CN106866992A - 一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法 - Google Patents

一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，将钛酸四丁酯分散在无水乙醇中，搅拌，得到钛酸四丁酯的无水乙醇悬浮液，然后转移至反应釜中，在180～220℃下反应2～7h，冷却至室温后，离心洗涤，烘干，高温煅烧，获得中空球状二氧化钛；将中空球状二氧化钛超声分散在去离子水中，然后加入至聚丙烯酸酯乳液中，混合均匀后在75～80℃下搅拌5～8h，得到中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液；本发明利用中空球状二氧化钛改性的聚丙烯酸酯乳液所成薄膜的导热系数降低了27.30％、光反射性提高了551.76％、紫外透过率降低了46.23％、抗张强度提高了43.68％、断裂伸长率提高了87.17％。

Description

一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法
技术领域
本发明属于二氧化钛制备及聚丙烯酸酯乳液改性技术领域，特别涉及一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法。
背景技术
二氧化钛具有强的红外线反射能力、化学稳定性好、无毒、成本低、无污染等优点，成为具有开发前景的绿色环保型功能材料。中空球状二氧化钛不但具备一般大孔和中孔材料的特性，而且具备其它材料所不能及的一些优异性能，如可见光下透明性高、光反射能力强、中空部分容纳的空气具有良好的热阻隔性能等，因此在工业领域存在广泛的应用前景。
聚丙烯酸酯乳液由于具有优良的耐候性、粘着力，且生产工艺简单、成本低廉等特点，其乳液产品被广泛用于涂料、粘合剂、皮革制造等领域。但是由于其结构的限制，聚丙烯酸酯乳液所成薄膜还存在一些缺陷，如抗紫外能力差、保温效果一般、防腐性能差、透水气性差、力学性能一般等。目前，聚丙烯酸酯的改性主要集中在两个方面：一是对聚丙烯酸酯的分子结构进行改性；二是在聚丙烯酸酯中引入无机纳米材料(Xu Y X,Yu Q,Lin T T,etal.Synthesis of styrene-acrylic emulsion modified with hydroxyl phosphate andits corrosion properties[C]Advanced Materials Research.Trans TechPublications,2011,233:1157-1161；吕琛琛.聚丙烯酸酯/纳米SiO2杂化材料[D].华中科技大学,2009.)。上述研究虽然在一定程度上可以提高聚丙烯酸酯薄膜的防腐性能、透水汽性能、力学性能等，但是对其保温性能和抗紫外性能贡献不大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，采用该方法制备的改性聚丙烯酸酯乳液成膜后具有良好的保温性能和抗紫外性能，且具有优异的力学性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯分散在无水乙醇中，搅拌，得到钛酸四丁酯的无水乙醇悬浮液，然后转移至反应釜中，在180～220℃下反应2～7h，冷却至室温后，离心洗涤，烘干，高温煅烧，获得中空球状二氧化钛；
(2)将中空球状二氧化钛超声分散在去离子水中，然后加入至聚丙烯酸酯乳液中，混合均匀后在75～80℃下搅拌5～8h，得到中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液；其中，中空球状二氧化钛与聚丙烯酸酯乳液的比为(0.161～0.395)g：(20～30)g。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中钛酸四丁酯与无水乙醇的比为(0.1～0.9)g：35mL。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中搅拌的速度为300～450rpm，时间为30～180min。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中烘干是指在60～80℃下干燥8～12h。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中高温煅烧是指在500～650℃下煅烧3～5h。
本发明进一步的改进在于，步骤(1)中的中空球状二氧化钛的空心粒径为1μm～1.5μm，中空球状二氧化钛的壁厚为200nm～300nm。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中的中空球状二氧化钛与去离子水的比为(0.161～0.395)g：20g。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中超声分散的功率为200～500W，时间为10～20min。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中搅拌的速度为300～450rpm。
本发明进一步的改进在于，步骤(2)中的中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的固含量为40％～50％。
本发明相对于现有技术，具有如下有益效果：
(1)本发明仅采用钛酸四丁酯为钛源，无水乙醇为溶剂，利用奥斯特瓦尔德熟化机理制备中空球状二氧化钛，工艺简单，成本低，无毒无污染，可重复性强，所制备的中空球状二氧化钛具有明显的中空结构，且壳层致密。
(2)本发明通过将中空球状二氧化钛和聚丙烯酸酯乳液，采用物理共混法采用其改性聚丙烯酸酯乳液，得到中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液；本发明利用中空球状二氧化钛良好的光反射性能及内部空腔易储存空气的特点，实现兼具反射型又具阻隔型机理的高效保温材料的制备，用以提高聚丙烯酸酯薄膜的保温性能及抗紫外性能，同时利用中空球状二氧化钛的刚性及大的比表面积提高聚丙烯酸酯薄膜的力学性能。与纯聚丙烯酸酯乳液所成薄膜相比，按照本发明制备的改性聚丙烯酸酯乳液所成薄膜的导热系数降低了27.30％、光反射率提高了551.76％、紫外透过率降低了46.23％，抗张强度提高了43.68％，断裂伸长率提高了87.17％。
附图说明
图1为中空球状二氧化钛的放大倍数为35000倍的SEM照片。
图2为中空球状二氧化钛的放大倍数为60000倍的SEM照片。
图3为中空球状二样化钛的TEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法做进一步说明。
实施例1
将0.1g钛酸四丁酯分散在35mL的无水乙醇中，转速为300rpm下搅拌30min，得到钛酸四丁酯的无水乙醇悬浮液，然后转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，升温至220℃，反应2h，冷却至室温后，离心洗涤，烘箱中于60℃下干燥8h，然后于马弗炉中500℃下煅烧5h，获得中空球状二氧化钛。
将0.161g中空球状二氧化钛超声分散(超声分散的功率为500W，时间为10min)在20g去离子水中，然后加入至20g聚丙烯酸酯乳液中，混合均匀后在75℃、300rpm下搅拌8h，所得产品即为中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液。
其中，中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的固含量为40％。
实施例2
将0.3g钛酸四丁酯分散在35mL的无水乙醇中，转速为450rpm下搅拌1h，得到钛酸四丁酯的无水乙醇悬浮液，然后转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，升温至220℃，反应时间为3h，冷却至室温后，离心洗涤，烘箱中于60℃下干燥12h，然后于马弗炉中500℃下煅烧5h，获得中空球状氧化钛。
将0.196g中空球状二氧化钛超声分散(超声分散的功率为200W，时间为20min)在20g去离子水中，加入至25g聚丙烯酸酯乳液中，混合均匀后在76℃、350rpm下搅拌8h，所得产品即为中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液。
其中，中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的固含量为40％。
实施例3
将0.5g钛酸四丁酯分散在35mL的无水乙醇中，转速为450rpm下搅拌2h，得到钛酸四丁酯的无水乙醇悬浮液，然后转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，升温至200℃，反应时间为4h，冷却至室温后，离心洗涤，烘箱中于60℃下干燥12h，然后于马弗炉中550℃下煅烧4h，获得中空球状二氧化钛。
将0.238g中空球状二氧化钛超声分散(超声分散的功率为300W，时间为18min)在20g去离子水中，加入至30g聚丙烯酸酯乳液中，混合均匀后在77℃、400rpm下搅拌7h，所得产品即为中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液。
其中，中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的固含量为45％。
实施例4
将0.7g钛酸四丁酯分散在35mL的无水乙醇中，转速为350rpm下搅拌2h，得到钛酸四丁酯的无水乙醇悬浮液，然后转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，升温至200℃，反应时间为5h，冷却至室温后，离心洗涤，烘箱中于80℃下干燥7h，然后于马弗炉中550℃下煅烧4h，获得中空球状二氧化钛。
将0.301g中空球状二氧化钛超声分散(超声分散的功率为400W，时间为15min)在20g去离子水中，加入至30g聚丙烯酸酯乳液中，混合均匀后在78℃、400rpm下，搅拌7h，所得产品即为中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液。
其中，中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的固含量为45％。
实施例5
将0.9g钛酸四丁酯分散在35mL的无水乙醇中，转速为400rpm下搅拌3h，得到钛酸四丁酯的无水乙醇悬浮液，然后转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，升温至180℃，反应时间为6h，冷却至室温后，离心洗涤，烘箱中于80℃下干燥12h，然后于马弗炉中600℃下煅烧3h，获得中空球状二氧化钛。
将0.347g中空球状二氧化钛超声分散(超声分散的功率为300W，时间为15min)在20g去离子水中，加入至30g聚丙烯酸酯乳液中，混合均匀后在79℃、400rpm下，搅拌5h，所得产品即为中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液。
其中，中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的固含量为50％。
实施例6
将0.5g钛酸四丁酯分散在35mL的无水乙醇中，转速为300rpm下搅拌3h，得到钛酸四丁酯的无水乙醇悬浮液，然后转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，升温至180℃，反应时间为7h，冷却至室温后，离心洗涤，烘箱中于80℃下干燥8h，然后于马弗炉中600℃下煅烧3h，获得中空球状二氧化钛。
将0.395g中空球状二氧化钛超声分散在20g去离子水中，加入至30g聚丙烯酸酯乳液中，混合均匀后在80℃、350rpm下，搅拌6h，所得产品即为中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液。
其中，中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的固含量为50％。
实施例7
将0.5g钛酸四丁酯分散在35mL的无水乙醇中，转速为300rpm下搅拌3h，得到钛酸四丁酯的无水乙醇悬浮液，然后转移至100mL的聚四氟乙烯反应釜中，升温至200℃，反应时间为7h，冷却至室温后，离心洗涤，烘箱中于70℃下干燥10h，然后于马弗炉中650℃下煅烧3h，获得中空球状二氧化钛。
将0.395g中空球状二氧化钛超声分散(超声分散的功率为200W，时间为20min)在20g去离子水中，加入至22g聚丙烯酸酯乳液中，混合均匀后在80℃、450rpm下，搅拌5h，所得产品即为中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液。
其中，中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的固含量为50％。
图1、图2和图3为本发明制备的中空球状二氧化钛的SEM照片，可以看出采用本发明制备的中空球状二氧化钛形貌尺寸均一，形成了明显的中空结构，且其壳层致密。
表1为中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液成膜后的各项性能。与纯聚丙烯酸酯乳液所成薄膜相比，按照本发明制备的改性聚丙烯酸酯乳液所成薄膜的导热系数降低了27.30％、光反射率提高了551.76％、紫外透过率降低了46.23％，抗张强度提高了43.68％，断裂伸长率提高了87.17％。
表1中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯复合薄膜的性能
本发明首先利用奥斯特瓦尔德熟化机理制备中空球状二氧化钛，然后通过物理共混法采用其改性聚丙烯酸酯乳液。采用本发明所制备的中空球状二氧化钛中空结构明显，壳层致密。与纯聚丙烯酸酯乳液所成薄膜相比，利用其改性的聚丙烯酸酯乳液所成薄膜的导热系数降低了27.30％、光反射性提高了551.76％、紫外透过率降低了46.23％、抗张强度提高了43.68％、断裂伸长率提高了87.17％。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钛酸四丁酯分散在无水乙醇中，搅拌，得到钛酸四丁酯的无水乙醇悬浮液，然后转移至反应釜中，在180～220℃下反应2～7h，冷却至室温后，离心洗涤，烘干，高温煅烧，获得中空球状二氧化钛；
(2)将中空球状二氧化钛超声分散在去离子水中，然后加入至聚丙烯酸酯乳液中，混合均匀后在75～80℃下搅拌5～8h，得到中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液；其中，中空球状二氧化钛与聚丙烯酸酯乳液的比为(0.161～0.395)g：(20～30)g。
2.根据权利要求1所述的一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中钛酸四丁酯与无水乙醇的比为(0.1～0.9)g：35mL。
3.根据权利要求1所述的一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌的速度为300～450rpm，时间为30～180min。
4.根据权利要求1所述的一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中烘干是指在60～80℃下干燥8～12h。
5.根据权利要求1所述的一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中高温煅烧是指在500～650℃下煅烧3～5h。
6.根据权利要求1所述的一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(1)中的中空球状二氧化钛的空心粒径为1μm～1.5μm，中空球状二氧化钛的壁厚为200nm～300nm。
7.根据权利要求1所述的一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的中空球状二氧化钛与去离子水的比为(0.161～0.395)g：20g。
8.根据权利要求1所述的一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中超声分散的功率为200～500W，时间为10～20min。
9.根据权利要求1所述的一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中搅拌的速度为300～450rpm。
10.根据权利要求1所述的一种中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的中空球状二氧化钛改性聚丙烯酸酯乳液的固含量为40％～50％。
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