CN105709617B - 一种用溶胶凝胶法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法 - Google Patents

一种用溶胶凝胶法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用溶胶凝胶法制备有机‑无机杂化全热交换膜的方法。该方法是将无机物前驱体与有机高聚物在共溶剂中均匀混合后再进行溶胶、凝胶化制得有机‑无机杂化膜。本发明是在高分子体系内，水解缩聚成纳米级颗粒，均匀的分散在高分子溶液体系中。制备过程合成温度低，制备成本低，孔径分布均匀，不仅能够有效地抑制无机纳米粒子的团聚行为，促进其在聚合物基体中的分散性，增加有机‑无机两相的相互作用，提高无机纳米粒子在聚合物基体中的稳定性，而且能够显著的提高分离膜的透湿性、阻气性、抗污染性和抗菌性等诸多性能。

Description

一种用溶胶凝胶法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，尤其涉及一种用溶胶凝胶法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法。
技术背景
如今，空调已经进入了千家万户，成为我们生活的必需品。但是由于空调的使用，造成了空间的密闭性，很多人患上了“空调病”，室内空气质量受到越来越多人的关注。另一方面，据调查统计，工业、建筑、交通是能源消耗主要的三个部分，建筑在建造和使用过程中直接消耗的能源接近社会总能耗的1/3，而这其中采暖空调能耗占到约65％。为了解决这些问题，越来越多的人致力于传统空调的革新：既保证室内外空气的流通，又尽可能降低能耗。
目前，全热交换器是解决上述问题的最好方法。作为一种空调辅助装置，它使室内外的空气相互流动，并且通过它的核心部件—全热交换膜，交换新风和排风的能量。这样既流通了空气，又降低了空调的能耗。全热包含显热交换和潜热交换。显热交换是指不改变物质的形态而引起其温度变化的热量交换，主要表现在由于空气干球温度的变化而发生的热量转移；潜热交换，是指不改变物质的温度而引起相态变化(相变)的热量交换，在此表现为潮湿空气中水蒸气浓度变化有关的能量交换。全热交换器是通过全热交换膜作为媒介，有效回收显热和潜热。因此，为了提高全热交换器的能量回收率，增加全热交换膜的热量传递和水蒸气透过率是重要的研究方向。
目前，全热交换器已经进入工业化的生产阶段，但是很多产品采用纸膜作为全热交换膜。这种膜有很多优点，比如成本低，制造工艺简单，容易加工，有较高的能量回收效率等。因此，备受很多企业的亲睐，产业化的发展日益成熟。然而，随着全热交换器的普及，这种膜的缺点，逐渐暴露出来。首先，它是一种全透膜，不能有效隔绝有害气体和病菌，这样会使这些污染物回流至新风，从而不能有效的换气。其次，纸膜在透湿的过程中，容易发生霉变。这不仅会影响使用寿命，还会对室内空气造成二次污染。另外，纸膜也不阻燃，会造成安全隐患。鉴于此，本发明利用环保高分子材料的亲水，阻气，抗压，阻燃等特性，加以纳米无机添加剂的选择系数高，耐高温，耐酸碱，抗菌，催化等性能，制备出各种透湿性能优异，气体阻隔性高,不发霉且阻燃的有机-无机杂化 全热交换膜，从而取代纸膜，更有效降低空调能耗，改善室内空气的质量。
由于纳米无机粒子表面能较高，与表面能较低的有机体亲和性较差，两者在相互混合时不能很好的相容，从而导致界面上将有空隙出现。若有机物是高聚物，空气中的水分就会进入上述的空隙从而引起界面处高聚物的降解、脆化。溶胶凝胶法是一种将无机物前驱体与有机高聚物在共溶剂中均匀混合后再进行溶胶、凝胶化制得有机-无机杂化膜的方法。这种方法的最大特点是在高分子体系内，水解缩聚成纳米级颗粒，均匀的分散在高分子溶液体系中，而且合成温度低，制备成本低，孔径分布均匀，从而最终制得均一稳定的杂化膜，充分利用高分子和无机材料各自的优势，制备高性能的全热交换膜。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种用溶胶凝胶法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法。
本发明方法包括如下步骤：
步骤1)：用共溶剂溶解醋酸纤维素，加热温度30～80℃，加热时间1～6个h，静置脱泡，得到透明稳定的铸膜液，醋酸纤维素的固含量在3％-8％之间。
所述的共溶剂包括水，甲醇，乙醇，丙酮，乙酸的一种或多种复合溶剂，醋酸纤维素的酯化度范围在180～300，乙酰基含量为30％～44.8％。
步骤2)：将无机前驱体加入步骤1)制得的铸膜液中，其中无机前驱体的质量分数是1％～8％，加入催化剂，30℃～100℃搅拌1～6h,使前驱体进行充分水解和缩聚，形成纳米级颗粒，然后恒温水浴回流8～24个小时，使纳米颗粒均匀分散在形成醋酸纤维素的溶液中，得到有机-无机杂化铸膜液。
所述的无机前驱体包括但不限于纯异丙醇铝、钛酸丁酯、正硅酸乙酯、氧氯化锆一种或者多种混合物。催化剂包括一元酸或者一元碱类。
步骤3)：将步骤2)制得的有机-无机杂化铸膜液进行真空脱泡，
在玻璃板上流延涂布，湿膜厚度150μm-500μm。然后将膜放入60℃～100℃真空干燥箱中，烘干2h～6h。最后揭膜，室温放置24h，得到有机-无机杂化全热交换膜。
本发明的有益效果是：本发明采用溶胶凝胶法，采用无机前驱体，在高分子溶液中水解缩聚，制得纳米级无机功能粒子。主要是利用高分子溶液本体内生成的纳米无机粒子可以与有机物具有很好的相容性，促进其在聚合物基体中的分散性，增加有机-无机两相的相互作用，提高无机纳米粒子在聚合物基体中的稳定性，而且能够显著的提高分离膜的亲水性、选择透过性、抗污染性和抗菌性等诸多性能。本发明中制膜与膜改性同 步进行，生产效率高、成本低，利于大规模的开发生产，具有广阔的工业化应用的前景。
具体实施方式
本发明是以溶胶凝胶法生成的无机纳米粒子分散在聚合物膜材料主相中，通过流延涂布制备有机-无机杂化全热交换膜，同时实现其功能化。
下面将结合实施例对本发明做更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
实施例1.
将5g醋酸纤维素(酯化度280～300，乙酰基含量42.5％～44.8％)溶解在95g乙酸中，55℃溶解3个h，静置脱泡，得到均一透明的醋酸纤维素溶液。
将1g异丙醇铝加入到醋酸纤维素溶液中，加入2滴盐酸，95℃搅拌2个小时，使前驱体进行充分水解和缩聚，形成纳米级颗粒，然后恒温水浴回流8个小时，使纳米颗粒均匀分散在形成醋酸纤维素的溶液中。
将制得的有机-无机杂化铸膜液进行真空脱泡，在玻璃板上流延涂布，湿膜厚度150μm。然后将膜放入60℃真空干燥箱中，烘干3h。最后揭膜，室温放置24h,待测性能。
实施例1所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和焓交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的透湿量为663.4531g/m2·day,CO2透过量为1352.614m3/m2·24h·0.1MPa,焓交换效率为42％。
实施例2.
将4g醋酸纤维素(酯化度240～260，乙酰基含量39.5～41.5)溶解在96g丙酮-甲醇混合溶液中，溶剂的体积比为1:1，70℃搅拌4个小时，静置脱泡，得到透明稳定的铸膜液。
将2g钛酸丁酯加入到醋酸纤维素溶液中，加入3滴盐酸，60℃搅拌3个h,使前驱体进行充分水解和缩聚，形成纳米级颗粒，然后恒温水浴回流10个小时，使纳米颗粒均匀分散在形成醋酸纤维素的溶液中。
将制得的有机-无机杂化铸膜液进行真空脱泡，在玻璃板上流延涂布，湿膜厚度200μm。然后将膜放入50℃真空干燥箱中，烘干4h。最后揭膜，室温放置24h,待测性能。
本发明制备得到的新型有机-无机杂化全热交换膜。
实施例3.
将7g醋酸纤维素(酯化度230～240，乙酰基含量38.0～39.5)溶解在93g丙酮溶液中，75℃搅拌2个h，静置脱泡，得到透明稳定的铸膜液。
将4g正硅酸乙酯加入制得的醋酸纤维素溶液中，加入2滴2mol/L的氢氧化钠溶液，50℃搅拌3h,使前驱体进行充分水解和缩聚，形成纳米级颗粒，然后恒温水浴回流12个小时，使纳米颗粒均匀分散在形成醋酸纤维素的溶液中。
将制得的有机-无机杂化铸膜液进行真空脱泡，在玻璃板上流延涂布，湿膜厚度300μm。然后将膜放入60℃真空干燥箱中，烘干3h。最后揭膜，室温放置24h,待测性能。
本发明制备得到的新型有机-无机杂化全热交换膜。实施例3所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和焓交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的透湿量为886.5146g/m2·day，CO2透过量为2731.674m3/m2·24h·0.1MPa，焓交换效率为45％。
实施例4.
将5g醋酸纤维素(酯化度220～230，乙酰基含量36.5～38.0)溶解在95g丙酮-乙醇混合溶剂中，溶剂的体积比是2:8，,50℃搅拌5个h，静置脱泡，得到透明稳定的铸膜液。
将氧氯化锆加入制得的醋酸纤维素溶液中，加入3滴2mol/L盐酸，60℃搅拌3h,使前驱体进行充分水解和缩聚，形成纳米级颗粒，然后恒温水浴回流8个小时，使纳米颗粒均匀分散在形成醋酸纤维素的溶液中。
将制得的有机-无机杂化铸膜液进行真空脱泡，在玻璃板上流延涂布，湿膜厚度250μm。然后将膜放入80℃真空干燥箱中，烘干4h。最后揭膜，室温放置24h,待测性能。
本发明制备得到的新型有机-无机杂化全热交换膜。
实施例5.
将3g醋酸纤维素(酯化度180～190，乙酰基含量30.0～31.5)溶解在97g水-丙酮混合溶剂中,溶剂的体积比为3:7，85℃搅拌6个h，静置脱泡，得到透明稳定的铸膜液。
将1g钛酸丁酯和1g正硅酸乙酯加入制得的醋酸纤维素溶液中，加入2滴2mol/L的氢氧化钠溶液，80℃搅拌3h,使前驱体进行充分水解和缩聚，形成纳米级颗粒，然后恒温水浴回流16个小时，使纳米颗粒均匀分散在形成醋酸纤维素的溶液中。
将制得的有机-无机杂化铸膜液进行真空脱泡，在玻璃板上流延涂布，湿膜厚度280μm。然后将膜放入80℃真空干燥箱中，烘干3h。最后揭膜，室温放置24h,待测性能。
本发明制备得到的新型有机-无机杂化全热交换膜。实施例5所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和焓交换效率见附表1，该新型有 机-无机杂化全热交换膜的的透湿量为744.4979g/m2·day，CO2透过量为2347.651，焓交换效率为43％。
实施例6.
将7g醋酸纤维素(酯化度280～300，乙酰基含量42.5％～44.8％)溶解在93g的乙酸中，55℃搅拌4个h，静置脱泡，得到透明稳定的铸膜液。
将2g正硅酸乙酯和3g氧氯化锆加入制得的醋酸纤维素溶液中，加入3滴乙酸，80℃搅拌3h,使前驱体进行充分水解和缩聚，形成纳米级颗粒，然后恒温水浴回流24个小时，使纳米颗粒均匀分散在形成醋酸纤维素的溶液中。
将制得的有机-无机杂化铸膜液进行真空脱泡，在玻璃板上流延涂布，湿膜厚度200μm。然后将膜放入70℃真空干燥箱中，烘干4h。最后揭膜，室温放置24h,待测性能。
本发明制备得到的新型有机-无机杂化全热交换膜。
实施例7.
将8g醋酸纤维素(酯化度240～260，乙酰基含量39.5～41.5)溶解在92g丙酮-甲醇混合溶液中，溶剂的体积比为1:1，70℃搅拌4个小时，静置脱泡，得到透明稳定的铸膜液。
将1g异丙醇铝和4g正硅酸乙酯加入到醋酸纤维素溶液中，加入3滴2mol/L盐酸，70℃搅拌4个h,使前驱体进行充分水解和缩聚，形成纳米级颗粒，然后恒温水浴回流20个小时，使纳米颗粒均匀分散在形成醋酸纤维素的溶液中。
将制得的有机-无机杂化铸膜液进行真空脱泡，在玻璃板上流延涂布，湿膜厚度300μm。然后将膜放入60℃真空干燥箱中，烘干8h。最后揭膜，室温放置24h,待测性能。
本发明制备得到的新型有机-无机杂化全热交换膜。实施例7所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和焓交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的的透湿量为946.8212g/m2·day,CO2透过量为3176.614m3/m2·24h·0.1MPa，焓交换效率为46％。
实施例8.
将5g醋酸纤维素(酯化度230～240，乙酰基含量38.0～39.5)溶解在95g丙酮溶液中，75℃搅拌3个h，静置脱泡，得到透明稳定的铸膜液。
将4g异丙醇铝和4g氧氯化锆加入制得的醋酸纤维素溶液中，加入4滴2mol/L的氢氧化钠溶液，60℃搅拌3h,使前驱体进行充分水解和缩聚，形成纳米级颗粒，然后恒温水浴回流18个小时，使纳米颗粒均匀分散在形成醋酸纤维素的溶液中。
将制得的有机-无机杂化铸膜液进行真空脱泡，在玻璃板上流延涂布，湿膜厚度320μm。然后将膜放入80℃真空干燥箱中，烘干3h。最后揭膜，室温放置24h,待测性能。
实施例9.
将5g醋酸纤维素(酯化度220～230，乙酰基含量36.5～38.0)溶解在95g丙酮-乙醇混合溶剂中，溶剂的体积比是2:8，,50℃搅拌5个h，静置脱泡，得到透明稳定的铸膜液。
将2g异丙醇铝，3g钛酸丁酯，1g正硅酸乙酯，依次加入制得的醋酸纤维素溶液中，加入3滴2moL/L盐酸，60℃搅拌4h,使前驱体进行充分水解和缩聚，形成纳米级颗粒，然后恒温水浴回流19个小时，使纳米颗粒均匀分散在形成醋酸纤维素的溶液中。
将制得的有机-无机杂化铸膜液进行真空脱泡，在玻璃板上流延涂布，湿膜厚度500μm。然后将膜放入70℃真空干燥箱中，烘干4h。最后揭膜，室温放置24h,待测性能。实施例9所制备的新型有机-无机杂化全热交换膜的水蒸气透过系数、CO2透过量和焓交换效率见附表1，该新型有机-无机杂化全热交换膜的的透湿量为1092.6459g/m2·day,CO2透过量为3657.183m3/m2·24h·0.1MPa,焓交换效率为48％。
实施例10.
将6g醋酸纤维素(酯化度180～190，乙酰基含量30.0～31.5)溶解在94g水-丙酮混合溶剂中(体积比为1:9)，80℃搅拌7个h，静置脱泡，得到透明稳定的铸膜液。
将1g钛酸丁酯，3g正硅酸乙酯，1g氧氯化锆加入制得的醋酸纤维素溶液中，加入4滴2mol/L的氢氧化钠溶液，90℃搅拌4h,使前驱体进行充分水解和缩聚，形成纳米级颗粒，然后恒温水浴回流24个小时，使纳米颗粒均匀分散在形成醋酸纤维素的溶液中。
将制得的有机-无机杂化铸膜液进行真空脱泡，在玻璃板上流延涂布，湿膜厚度280μm。然后将膜放入80℃真空干燥箱中，烘干3h。最后揭膜，室温放置24h,待测性能。
表1列出了本发明中部分实施例的有机-无机杂化分离膜的透湿量、CO2透过量和焓交换效率。
表1新型有机-无机杂化分离膜的透湿量、CO2透过量和焓交换效率
注：透湿量测试条件：温度30℃，RH65％；
CO2透过率测试条件：温度23℃，采用压差法测试；
焓交换效率测试条件：新风温度38℃，RH65％；排风温度25℃，RH40％。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种用溶胶凝胶法制备有机-无机杂化全热交换膜的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1):用共溶剂溶解醋酸纤维素，加热温度30～80℃，加热时间1～6个h，静置脱泡，得到透明稳定的铸膜液，醋酸纤维素的固含量在3％-8％之间；
步骤2)：将无机前驱体加入步骤1)制得的铸膜液中，其中无机前驱体的质量分数是1％～8％，加入催化剂，30℃～100℃搅拌1～6h,使前驱体进行充分水解和缩聚，形成纳米级颗粒，然后恒温水浴回流8～24个小时，使纳米颗粒均匀分散在形成醋酸纤维素的溶液中，得到有机-无机杂化铸膜液；
步骤3)：将步骤2)制得的有机-无机杂化铸膜液进行真空脱泡，
在玻璃板上流延涂布，湿膜厚度150μm-500μm，然后将膜放入60℃～100℃真空干燥箱中，烘干2h～6h，最后揭膜，室温放置24h，得到有机-无机杂化全热交换膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤1)所述的共溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮或乙酸的一种或多种复合溶剂，醋酸纤维素的酯化度范围在180～300，乙酰基含量为30％～44.8％。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤2)所述的无机前驱体纯异丙醇铝、钛酸丁酯、正硅酸乙酯、氧氯化锆一种或者多种混合物，催化剂一元酸或者一元碱类。
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