CN103879034B - 一种高气密性全热交换膜及全热交换器 - Google Patents

一种高气密性全热交换膜及全热交换器 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高气密性全热交换膜及全热交换器，所述全热交换膜包含功能层以及任选的支撑层。所述功能层包含高聚物、无机功能材料、吸湿剂。本发明还公开了该膜的制备方法。本发明的膜具有高透湿性、高气密性，可用于全热空气交换器，为室内提供新鲜空气、排除污浊有害空气、回收暖通空调能量。

Description

一种高气密性全热交换膜及全热交换器
技术领域
本发明涉及一种全热交换膜及全热交换器，具体涉及一种高气密性的有机无机复合全热交换膜及使用该膜的全热交换器。
背景技术
在全面实施可持续发展战略的今天，我国已经把节能减排作为一项重要的国策。建筑在建造和使用过程中直接消耗的能源接近社会总能耗的1/3；在中国，仅住宅和商用建筑的运行能耗即可相当于中国水泥和钢铁行业的总和，而这其中采暖空调能耗占到约50%-65%。另一方面，人们有80%以上时间在室内度过，而为了节能，建筑空间的密闭性日益增加，室内空气品质对人体的健康和生活影响与日俱增。越来越多的“病态建筑综合症”，让我们意识到室内空气品质不仅包括室内的温度，而且也要对室内空气的湿度、氧含量以及可吸入颗粒物、细菌等质量提出更高的要求。
空调热回收新风系统主要通过在密闭的空间内，通过相关过滤系统向室内送外界新鲜空气（新风），再从另一侧由专用设备向室外排出室内空气（排风），在室内形成空气流通，以满足室内新风换气需要，保证室内空气品质。与此同时，新风和排风进行热量和湿量的交换，以回收排风中的能量（热量或冷量）、平衡新风和排风间的湿度，从而达到为空调暖通系统节能、调节室内湿度的目的。相比于普通换气扇，热回收新风系统可为空调暖通等节约30%-50%的能耗。
由上述工作原理可知，膜式空调热回收新风系统中的核心部件——全热交换膜不仅需要有效隔离新风和排风（尤其是对二氧化碳、甲醛等有害气体有高的阻隔性能），以保证室内污浊空气通过排风侧排除，而不会通过新风重新返回到室内；而且需要对空气中的水汽具有高透过性能，以有效回收排风中的潜热；同时需要热回收膜及新风机芯结构具有优异的综合传热性能，以有效回收排风中的显热。然而，目前国内外同类空调热回收新风产品中普遍存在透湿性能低、对二氧化碳和甲醛等有害气体阻隔性能差、传热效果低等现象，同时存在制备工艺复杂、使用有毒溶剂、原料及制备成本高等问题。
因此解决上述问题，获得低成本高性能的全热交换膜，打破发达国家技术壁垒，带动相关产业的快速发展，是本领域技术人员目前需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高透湿同时又可保证高气密性有机无机复合全热交换膜及使用该膜的全热交换器。
本发明的第一方面，提供一种全热交换膜，包含：
功能层，所述功能层包含高聚物、无机功能材料、吸湿剂，其中，所述高聚物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉衍生物中的一种或多种的混合物；所述无机功能材料为A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，BETA分子筛中的一种或多种的混合物；所述的吸湿剂为氯化锂、氯化钙、甘油、丙二醇、山梨醇、硅胶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；以及
任选的支撑层，所述功能层复合在所述支撑层上。
在另一优选例中，所述全热交换膜还具有以下一个或多个特征：
(1)二氧化碳气体透过量低于106cm3/m2·day·0.1MPa；
(2)水蒸气透过量在条件38℃、90%RH条件下，高于3000g/m2day。
在另一优选例中，所述高聚物、无机功能材料、吸湿剂的质量比为5~80：5~60：5~70。
在另一优选例中，以所述功能层的总质量计，所述高聚物的含量为10wt%-80wt%，所述无机功能材料的含量为10wt%-80wt%，所述吸湿剂的含量为10wt%-30wt%。
在另一优选例中，所述支撑层为纤维素纸、聚酯无纺布、或聚丙烯无纺布。
在另一优选例中，所述全热交换膜可制成为管式膜、中空纤维膜、或平板膜。
本发明的第二方面，提供第一方面所述的全热交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供高聚物溶液或熔融的高聚物，所述高聚物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉衍生物中的一种或多种的混合物；
(b)将无机功能材料、吸湿剂与步骤(a)提供的高聚物溶液或熔融的高聚物混合均匀，得到铸膜液，所述无机功能材料为A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，BETA分子筛中的一种或多种的混合物；所述的吸湿剂为氯化锂、氯化钙、甘油、丙二醇、山梨醇、硅胶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；
(c)采用步骤(b)得到的铸膜液制成膜，得到以该膜为功能层的权利要求1所述的全热交换膜。
在另一优选例中，所述铸膜液中所述高聚物、无机功能材料、吸湿剂的质量比为5~80：5~60：5~70。
在另一优选例中，所述步骤(c)将所述铸膜液浇铸在支撑层上制成膜，所述支撑层为纤维素纸、聚酯无纺布、或聚丙烯无纺布。
在另一优选例中，步骤(c)采用流延法、压延法、或溶剂蒸发法将所述铸膜液制成膜。
本发明的第三方面，提供一种全热交换元件或全热交换器，包括第一方面所述的全热交换膜。
本发明提供的高透湿高气密性有机无机复合全热交换膜及全热交换元件，可用于全热空气交换器，为室内提供新鲜空气、有效排除污浊有害空气、回收空调暖通能量（同时回收排风中显热和潜热）。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例5-9所制备膜的水蒸汽渗透和二氧化碳渗透性能图。
具体实施方式
本申请的发明人经过广泛而深入地研究，首次意外发现了一种新型的全热交换膜，具有包含高聚物、无机功能材料、吸湿剂的功能层，具有高透湿性和高气密性。与现有技术相比，本发明提出了一种高透湿高气密性有机无机复合全热交换膜，通过添加无机功能材料，获得高透湿同时又可保证高气密性，增加了有害气体的阻隔性。将切实有力地推动国家“节能减排”的进程，具有深远的战略意义和良好的社会效益。在此基础上，完成了本发明。
全热交换膜
本发明中，术语“全热交换膜”是指用于膜法全热交换装置中的膜，不同于铝箔、导热塑料类材料等仅有显热回收功能的材质。
国家标准GB/T21087-2007，空气-空气能量回收装置中的“术语和定义”对全热交换装置（totalheatexchangeequipment）进行了描述，是指新风和排风之间同时产生显热和潜热交换的装置。
本发明的全热交换膜，包含：
功能层，所述功能层包含高聚物、无机功能材料、吸湿剂，其中，所述高聚物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉衍生物中的一种或多种的混合物；所述无机功能材料为A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，BETA分子筛中的一种或多种的混合物；所述的吸湿剂为氯化锂、氯化钙、甘油、丙二醇、山梨醇、硅胶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；以及
任选的支撑层，所述功能层复合在所述支撑层上。
在另一优选例中，所述全热交换膜还具有以下一个或多个特征：
(1)二氧化碳气体透过量低于106cm3/m2·day·0.1MPa；
(2)水蒸气透过量在条件38℃、90%RH条件下，高于3000g/m2day。
在另一优选例中，在条件38℃、90%RH条件下，水蒸气透过量为3000-4000g/m2·day。
在另一优选例中，二氧化碳气体透过量为Q，且0＜Q＜106cm3/m2·day·0.1MPa，较佳地，0＜Q＜0.5×105cm3/m2·day·0.1MPa。
优选地，所述高聚物为聚乙烯醇。较佳地，所述无机功能材料为A型分子筛或其改性分子筛。
本发明中，所述淀粉衍生物为氧化淀粉、羟烷基淀粉、羧甲基淀粉、乙酸酯淀粉、阳离子淀粉以及接枝共聚淀粉中的一种或多种混合物。
在另一优选例中，所述无机功能材料的平均粒径0.1~4微米。
在另一优选例中，所述功能层的厚度为1~20微米。
在另一优选例中，在所述功能层中，所述无机功能材料和吸湿剂均匀地分散在所述高聚物中。
在另一优选例中，在所述功能层中，所述高聚物、无机功能材料、吸湿剂的质量比为5~80：5~60：5~70。
在另一优选例中，在所述功能层中，所述高聚物、无机功能材料、吸湿剂的质量比为5~70：5~40：5~60，较佳地，所述高聚物、无机功能材料、吸湿剂的质量比为10~60：10~30：10~50。
在另一优选例中，以所述功能层的总质量计，所述高聚物的含量为10wt%-80wt%，所述无机功能材料的含量为10wt%-80wt%，所述吸湿剂的含量为10wt%-30wt%。所述高聚物、无机功能材料、吸湿剂的含量之和为100wt%。
本发明中，支撑层是任选的，当功能层复合在所述支撑层上时，所述支撑层为纤维素纸、聚酯无纺布、或聚丙烯无纺布。
所述支撑层是多孔支撑层，关于多孔支撑层的孔隙率和孔径均没有严格要求，只要是非致密性的均可。
在另一优选例中，所述支撑层克重为10g/m2~100g/m2。
在另一优选例中，所述支撑层平均厚度为20微米~120微米。
在另一优选例中，所述支撑层为纤维素纸，所述纤维素纸为牛皮纸。
本发明的所述全热交换膜可制成为管式膜、中空纤维膜、或平板膜进行应用。
本发明采用聚乙烯醇等水溶性高分子与牛皮纸等富含羟基的纤维素纸复合，聚乙烯醇浸润渗透牛皮纸等支撑层，两种材料通过干燥脱水交联部分羟基，从而使成膜的聚乙烯醇无需进行交联反应，亦能保证气体阻隔性，同时确保高透湿性能。此外，本发明通过添加分子筛类无机功能材料，与聚乙烯醇复合，进一步提高最终全热交换膜对有害气体的阻隔性。
全热交换膜的制备方法
本发明的全热交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(a)提供高聚物溶液或熔融的高聚物，所述高聚物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉衍生物中的一种或多种的混合物；
(b)将无机功能材料、吸湿剂与步骤(a)提供的高聚物溶液或熔融的高聚物混合均匀，得到铸膜液，所述无机功能材料为A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，BETA分子筛中的一种或多种的混合物；所述的吸湿剂为氯化锂、氯化钙、甘油、丙二醇、山梨醇、硅胶、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；
(c)采用步骤(b)得到的铸膜液制成膜，得到以该膜为功能层的权利要求1所述的全热交换膜。
在另一优选例中，所述方法还包括将所述铸膜液进行脱泡的步骤。
优选地，步骤(a)中，将所述高聚物用溶剂溶解或加热软化成流体。
优选地，步骤(b)中，所述铸膜液中所述高聚物、无机功能材料、吸湿剂的质量比为5~80：5~60：5~70。
所述步骤(c)将所述铸膜液浇铸在支撑层上制成膜，所述支撑层为纤维素纸、聚酯无纺布、或聚丙烯无纺布。
所述步骤(c)采用流延法、压延法、或溶剂蒸发法将所述铸膜液制成膜。
所述高聚物具有可溶性或可熔性，将高聚物溶解或熔融后，与无机功能材料、吸湿剂互混均匀，自支撑或涂敷于多孔支撑层上形成多相固态薄膜作为功能层。
全热交换器
本发明的全热交换膜，具有优异的透湿性和气密性，可以按照现有已知的方法组装成全热交换元件，用在全热交换器中。
本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种新型的全热交换膜；
(2)本发明的全热交换膜，具有高透湿性能和优异的有害气体阻隔性；
(3)本发明的全热交换膜，制备过程简单，成本低，环保，不使用任何有毒有机溶剂；
(4)本发明提供的高透湿高气密性有机无机复合全热交换膜，可用于全热空气交换器，为室内提供新鲜空气、有效排除污浊有害空气、回收空调暖通能量（同时回收排风中显热和潜热）。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
通用方法
(1)气体透过量
根据国家标准GB/T_1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性试验方法（压差法）》进行测定。
(2)水蒸气透过量
根据国家标准GB1037-88《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法（杯式法)》进行测定。
实施例1
首先将15份聚乙烯醇溶于85份水中，形成聚乙烯醇水溶液；然后添加15份4A分子筛和21份无水氯化锂，互混均匀，形成铸膜液。采用压延法、涂敷于80g/m2、厚度在100微米的普通纤维素纸，在60℃烘箱中烘干，形成多相固态全热交换薄膜。该全热交换膜，可制作成管式膜元件。
经检测，本实施例制备的全热交换薄膜，二氧化碳气体透过量52846cm3/m2·day·0.1MPa，在38℃、90%RH下其水蒸气透过量是3566g/m2day。
实施例2
首先将20份聚丙烯酰胺溶于80份水中，形成聚丙烯酰胺水溶液；然后添加10份NaY分子筛和25份无水氯化钙，互混均匀，形成铸膜液。采用流延法、涂敷于30g/m2、厚度在80微米的聚酯无纺布，在40℃烘箱中烘干，形成多相固态全热交换薄膜。该全热交换膜，可制作成平板膜元件。
经检测，本实施例制备的全热交换薄膜，二氧化碳气体透过量485213cm3/m2·day·0.1MPa，在38℃、90%RH下其水蒸气透过量是3056g/m2day。
实施例3
首先将25份聚乙烯吡咯烷酮溶于75份水中，形成聚乙烯吡咯烷酮水溶液；然后添加30份X型分子筛和28份丙二醇，互混均匀，形成铸膜液。采用流延法、涂敷于60g/m2、厚度在120微米的聚丙烯无纺布，在45℃烘箱中烘干，形成多相固态全热交换薄膜。该全热交换膜，可制作成平板膜元件。
经检测，本实施例制备的全热交换薄膜，二氧化碳气体透过量103541cm3/m2·day·0.1MPa，在38℃、90%RH下其水蒸气透过量是3350g/m2day。
实施例4
首先将18份聚乙二醇溶于82份水中，形成聚乙二醇水溶液；然后添加20份BETA分子筛和30份甘油，互混均匀，形成铸膜液。采用溶剂蒸发法、涂敷于50g/m2、厚度在60微米的聚丙烯无纺布，在50℃烘箱中烘干，形成多相固态全热交换薄膜。该全热交换膜，可制作成中空纤维膜元件。
经检测，本实施例制备的全热交换薄膜，二氧化碳气体透过量179975cm3/m2·day·0.1MPa，在38℃、90%RH下其水蒸气透过量是3254g/m2day。
将上述实施例1和实施例4与国内外现有商业膜进行比较，结果如下表所示：
由实施例1、实施例4与国内外商业膜性能比较可知，使用本发明的全热交换膜，在相同测试条件下，其水蒸气透过量高，有利于回收排风中的潜热；同时，二氧化碳气体透过量比国外商业膜低1个数量级，气密性更优异，可有效将室内污浊空气通过排风排出室外，防止有害气体与新风互混而返回室内。
实施例5
将12份乙酸酯淀粉溶于88份水中，形成乙酸酯淀粉水溶液；然后添加10份无水氯化锂，并分别添加2份4A分子筛，互混均匀，形成铸膜液。采用溶剂蒸发法、涂敷于50g/m2、厚度在50微米的牛皮纸上，在50℃烘箱中烘干，形成多相固态全热交换薄膜。该全热交换膜，可制作成平板膜元件。
实施例6
将12份乙酸酯淀粉溶于88份水中，形成乙酸酯淀粉水溶液；然后添加10份无水氯化锂，并分别添加4份4A分子筛，互混均匀，形成铸膜液。采用溶剂蒸发法、涂敷于50g/m2、厚度在50微米的牛皮纸上，在50℃烘箱中烘干，形成多相固态全热交换薄膜。该全热交换膜，可制作成平板膜元件。
实施例7
将12份乙酸酯淀粉溶于88份水中，形成乙酸酯淀粉水溶液；然后添加10份无水氯化锂，并分别添加6份4A分子筛，互混均匀，形成铸膜液。采用溶剂蒸发法、涂敷于50g/m2、厚度在50微米的牛皮纸上，在50℃烘箱中烘干，形成多相固态全热交换薄膜。该全热交换膜，可制作成平板膜元件。
实施例8
将12份乙酸酯淀粉溶于88份水中，形成乙酸酯淀粉水溶液；然后添加10份无水氯化锂，并分别添加8份4A分子筛，互混均匀，形成铸膜液。采用溶剂蒸发法、涂敷于50g/m2、厚度在50微米的牛皮纸上，在50℃烘箱中烘干，形成多相固态全热交换薄膜。该全热交换膜，可制作成平板膜元件。
实施例9
将12份乙酸酯淀粉溶于88份水中，形成乙酸酯淀粉水溶液；然后添加10份无水氯化锂，并分别添加10份4A分子筛，互混均匀，形成铸膜液。采用溶剂蒸发法、涂敷于50g/m2、厚度在50微米的牛皮纸上，在50℃烘箱中烘干，形成多相固态全热交换薄膜。该全热交换膜，可制作成平板膜元件。
对实施例5-实施例9所制备的膜，进行水蒸气透过量和二氧化碳气体透过量检测，结果如图1所示。结果表明，使用本发明的全热交换膜，通过调节无机功能材料的比例，可在保证水蒸气透过量的基础上（实施例5-实施例9水蒸气透过量均保证在3100g/m2/day以上，高于国内外商业膜），有效降低二氧化碳气体透过量，提高膜对有害气体的气密性。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种全热交换膜，其特征在于，所述全热交换膜包含：
功能层，所述功能层包含高聚物、无机功能材料、吸湿剂，其中，所述高聚物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉衍生物中的一种或多种的混合物；所述无机功能材料为A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，BETA分子筛中的一种或多种的混合物；所述的吸湿剂为氯化锂、氯化钙、甘油、丙二醇、山梨醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；以及
支撑层，所述功能层复合在所述支撑层上，且所述支撑层为纤维素纸、聚酯无纺布、或聚丙烯无纺布。
2.如权利要求1所述的全热交换膜，其特征在于，所述高聚物、无机功能材料、吸湿剂的质量比为5～80：5～60：5～70。
3.如权利要求1所述的全热交换膜，其特征在于，以所述功能层的总质量计，所述高聚物的含量为10wt％-80wt％，所述无机功能材料的含量为10wt％-80wt％，所述吸湿剂的含量为10wt％-30wt％。
4.如权利要求1所述的全热交换膜，其特征在于，所述支撑层平均厚度为20微米～120微米或所述功能层的厚度为1～20微米。
5.如权利要求1所述的全热交换膜，其特征在于，所述全热交换膜可制成为管式膜、中空纤维膜、或平板膜。
6.如权利要求1所述的全热交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)提供高聚物溶液或熔融的高聚物，所述高聚物为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉衍生物中的一种或多种的混合物；
(b)将无机功能材料、吸湿剂与步骤(a)提供的高聚物溶液或熔融的高聚物混合均匀，得到铸膜液，所述无机功能材料为A型分子筛，X型分子筛，Y型分子筛，BETA分子筛中的一种或多种的混合物；所述的吸湿剂为氯化锂、氯化钙、甘油、丙二醇、山梨醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种的混合物；
(c)采用步骤(b)得到的铸膜液制成膜，得到以该膜为功能层的权利要求1所述的全热交换膜。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述铸膜液中所述高聚物、无机功能材料、吸湿剂的质量比为5～80：5～60：5～70。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(c)将所述铸膜液浇铸在支撑层上制成膜，所述支撑层为纤维素纸、聚酯无纺布、或聚丙烯无纺布。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(c)采用流延法、压延法、或溶剂蒸发法将所述铸膜液制成膜。
10.一种全热交换元件或全热交换器，其特征在于，包括权利要求1所述的全热交换膜。
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