差。1999年4月6日公告的专利号为JP11090194的日本专利说明书提出采用聚醚酰亚胺膜对空气进行除湿，该聚醚酰亚胺除湿膜是一种中空纤维膜，该中空纤维膜是由聚醚、酰亚胺-聚醚酰亚胺、酰亚胺混合而成，该膜的内表面最好涂上一层聚乙烯吡咯烷酮或涂一层保湿剂，该膜能够有效地抑制空穴的形成，并且能够提高耐久力，1997年1月15日公告的CN2245205Y的中国实用新型专利说明书提出采用热交换薄膜换热器进行空气的除湿与热湿回收，热交换薄膜的材料可采用金属或非金属材料(如塑料薄膜)，但这种换热器只能回收显热部分，不能进行全热回收。
由于溶质在固体中的扩散系数(<10-8cm2/s)很小，现有膜最大的缺点是难以协调高渗透性与高选择性这对矛盾，而且制备成本太高。而且现有膜机械强度不高，容易出现掉粉掉渣的情况，这在全热交换器里是十分不利的。
中国专利(申请号：200610033076.X)公开了一种复合支撑液膜及其制备方法。其制备的复合支撑液膜具有三层结构的膜，中间为多孔支撑体层，两侧为超薄皮层；多孔支撑体层里面固定了液膜相，液膜相是质量分数为20％～45％的LiCl溶液，具有强吸湿能力和难挥发性；超薄皮层是聚偏氟乙烯膜，是一种疏水性膜，对复合支撑液膜起保护作用。但三层膜结构的缺点是流量较小，且因为膜层较厚，膨胀后液体在膜内停留时间较长，导热性较差，无法满足国际上对全热交换器的最新要求。
发明内容
为了克服上述不足，提高全热交换膜的导热性，本发明采用双层的复合膜结构，在多孔支撑体膜中加入高导热填料，结果表明：在提升支撑体膜的导热性能的同时；由于高导热填料的填充作用，在支撑层内部形成多级微孔，缩小支撑层的平均孔径，有效减少了液膜相从支撑体的微孔中的流失，增加了液膜的稳定性；另一方面，填料在支撑层中还起到成核效应，增强了膜液在支撑层的微孔内的附着力，使支撑体膜能够承受更大跨膜压差。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种新型全热交换膜，包括：
支撑体膜；
在支撑体膜上的超薄皮层；
所述的超薄皮层的亲疏水性与支撑体膜相反；
所述支撑体膜由铸膜液固化而成；所述铸膜液含有质量分数为7％～12％的亲水性聚合物、质量分数为1％～2％的致孔剂和质量分数为5％～10％的高导热材料。
本发明中高导热材料的加入不仅提高了支撑体膜的导热性能，而且增加了液膜相的稳定性。
但研究中发现：当铸膜液含有质量分数为7％～12％的亲水性聚合物时，若高导热材料的加入量小于膜液质量的5％，支撑体膜的导热性能不良，无法满足全热交换的要求；而高导热材料的加入量大于铸膜液质量的10％时，会导致支撑层微孔的堵塞，液膜渗透量下降，能够承受的跨膜压差极低。因此，本发明中将高导热材料的加入量设定为5％～10％。
优选的，所述高导热材料为石墨烯、铜粉或多壁碳纳米管中一种或多种的组合。本发明对几十种导热系数大于3.0以上的材料进行了筛选发现：铸膜液中存在亲水性聚合物时，采用石墨烯、铜粉或多壁碳纳米管时，可大幅提升液膜的导热性能。
优选的，所述致孔剂为聚乙二醇，
更优选的，所述致孔剂为聚乙二醇-2000。
优选的，所述支撑体层的厚度为90～110μm；
优选的，所述亲水性聚合物为聚偏氯乙烯；
优选的，所述支撑体层为憎水性膜。
优选的，所述超薄皮层为亲水性聚合物；
优选的，所述超薄皮层的厚度为10～20μm；
优选的，所述亲水性聚合物为由聚乙烯醇、二甲基亚砜、吸湿性金属盐和戊二醛复合而成；
优选的，所述吸湿性金属盐为氯化锂、氯化钙、氯化锌、氯化镁、氯化钠、氯化钾、硫酸钾或硫酸氢钾。
本发明还提供了一种新型单层全热交换膜，其特征在于，包括：
支撑体层；
所述支撑体层由铸膜液固化而成；所述铸膜液含有质量分数为7％～12％的亲水性聚合物、质量分数为1％～2％的致孔剂和质量分数为5％～10％的高导热材料。
优选的，所述高导热材料为石墨烯、铜粉或多壁碳纳米管中一种或多种的组合；
优选的，所述致孔剂为聚乙二醇，
更优选的，所述致孔剂为聚乙二醇-2000。
优选的，所述支撑体层的厚度为90～110μm；
优选的，所述亲水性聚合物为聚偏氯乙烯；
优选的，所述支撑体层为憎水性膜。
本发明还提供了一种新型全热交换膜的制备方法，包括：
配制铸膜液，所述铸膜液中含有质量分数为7％～12％的亲水性聚合物、质量分数为1％～2％的致孔剂和质量分数为5％～10％的高导热材料；
将铸膜液涂覆在基底材料上，固化成膜，得支撑体层；
以聚乙烯醇、二甲基亚砜、吸湿性金属盐和戊二醛为原料制备亲水性聚合物，将亲水性聚合物均匀涂覆在支撑体层上，润湿、烘干，即得。
优选的，所述高导热材料为石墨烯、铜粉或多壁碳纳米管中一种或多种的组合。
本发明还提供了一种新型全热交换膜，包括：
支撑体膜；
在支撑体膜上的超薄皮层；
所述的超薄皮层的亲疏水性与支撑体膜相反；
所述支撑体膜由铸膜液固化而成；所述铸膜液含有质量分数为7％～12％的亲水性聚合物、质量分数为1％～2％的致孔剂和质量分数为5％～10％的高导热材料；
所述支撑体层的厚度为90～110μm；所述支撑体层为憎水性膜；
所述超薄皮层为亲水性聚合物；所述超薄皮层的厚度为10～20μm。
本发明还提供了一种较优的新型全热交换膜的制备方法，包括：
(1)将质量分数为7％～12％的亲水性聚合物和质量分数为1％～2％的致孔剂溶于相应溶液中并添加质量分数为5％～10％的高导热材料，控制温度为60℃，充分搅拌4小时溶解，并静置脱泡12小时，放入超声洗涤器中超声20分钟，呈透明均一铸膜液，将高导热材料均匀分布在铸膜液中；
(2)将无纺布平铺在洁净的玻璃板上，再将铸膜液均匀涂覆在无纺布上，利用刮膜机控制膜的湿厚在100μm。之后把覆膜的玻璃板迅速投入自来水水浴中。1分钟后，成形的膜从玻璃板上揭下，转移到另外一个水浴中静置24小时脱除多余的溶剂。制备好的多孔膜待下一步使用。
(3)将质量分数为4％的聚乙烯醇，7％的二甲基亚砜和1％的吸湿性金属盐溶于水中，在80℃的温度下搅拌一小时，溶液溶解呈无色透明。
(4)配置戊二醛溶液，将25％的戊二醛溶液稀释至5％。
(5)将配置好的步骤(3)所述的溶液缓缓搅拌，加入稀释后的戊二醛溶液，0.3～0.4ml/百克溶液，于常温下搅拌2分钟。
(6)将配置好的步骤(5)所述的溶液涂敷到步骤(2)所述的多孔膜上，应保证多孔膜表面均被步(5)所属的的溶液润湿，将所得复合膜置于80℃的烘箱中，约1小时取出。
1.步骤(1)中所述的亲水性聚合物聚乙烯醇；
2.步骤(1)中所述的致孔剂为聚乙二醇，优选为聚乙二醇-2000；添加的致孔剂使多孔支撑层的孔径和孔容增加，使皮层上的水蒸气更容易扩散到空气另一侧，从而加大了水蒸气的渗透速率和总传质系数，提高膜的透湿效率；
3.步骤(1)所述的溶液为乙酸溶液、盐酸溶液或N，N-二甲基甲酰胺溶液中的一种；其中乙酸溶液的浓度为55wt.％-80wt.％，盐酸溶液的pH为5～6，N，N-二甲基甲酰胺溶液的浓度为80wt.％-98wt.％。
4.步骤(1)所述的高导热材料为石墨烯、铜粉和多壁碳纳米管；
5.步骤(1)和(5)所述的搅拌优选为用恒温磁力搅拌器进行搅拌；
6.步骤(2)所述的无纺布为克重为45g的亲水无纺布；
7.步骤(3)所述的吸湿性盐为氯化锂、氯化钙、氯化锌、氯化镁、氯化钠、氯化钾、硫酸钾或硫酸氢钾；所述的吸湿性盐可以有效的增加皮层的亲水性，使一侧湿空气中的水蒸气更容易吸附到皮层；
8.所述的新型全热交换膜在空气除湿与热湿回收，空气全热回收，水处理技术，新风全热回收技术，空调节能技术，化工冶金，环境保护或生化工程领域中应用。
本发明的有益效果
1.本发明的一种用于实现空气除湿与热湿回收的新型全热交换膜相对于现有技术所制成的膜相比，机械强度更加好，掉粉掉渣的现象改进许多。
2.本发明的一种用于实现空气除湿与热湿回收的新型全热交换膜，对该高选择性渗透的非对称复合膜的测试表明，同样实验条件下，流速为0.18m3/h，其水蒸气交换速率(新、排风之间)(1.8kg·m-2·s)比传统的固体复合膜(1.1kg·m-2·s)提高了很多。
3.本发明的高导热复合支撑液膜由于其多孔支撑体层里面固定的液膜相添加了高导热材料，对该高导热复合支撑液膜的测试表明，同样实验条件下，该复合支撑液膜的导热系数比不含添加了高导热材料的液膜相的同等厚度的固体混合纤维素亲水膜高20％～60％；
4.本发明制备的新型全热交换膜皮层超薄，厚度约为10-20μm。
附图说明
图1是本发明一种用于实现空气除湿与热湿回收的新型全热交换膜的结构示意简图。
图2是图1所示新型全热交换膜的除湿工艺流程图。
图3是图1所示新型全热交换膜的热湿回收原理图。
图中：1-多孔支撑体层、2-超薄皮层、3-原料气、4-空气压缩机、5-压缩后的原料气、新型全热交换膜组件6、7-新型全热交换膜、8-交换后的水蒸气、9-除湿气、10室外新风、11室内排风、12全热交换器、13-新风、14-排风。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
如图1所示，本发明一种用于实现空气除湿与热湿回收的新型全热交换膜是一种具有两层结构的膜。所述两层结构由多孔支撑体层1和超薄皮层2组成，所述多孔支撑层1是海绵状多孔纤维素结构，表面超薄皮层2是致密的纤维素结构；所述多孔支撑层的厚度为30～40μm，超薄皮层的厚度为2～5μm。利用该膜对空气进行除湿与热湿回收时，可实现除湿效率96％以上，显热回收效率0.97以上，潜热回收效率0.92以上。
实施例2
如图2所示，本发明一种用于实现空气除湿与热湿回收的新型全热交换膜的除湿工艺流程如下：原料气3首先进入空气压缩机4进行压缩，压缩后的原料气5再进入新型全热交换膜组件6，在所述新型全热交换膜组件6里，新风和排风通过新型全热交换膜7进行热和湿的交换，交换后的水蒸气8和除湿气9分别由新型全热交换膜组件6的上方和下方排出。
实施例3
如图3所示，本发明空气全热回收方法如下：室外新风10及室内排风11进入全热交换器12，在全热交换器12里面，新风10与排风11进行热量与水分的交换，交换后得到新风13与排风14。
然而，本发明并不仅限于上述实施例，本发明所获得的新型全热交换膜及制品，可广泛应用于各种领域，如：水处理技术、新风全热回收技术、空调节能技术、化工冶金、环境保护、生化工程等领域。
制备方法一
在锥形瓶中配制7g聚偏氟乙烯，1g聚乙二醇-2000，92g水。控制温度为60℃，充分搅拌4小时溶解，并静置脱泡12小时，呈透明均一铸膜液，加入5g的石墨烯高导热填料，放入超声洗涤器中超声20分钟。将质量分数为4％的聚乙烯醇，7％的二甲基亚砜和1％的吸湿性金属盐溶于水中，在80℃的温度下搅拌一小时，溶液溶解呈无色透明。把铸膜液涂在平铺在洁净玻璃板的无纺布上，用刮刀控制膜的湿厚为100μm。在空气中静置15min后，投入凝胶浴中成膜。该法选用环保型的非溶剂水作为凝胶介质。5分钟后把膜从玻璃板揭下，放入洁净的自来水中静置36h去溶剂。去溶剂后的薄膜用玻璃板压平，在70℃干燥2h后涂覆均匀加入了氯化锂的pva溶液，自然风干即为成品膜，所述新型全热交换膜就成功制备。
制备方法二
在锥形瓶中配制9g聚偏氟乙烯，1.5g聚乙二醇-2000，90.5g水。控制温度为60℃，充分搅拌4小时溶解，并静置脱泡12小时，呈透明均一铸膜液，加入7g的石墨烯，放入超声洗涤器中超声20分钟。将质量分数为4％的聚乙烯醇，7％的二甲基亚砜和1％的吸湿性金属盐溶于水中，在80℃的温度下搅拌一小时，溶液溶解呈无色透明。把铸膜液涂在平铺在洁净玻璃板的无纺布上，用刮刀控制膜的湿厚为100μm。在空气中静置15min后，投入凝胶浴中成膜。该法选用环保型的非溶剂水作为凝胶介质。5分钟后把膜从玻璃板揭下，放入洁净的自来水中静置36h去溶剂。去溶剂后的薄膜用玻璃板压平，在70℃干燥2h后涂覆均匀加入了氯化锂的pva溶液，自然风干即为成品膜，所述新型全热交换膜就成功制备。
制备方法三
在锥形瓶中配制12g聚偏氟乙烯，2g聚乙二醇-2000，84g水。控制温度为60℃，充分搅拌4小时溶解，并静置脱泡12小时，呈透明均一铸膜液，加入10g的铜粉，放入超声洗涤器中超声20分钟。将质量分数为4％的聚乙烯醇，7％的二甲基亚砜和1％的吸湿性金属盐溶于水中，在80℃的温度下搅拌一小时，溶液溶解呈无色透明。把铸膜液涂在平铺在洁净玻璃板的无纺布上，用刮刀控制膜的湿厚为100μm。在空气中静置15min后，投入凝胶浴中成膜。该法选用环保型的非溶剂水作为凝胶介质。5分钟后把膜从玻璃板揭下，放入洁净的自来水中静置36h去溶剂。去溶剂后的薄膜用玻璃板压平，在70℃干燥2h后涂覆均匀加入了氯化锂的pva溶液，自然风干即为成品膜，所述新型全热交换膜就成功制备。
制备方法四
在锥形瓶中配制7g聚偏氟乙烯，1g聚乙二醇-2000，92g水。控制温度为60℃，充分搅拌4小时溶解，并静置脱泡12小时，呈透明均一铸膜液，加入7g的铜粉，放入超声洗涤器中超声20分钟。将质量分数为4％的聚乙烯醇，7％的二甲基亚砜和1％的吸湿性金属盐溶于水中，在80℃的温度下搅拌一小时，溶液溶解呈无色透明。把铸膜液涂在平铺在洁净玻璃板的无纺布上，用刮刀控制膜的湿厚为100μm。在空气中静置15min后，投入凝胶浴中成膜。该法选用环保型的非溶剂水作为凝胶介质。5分钟后把膜从玻璃板揭下，放入洁净的自来水中静置36h去溶剂。去溶剂后的薄膜用玻璃板压平，在70℃干燥2h后涂覆均匀加入了氯化锂的pva溶液，自然风干即为成品膜，所述新型全热交换膜就成功制备。
制备方法五
在锥形瓶中配制7g聚偏氟乙烯，1g聚乙二醇-2000，92g水。控制温度为60℃，充分搅拌4小时溶解，并静置脱泡12小时，呈透明均一铸膜液，加入10g的多壁碳纳米管，放入超声洗涤器中超声20分钟。将质量分数为4％的聚乙烯醇，7％的二甲基亚砜和1％的吸湿性金属盐溶于水中，在80℃的温度下搅拌一小时，溶液溶解呈无色透明。把铸膜液涂在平铺在洁净玻璃板的无纺布上，用刮刀控制膜的湿厚为100μm。在空气中静置15min后，投入凝胶浴中成膜。该法选用环保型的非溶剂水作为凝胶介质。5分钟后把膜从玻璃板揭下，放入洁净的自来水中静置36h去溶剂。去溶剂后的薄膜用玻璃板压平，在70℃干燥2h后涂覆均匀加入了氯化锂的pva溶液，自然风干即为成品膜，所述新型全热交换膜就成功制备。
对比例1
(1)25℃下，在一个密闭的玻璃容器里配制质量分数为30％的LiCl溶液，并搅拌均匀，所配制的LiCl溶液即为所述液膜相；
(2)再把厚度为80μm的多孔亲水性高分子膜进行2个小时的真空除气，把除气后的多孔亲水性高分子膜浸入到上述已配制好的液膜相里，15小时后取出并放置在一个用酒精清洗干净的玻璃器皿上，多孔亲水性高分子膜表面上多余的LiCl溶液用纸巾慢慢的擦去，该过程即为多孔支撑体层对液膜相的浸润固定过程；
上述多孔亲水性高分子膜是聚醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、碳酸纤维素膜、混合纤维素膜、聚砜或聚酰亚胺膜；
(3)然后在已固定了液膜相的多孔支撑体层的两个表面上刷聚氯乙烯胶，并且同时在20μm厚的聚偏氟乙烯超薄皮层的一个表面上刷上述聚氯乙烯胶，然后把两者紧紧的粘在一起，再在干燥后的复合膜多孔支撑体层的一侧涂抹聚氯乙烯胶，同时在无纺布上涂抹聚氯乙烯胶，然后把两者紧紧的粘在一起，该过程即为粘结过程；
(4)最后把上述已粘结好的复合膜放在通风厨里进行15小时的通风，通风后的复合膜即为成品膜。
对比例2
(1)30℃下，在一个密闭的玻璃容器里配制质量分数为45％的LiCl溶液，并搅拌均匀，所配制的LiCl溶液即为所述液膜相；
(2)再把厚度为100μm的多孔亲水性高分子膜进行3个小时的真空除气，把除气后的多孔亲水性高分子膜浸入到上述已配制好的液膜相里，30小时后取出并放置在一个用酒精清洗干净的玻璃器皿上，多孔亲水性高分子膜表面上多余的LiCl溶液用纸巾慢慢的擦去，该过程即为多孔支撑体层对液膜相的浸润固定过程；
上述多孔亲水性高分子膜是聚醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、碳酸纤维素膜、混合纤维素膜、聚砜或聚酰亚胺膜；
(3)然后在已固定了液膜相的多孔支撑体层的两个表面上刷聚氯乙烯胶，并且同时在10μm厚的聚偏氟乙烯超薄皮层的一个表面上刷上述聚氯乙烯胶，然后把两者紧紧的粘在一起，再在干燥后的复合膜多孔支撑体层的一侧涂抹聚氯乙烯胶，同时在无纺布上涂抹聚氯乙烯胶，然后把两者紧紧的粘在一起，该过程即为粘结过程；
(4)最后把上述已粘结好的复合膜放在通风厨里进行30小时的通风，通风后的复合膜即为成品膜。
对比例3
(1)20℃下，在一个密闭的玻璃容器里配制质量分数为20％的LiCl溶液，并搅拌均匀，所配制的LiCl溶液即为所述液膜相；
(2)再把厚度为50μm的多孔亲水性高分子膜进行1个小时的真空除气，把除气后的多孔亲水性高分子膜浸入到上述已配制好的液膜相里，25小时后取出并放置在一个用酒精清洗干净的玻璃器皿上，多孔亲水性高分子膜表面上多余的LiCl溶液用纸巾慢慢的擦去，该过程即为多孔支撑体层对液膜相的浸润固定过程；
上述多孔亲水性高分子膜是聚醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、碳酸纤维素膜、混合纤维素膜、聚砜或聚酰亚胺膜；
(3)然后在已固定了液膜相的多孔支撑体层的两个表面上刷聚氯乙烯胶，并且同时在13μm厚的聚偏氟乙烯超薄皮层的一个表面上涂抹上述聚氯乙烯胶，然后把两者紧紧的粘在一起，该过程即为粘结过程；
(4)最后把上述已粘结好的复合膜放在通风厨里进行20小时的通风，通风后的复合膜即为成品膜。
二、采用干法溶液沉积法制备复合支撑液膜。
对比例4
(1)25℃下，在一个密闭的玻璃容器里配制质量分数为30％的LiCl溶液，并搅拌均匀，该LiCl溶液即为液膜相；
(2)再把厚度为80μm的多孔亲水性高分子膜进行2个小时的真空除气，把除气后的多孔亲水性高分子膜浸入到上述已配制好的液膜相里，15小时后取出并放置在一个用酒精清洗干净的玻璃器皿上，多孔亲水性高分子膜表面上多余的LiCl溶液用纸巾慢慢的擦去，该过程即为多孔支撑体层对液膜相的浸润固定过程；
上述多孔亲水性高分子膜是聚醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、碳酸纤维素膜、混合纤维素膜、聚砜或聚酰亚胺膜；
(3)然后将1克聚偏氟乙烯溶于20ml二甲基亚砜或二甲基乙酰胺中，加入0.2克氯化锂做添加剂，并搅拌均匀后放置2天待用，该过程即为铸膜液的配制过程；
(4)最后将已配制好的铸膜液涂敷到上述已固定了液膜相的多孔支撑体层的两侧，涂敷后的复合膜置于50℃温度下蒸发15分钟，蒸发后的复合膜再置于20℃下干燥1天，干燥后的复合膜即为成品膜。
对比例5
(1)30℃下，在一个密闭的玻璃容器里配制质量分数为45％的LiCl溶液，并搅拌均匀，该LiCl溶液即为液膜相；
(2)再把厚度为100μm的多孔亲水性高分子膜进行3个小时的真空除气，把除气后的多孔亲水性高分子膜浸入到上述已配制好的液膜相里，30小时后取出并放置在一个用酒精清洗干净的玻璃器皿上，多孔亲水性高分子膜表面上多余的LiCl溶液用纸巾慢慢的擦去，该过程即为多孔支撑体层对液膜相的浸润固定过程；
上述多孔亲水性高分子膜是聚醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、碳酸纤维素膜、混合纤维素膜、聚砜或聚酰亚胺膜；
(3)然后将2克聚偏氟乙烯溶于30ml二甲基亚砜或二甲基乙酰胺中，加入0.5克氯化锂做添加剂，并搅拌均匀后放置3天待用，该过程即为铸膜液的配制过程；
(4)最后将已配制好的铸膜液涂敷到上述已固定了液膜相的多孔支撑体层的两侧，涂敷后的复合膜置于70℃温度下蒸发20分钟，蒸发后的复合膜再置于25℃下干燥30小时，干燥后的复合膜即为成品膜。
对比例6
(1)20℃下，在一个密闭的玻璃容器里配制质量分数为20％的LiCl溶液，并搅拌均匀，该LiCl溶液即为液膜相；
(2)再把厚度为50μm的多孔亲水性高分子膜进行1个小时的真空除气，把除气后的多孔亲水性高分子膜浸入到上述已配制好的液膜相里，25小时后取出并放置在一个用酒精清洗干净的玻璃器皿上，多孔亲水性高分子膜表面上多余的LiCl溶液用纸巾慢慢的擦去，该过程即为多孔支撑体层对液膜相的浸润固定过程；
上述多孔亲水性高分子膜是聚醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、碳酸纤维素膜、混合纤维素膜、聚砜或聚酰亚胺膜；
(3)然后将3克聚偏氟乙烯溶于50ml二甲基亚砜或二甲基乙酰胺中，加入1.0克氯化锂做添加剂，并搅拌均匀后放置5天待用，该过程即为铸膜液的配制过程；
(4)最后将已配制好的铸膜液涂敷到上述已固定了液膜相的多孔支撑体层的两侧，涂敷后的复合膜置于100℃温度下蒸发15分钟，蒸发后的复合膜再置于30℃下干燥2天，干燥后的复合膜即为成品膜。
三、采用湿法溶液沉积法制备复合支撑液膜。
对比例7
(1)25℃下，在一个密闭的玻璃容器里配制质量分数为30％的LiCl溶液，并搅拌均匀，该LiCl溶液即为液膜相；
(2)再把厚度为80μm的多孔亲水性高分子膜进行2个小时的真空除气，把除气后的多孔亲水性高分子膜浸入到上述已配制好的液膜相里，15小时后取出并放置在一个用酒精清洗干净的玻璃器皿上，多孔亲水性高分子膜表面上多余的LiCl溶液用纸巾慢慢的擦去，该过程即为多孔支撑体层对液膜相的浸润固定过程；
上述多孔亲水性高分子膜是聚醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、碳酸纤维素膜、混合纤维素膜、聚砜或聚酰亚胺膜；
(3)再将6克聚偏氟乙烯溶于50ml3％的二甲基乙酰胺中，加入0.5克氯化锂做添加剂，并搅拌均匀后放置3天熟化，该过程即为铸膜液的配制过程；
(4)然后在温度为25℃，湿度为70％的条件下，将上述已配制好的铸膜液涂敷到上述已固定了液膜相的多空支撑体层的两侧，并挥发25小时，该过程即为涂敷沉积过程；
(5)最后将上述已涂敷沉积好的复合膜放入凝固液50℃的水中，将膜用水漂洗，漂洗后的膜再冷浸20小时，冷浸后的膜即为成品膜。
对比例8
(1)30℃下，在一个密闭的玻璃容器里配制质量分数为45％的LiCl溶液，并搅拌均匀，该LiCl溶液即为液膜相；
(2)再把厚度为100μm的多孔亲水性高分子膜进行3个小时的真空除气，把除气后的多孔亲水性高分子膜浸入到上述已配制好的液膜相里，30小时后取出并放置在一个用酒精清洗干净的玻璃器皿上，多孔亲水性高分子膜表面上多余的LiCl溶液用纸巾慢慢的擦去，该过程即为多孔支撑体层对液膜相的浸润固定过程；
上述多孔亲水性高分子膜是聚醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、碳酸纤维素膜、混合纤维素膜、聚砜或聚酰亚胺膜；
(3)再将5克聚偏氟乙烯溶于50ml2％的二甲基乙酰胺中，加入0.2克氯化锂做添加剂，并搅拌均匀后放置2天熟化，该过程即为铸膜液的配制过程；
(4)然后在温度为20℃，湿度为40％的条件下，将上述已配制好的铸膜液涂敷到上述已固定了液膜相的多孔支撑体层的两侧，并挥发15小时，该过程即为涂敷沉积过程；
(5)最后将上述已涂敷沉积好的复合膜放入凝固液40℃的水中，将膜用水漂洗，漂洗后的膜再冷浸15小时，冷浸后的的膜即为成品膜。
对比例9
(1)20℃下，在一个密闭的玻璃容器里配制质量分数为20％的LiCl溶液，并搅拌均匀，该LiCl溶液即为液膜相；
(2)再把厚度为50μm的多孔亲水性高分子膜进行1个小时的真空除气，把除气后的多孔亲水性高分子膜浸入到上述已配制好的液膜相里，25小时后取出并放置在一个用酒精清洗干净的玻璃器皿上，多孔亲水性高分子膜表面上多余的LiCl溶液用纸巾慢慢的擦去，该过程即为多孔支撑体层对液膜相的浸润固定过程；
上述多孔亲水性高分子膜是聚醋酸纤维素膜、硝酸纤维素膜、碳酸纤维素膜、混合纤维素膜、聚砜或聚酰亚胺膜；
(3)再将7克聚偏氟乙烯溶于50ml5％的二甲基乙酰胺中，加入1.0克氯化锂做添加剂，并搅拌均匀后放置60小时熟化，该过程即为铸膜液的配制过程；
(4)然后在温度为30℃，湿度为80％的条件下，将上述已配制好的铸膜液涂敷到上述已固定了液膜相的多孔支撑体层的两侧，并挥发30小时，该过程即为涂敷沉积过程；
(5)最后将上述已涂敷沉积好的复合膜放入凝固液80℃的水中，将膜用水漂洗，漂洗后的膜再冷浸15小时，冷浸后的膜即为成品膜。
上述对比例1-9利用该高导热复合支撑液膜对空气进行除湿与热湿回收时，可实现除湿效率96％以上，显热回收效率0.97以上，潜热回收效率0.92以上。
对本发明的实施例1-3与对比例1-9的实验测试分析结果环表明：
液膜能承受的最大跨膜压差提高1～3％；
210Kpa的跨膜压差下，2～3周内，液膜的选择性和渗透通量等性能没有明显下降。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (10)

1.一种新型全热交换膜，其特征在于，包括：
支撑体膜；
在支撑体膜上的超薄皮层；
所述的超薄皮层的亲疏水性与支撑体膜相反；
所述支撑体膜由铸膜液固化而成；所述铸膜液含有质量分数为7％～12％的亲水性聚合物、质量分数为1％～2％的致孔剂和质量分数为5％～10％的高导热材料。
2.如权利要求1所述的全热交换膜，其特征在于，所述高导热材料为石墨烯、铜粉或多壁碳纳米管中一种或多种的组合；或优选的，所述致孔剂为聚乙二醇，更优选为聚乙二醇-2000。
3.如权利要求1所述的全热交换膜，其特征在于，所述支撑体层的厚度为90～110μm；
或优选的，所述亲水性聚合物为聚偏氯乙烯；
或优选的，所述支撑体层为憎水性膜。
4.如权利要求1所述的全热交换膜，其特征在于，所述超薄皮层为亲水性聚合物；
所述超薄皮层的厚度为10～20μm；
或优选的，所述亲水性聚合物为由聚乙烯醇、二甲基亚砜、吸湿性金属盐和戊二醛复合而成；
或优选的，所述吸湿性金属盐为氯化锂、氯化钙、氯化锌、氯化镁、氯化钠、氯化钾、硫酸钾或硫酸氢钾。
5.一种新型单层全热交换膜，其特征在于，包括：
支撑体层；
所述支撑体层由铸膜液固化而成；所述铸膜液含有质量分数为7％～12％的亲水性聚合物、质量分数为1％～2％的致孔剂和质量分数为5％～10％的高导热材料。
6.如权利要求6的单层支撑液膜，其特征在于，所述高导热材料为石墨烯、铜粉或多壁碳纳米管中一种或多种的组合；
或优选的，所述致孔剂为聚乙二醇，更优选为聚乙二醇-2000。
7.如权利要求6所述的单层全热交换膜，其特征在于，
所述支撑体层的厚度为90～110μm；
或优选的，所述亲水性聚合物为聚偏氯乙烯；
或优选的，所述支撑体层为憎水性膜。
8.一种新型全热交换膜的制备方法，其特征在于，
配制铸膜液，所述铸膜液中含有质量分数为7％～12％的亲水性聚合物、质量分数为1％～2％的致孔剂和质量分数为5％～10％的高导热材料；
将铸膜液涂覆在基底材料上，固化成膜，得支撑体层；
以聚乙烯醇、二甲基亚砜、吸湿性金属盐和戊二醛为原料制备亲水性聚合物，将亲水性聚合物均匀涂覆在支撑体层上，润湿、烘干，即得。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高导热材料为石墨烯、铜粉或多壁碳纳米管中一种或多种的组合。
10.如权利要求1所述的全热交换膜，其特征在于，所述支撑体层的厚度为90～110μm；所述支撑体层为憎水性膜；
所述超薄皮层为亲水性聚合物；所述超薄皮层的厚度为10～20μm。
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