CN104177537A - 一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法，首先采用自模板法制备柱状中空氧化锌，然后将其引入由丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵制得的乳液中，制备皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液。与纯聚丙烯酸酯乳液相比，采用本发明制备的复合乳液可利用氧化锌的优异性能同时改善涂层的卫生性能、耐水性和力学性能，并且透水汽性提高了46.1％，耐水性提高了38.2％，抗张强度和断裂伸长率分别提升了58.7％和23.9％。
Description
技术领域：
本发明涉及一种皮革用复合乳液的制备方法，特别涉及一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法。
技术背景：
聚丙烯酸酯是皮革涂饰中应用最早且最广泛的成膜材料，它能赋予涂层良好的粘着性、耐曲折性、耐干湿擦性等物理性能。但是，聚丙烯酸酯成膜致密，阻碍了水汽分子向外界的扩散，从而降低了皮革的卫生性能。
无机纳米材料具有一系列突出的物理化学性能，因此在改性聚合物方面应用较为广泛。其中尤以纳米氧化锌表现最为突出，其具有优异的抗紫外性、抗菌性、力学性能和卫生性能等。将其与聚丙烯酸酯复合可形成功能性的复合产物，且纳米氧化锌与有机相之间存在巨大的界面，因此可有效提升聚丙烯酸酯薄膜的卫生性能及其他性能。然而，纳米氧化锌不同于二氧化硅、二氧化钛等无机纳米材料，它具有两个快速生长的方向，不同面的生长速度也大为不同，因此纳米氧化锌在生长过程中除可获得球形结构外，还可生长成为线型结构、棒状结构、花状结构等。据文献报道不同形貌的纳米氧化锌表现出的性能特点大为不同。
中空氧化锌在纳米尺度和微尺度上代表一类重要的材料，其内部为空心结构、密度小且具有内外两个表面。相较于实心氧化锌，将其与聚丙烯酸酯复合不仅可赋予聚丙烯酸酯一些氧化锌自身的性能，还可产生更多的界面，且会在聚丙烯酸酯薄膜中利用其空心结构产生更多的空隙，因此更加有利于聚丙烯酸 酯薄膜卫生性能及其他性能的提升。目前，普遍认为采用模板法制备中空氧化锌结构更为直接有效。按照制备过程中模板的不同可分为传统模板法(硬模板法、软模板法)和自模板法，相较于传统模板法而言，采用自模板法制备中空氧化锌具有如下优势：首先，成本低，无需模板材料；其次，操作过程简单，可以避免传统模板法中去除模板的过程。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法，采用该方法制备的复合乳液涂膜后不仅具有良好的透水汽性，而且具有一定的耐水性和力学性能。
为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
1)柱状中空氧化锌的制备
将二水合醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液，调节醋酸锌水溶液的pH值为9.5～11.5，然后加入稳定剂，在84～96℃下反应9～18h后，进行离心分离，将下层沉淀洗涤后干燥，得到柱状中空氧化锌；其中，所述二水合醋酸锌与稳定剂的质量比为(0.262～0.594)：35；
2)聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备
首先将丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水在70～72℃条件下保温反应30～40min，制得聚丙烯酸酯乳液的种子，升温至75～77℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液，并保温反应2～2.5h，制得聚丙烯酸酯乳液的核层，再升温至80～82℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液保温反应2～2.5h，制得聚丙烯酸酯乳液的壳层；然后将柱状中空氧化锌在去离子水中超声分散后加入到聚丙烯酸酯乳液中，搅拌下于75～80℃保温反应4～6h，得到皮革用聚丙烯酸酯/柱 状中空氧化锌复合乳液；
其中，制得聚丙烯酸酯乳液种子过程中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水的质量比为2.0235：0.064：0.064：35；
制得聚丙烯酸酯乳液核层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为：4.046：0.1285：0.1285：5；
制得聚丙烯酸酯乳液壳层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为15.1715：0.482：0.482：12.5；
丙烯酸酯类单体的总用量与柱状中空氧化锌的质量比为21.241：(0.1125～0.45)。
所述pH值是采用5～6mol/L的氨水溶液进行调节的。
所述二水合醋酸锌与水的质量比为(0.262～0.594)：70。
所述稳定剂为乙醇和乙二醇的混合物，其中乙醇与乙二醇的摩尔比为1:1、3:2或2:1，且按先加乙醇、后加乙二醇的顺序进行添加。
所述洗涤具体是采用无水乙醇和去离子水洗涤。
所述干燥是在100～120℃下进行的。
所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯中的两种或三种。
所述搅拌的速度为300～400rpm。
所述柱状中空氧化锌与去离子水的质量比为(0.1125～0.45)：38，分散时间为20～30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)采用柱状中空氧化锌对聚丙烯酸酯乳液进行改性，利用其中空结构、氧化锌固有的本质及其特殊的柱状形貌共同提高聚丙烯酸酯的透水汽性能，同时利用氧化锌的优异性能改善涂层的耐水性和力学性能。采用本发明制备的复合乳液涂膜的透水汽性提高了46.1％，耐水性提高了38.2％，抗张强度和断裂伸长率分别提升了58.7％和23.9％。
(2)采用自模板法制备柱状中空氧化锌，反应温度低，有机物用量少，成本低廉，无需模板材料，且在常规装有回流冷凝装置的反应釜中即可进行，无需特殊设备。
附图说明
图1为本发明制备的柱状中空氧化锌的SEM照片，其中图1(a)为在放大倍数为25000倍下的SEM图，图1(b)为在放大倍数为70000倍下的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明所述聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法作进一步说明。本发明中的聚丙烯酸酯乳液具有核壳结构。
实施例1：
1)柱状中空氧化锌的制备
将二水合醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液，采用5mol/L的氨水溶液调节醋酸锌水溶液的pH值为11，然后加入稳定剂，在86℃下反应12h后，进行离心分离，将下层沉淀采用无水乙醇和去离子水洗涤后在120℃下干燥，得到柱状中空氧化锌；其中，所述二水合醋酸锌与稳定剂的质量比为0.262：35；二水合醋酸锌与水的质量比为0.262：70；稳定剂为摩尔比为3:2的乙醇与乙二醇，并且按先加乙醇搅拌10min后加乙二醇的顺序进行添加；
2)聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备
首先将丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水在70℃条件下保温反应30min，制得聚丙烯酸酯乳液种子，升温至75℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液，并保温反应2h，制得聚丙烯酸酯乳液核层，再升温至82℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液保温反应2.5h，制得聚丙烯酸酯乳液壳层；然后将柱状中空氧化锌在去离子水中超声分散20min后加入到聚丙烯酸酯乳液中，300rpm的搅拌下于75℃保温反应6h，得到皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液；
其中，制得聚丙烯酸酯乳液种子过程中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水的质量比为2.0235：0.064：0.064：35；
制得聚丙烯酸酯乳液核层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为：4.046：0.1285：0.1285：5；
制得聚丙烯酸酯乳液壳层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为15.1715：0.482：0.482：12.5；
丙烯酸酯类单体的总用量与柱状中空氧化锌的质量比为21.241：0.1125。
丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯任意比例的混合物。
柱状中空氧化锌与去离子水的质量比为0.1125：38。
实施例2：
1)柱状中空氧化锌的制备
将二水合醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液，采用6mol/L的氨水溶液调节醋酸锌水溶液的pH值为11.5，然后加入稳定剂，在94℃下反应9h后， 进行离心分离，将下层沉淀采用无水乙醇和去离子水洗涤后在100℃下干燥，得到柱状中空氧化锌；其中，所述二水合醋酸锌与稳定剂的质量比为0.594：35；二水合醋酸锌与水的质量比为0.594：70；稳定剂为摩尔比为1:1的乙醇与乙二醇，并且按先加乙醇搅拌10min后加乙二醇的顺序进行添加；
2)聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备
首先将丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水在72℃条件下保温反应40min，制得聚丙烯酸酯乳液种子，升温至77℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液，并保温反应2h，制得聚丙烯酸酯乳液核层，再升温至80℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液保温反应2h，制得聚丙烯酸酯乳液壳层；然后将柱状中空氧化锌在去离子水中超声分散25min后加入到聚丙烯酸酯乳液中，350rpm的搅拌下于80℃保温反应4h，得到皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液；
其中，制得聚丙烯酸酯乳液种子过程中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水的质量比为2.0235：0.064：0.064：35；
制得聚丙烯酸酯乳液核层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为：4.046：0.1285：0.1285：5；
制得聚丙烯酸酯乳液壳层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为15.1715：0.482：0.482：12.5；
丙烯酸酯类单体的总用量与柱状中空氧化锌的质量比为21.241：0.225。
丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯任意比例的混合物。
柱状中空氧化锌与去离子水的质量比为0.225：38。
实施例3：
1)柱状中空氧化锌的制备
将二水合醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液，采用5.5mol/L的氨水溶液调节醋酸锌水溶液的pH值为9.5，然后加入稳定剂，在84℃下反应15h后，进行离心分离，将下层沉淀采用无水乙醇和去离子水洗涤后在110℃下干燥，得到柱状中空氧化锌；其中，所述二水合醋酸锌与稳定剂的质量比为0.467：35；二水合醋酸锌与水的质量比为0.467：70；稳定剂为摩尔比为2:1的乙醇与乙二醇，并且按先加乙醇搅拌10min后加乙二醇的顺序进行添加；
2)聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备
首先将丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水在70℃条件下保温反应35min，制得聚丙烯酸酯乳液种子，升温至77℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液，并保温反应2.5h，制得聚丙烯酸酯乳液核层，再升温至81℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液保温反应2.3h，制得聚丙烯酸酯乳液壳层；然后将柱状中空氧化锌在去离子水中超声分散20min后加入到聚丙烯酸酯乳液中，400rpm的搅拌下于77℃保温反应4.5h，得到皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液；
其中，制得聚丙烯酸酯乳液种子过程中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水的质量比为2.0235：0.064：0.064：35；
制得聚丙烯酸酯乳液核层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为：4.046：0.1285：0.1285：5；
制得聚丙烯酸酯乳液壳层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为15.1715：0.482：0.482：12.5；
丙烯酸酯类单体的总用量与柱状中空氧化锌的质量比为21.241：0.3375。
丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟乙酯任意比例的混合物。
柱状中空氧化锌与去离子水的质量比为0.3375：38。
实施例4：
1)柱状中空氧化锌的制备
将二水合醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液，采用5.5mol/L的氨水溶液调节醋酸锌水溶液的pH值为10.0，然后加入稳定剂，在90℃下反应12h后，进行离心分离，将下层沉淀采用无水乙醇和去离子水洗涤后在105℃下干燥，得到柱状中空氧化锌；其中，所述二水合醋酸锌与稳定剂的质量比为0.383：35；二水合醋酸锌与水的质量比为0.383：70；稳定剂为摩尔比为3:2的乙醇与乙二醇，并且按先加乙醇搅拌10min后加乙二醇的顺序进行添加；
2)聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备
首先将丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水在71℃条件下保温反应30min，制得聚丙烯酸酯乳液种子，升温至76℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液，并保温反应2.3h，制得聚丙烯酸酯乳液核层，再升温至80℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液保温反应2.5h，制得聚丙烯酸酯乳液壳层；然后将柱状中空氧化锌在去离子水中超声分散30min后加入到聚丙烯酸酯乳液中，300rpm的搅拌下于75℃保温反应5h，得到皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液；
其中，制得聚丙烯酸酯乳液种子过程中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水的质量比为2.0235：0.064：0.064：35；
制得聚丙烯酸酯乳液核层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为：4.046：0.1285：0.1285：5；
制得聚丙烯酸酯乳液壳层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为15.1715：0.482：0.482：12.5；
丙烯酸酯类单体的总用量与柱状中空氧化锌的质量比为21.241：0.45。
丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯任意比例的混合物。
柱状中空氧化锌与去离子水的质量比为0.45：38。
实施例5：
1)柱状中空氧化锌的制备
将二水合醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液，采用6mol/L的氨水溶液调节醋酸锌水溶液的pH值为10.5，然后加入稳定剂，在88℃下反应10h后，进行离心分离，将下层沉淀采用无水乙醇和去离子水洗涤后在120℃下干燥，得到柱状中空氧化锌；其中，所述二水合醋酸锌与稳定剂的质量比为0.428：35；二水合醋酸锌与水的质量比为0.428：70；稳定剂为摩尔比为1:1的乙醇与乙二醇，并且按先加乙醇搅拌10min后加乙二醇的顺序进行添加；
2)聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备
首先将丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水在70℃条件下保温反应40min，制得聚丙烯酸酯乳液种子，升温至75℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液，并保温反应2.5h，制得聚 丙烯酸酯乳液核层，再升温至82℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液保温反应2h，制得聚丙烯酸酯乳液壳层；然后将柱状中空氧化锌在去离子水中超声分散25min后加入到聚丙烯酸酯乳液中，380rpm的搅拌下于77℃保温反应5.5h，得到皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液；
其中，制得聚丙烯酸酯乳液种子过程中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水的质量比为2.0235：0.064：0.064：35；
制得聚丙烯酸酯乳液核层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为：4.046：0.1285：0.1285：5；
制得聚丙烯酸酯乳液壳层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为15.1715：0.482：0.482：12.5；
丙烯酸酯类单体的总用量与柱状中空氧化锌的质量比为21.241：0.225。
丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯任意比例的混合物。
柱状中空氧化锌与去离子水的质量比为0.225：38。
实施例6：
1)柱状中空氧化锌的制备
将二水合醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液，采用5.5mol/L的氨水溶液调节醋酸锌水溶液的pH值为10.5，然后加入稳定剂，在92℃下反应15h后，进行离心分离，将下层沉淀采用无水乙醇和去离子水洗涤后在115℃下干燥，得到柱状中空氧化锌；其中，所述二水合醋酸锌与稳定剂的质量比为0.321：35； 二水合醋酸锌与水的质量比为0.321：70；稳定剂为摩尔比为2:1的乙醇与乙二醇，并且按先加乙醇搅拌10min后加乙二醇的顺序进行添加；
2)聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备
首先将丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水在72℃条件下保温反应30min，制得聚丙烯酸酯乳液种子，升温至75℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液，并保温反应2.3h，制得聚丙烯酸酯乳液核层，再升温至80℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液保温反应2.2h，制得聚丙烯酸酯乳液壳层；然后将柱状中空氧化锌在去离子水中超声分散20min后加入到聚丙烯酸酯乳液中，350rpm的搅拌下于80℃保温反应5.5h，得到皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液；
其中，制得聚丙烯酸酯乳液种子过程中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水的质量比为2.0235：0.064：0.064：35；
制得聚丙烯酸酯乳液核层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为：4.046：0.1285：0.1285：5；
制得聚丙烯酸酯乳液壳层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为15.1715：0.482：0.482：12.5；
丙烯酸酯类单体的总用量与柱状中空氧化锌的质量比为21.241：0.1125。
丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯任意比例的混合物。
柱状中空氧化锌与去离子水的质量比为0.1125：38。
实施例7：
1)柱状中空氧化锌的制备
将二水合醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液，采用6mol/L的氨水溶液调节醋酸锌水溶液的pH值为11.5，然后加入稳定剂，在96℃下反应18h后，进行离心分离，将下层沉淀采用无水乙醇和去离子水洗涤后在120℃下干燥，得到柱状中空氧化锌；其中，所述二水合醋酸锌与稳定剂的质量比为0.503：35；二水合醋酸锌与水的质量比为0.503：70；稳定剂为摩尔比为3:2的乙醇与乙二醇，并且按先加乙醇搅拌10min后加乙二醇的顺序进行添加；
2)聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备
首先将丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水在72℃条件下保温反应35min，制得聚丙烯酸酯乳液种子，升温至76℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液，并保温反应2h，制得聚丙烯酸酯乳液核层，再升温至81℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液保温反应2h，制得聚丙烯酸酯乳液壳层；然后将柱状中空氧化锌在去离子水中超声分散30min后加入到聚丙烯酸酯乳液中，320rpm的搅拌下于75℃保温反应4h，得到皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液；
其中，制得聚丙烯酸酯乳液种子过程中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水的质量比为2.0235：0.064：0.064：35；
制得聚丙烯酸酯乳液核层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为：4.046：0.1285：0.1285：5；
制得聚丙烯酸酯乳液壳层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、 水的质量比为15.1715：0.482：0.482：12.5；
丙烯酸酯类单体的总用量与柱状中空氧化锌的质量比为21.241：0.3375。
丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯任意比例的混合物。
柱状中空氧化锌与去离子水的质量比为0.3375：38。
实施例8：
1)柱状中空氧化锌的制备
将二水合醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液，采用5mol/L的氨水溶液调节醋酸锌水溶液的pH值为11.0，然后加入稳定剂，在84℃下反应18h后，进行离心分离，将下层沉淀采用无水乙醇和去离子水洗涤后在100℃下干燥，得到柱状中空氧化锌；其中，所述二水合醋酸锌与稳定剂的质量比为0.262：35；二水合醋酸锌与水的质量比为0.262：70；稳定剂为摩尔比为1:1的乙醇与乙二醇，并且按先加乙醇搅拌10min后加乙二醇的顺序进行添加；
2)聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备
首先将丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水在72℃条件下保温反应30min，制得聚丙烯酸酯乳液种子，升温至76℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液，并保温反应2h，制得聚丙烯酸酯乳液核层，再升温至82℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液保温反应2h，制得聚丙烯酸酯乳液壳层；然后将柱状中空氧化锌在去离子水中超声分散30min后加入到聚丙烯酸酯乳液中，400rpm的搅拌下于80℃保温反应4.5h，得到皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液；
其中，制得聚丙烯酸酯乳液种子过程中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水的质量比为2.0235：0.064：0.064：35；
制得聚丙烯酸酯乳液核层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为：4.046：0.1285：0.1285：5；
制得聚丙烯酸酯乳液壳层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为15.1715：0.482：0.482：12.5；
丙烯酸酯类单体的总用量与柱状中空氧化锌的质量比为21.241：0.1125。
丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯任意比例的混合物。
柱状中空氧化锌与去离子水的质量比为0.1125：38。
实施例9：
1)柱状中空氧化锌的制备
将二水合醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液，采用5.5mol/L的氨水溶液调节醋酸锌水溶液的pH值为9.5，然后加入稳定剂，在96℃下反应9h后，进行离心分离，将下层沉淀采用无水乙醇和去离子水洗涤后在110℃下干燥，得到柱状中空氧化锌；其中，所述二水合醋酸锌与稳定剂的质量比为0.594：35；二水合醋酸锌与水的质量比为0.594：70；稳定剂为摩尔比为3:2的乙醇与乙二醇，并且按先加乙醇搅拌10min后加乙二醇的顺序进行添加；
2)聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备
首先将丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水在71℃条件下保温反应35min，制得聚丙烯酸酯乳液种子，升温至77℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液，并保温反应2.5h，制得聚丙烯酸酯乳液核层，再升温至80℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液保温反应2.5h，制得聚丙烯酸酯乳液壳层；然后 将柱状中空氧化锌在去离子水中超声分散30min后加入到聚丙烯酸酯乳液中，370rpm的搅拌下于80℃保温反应4h，得到皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液；
其中，制得聚丙烯酸酯乳液种子过程中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水的质量比为2.0235：0.064：0.064：35；
制得聚丙烯酸酯乳液核层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为：4.046：0.1285：0.1285：5；
制得聚丙烯酸酯乳液壳层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为15.1715：0.482：0.482：12.5；
丙烯酸酯类单体的总用量与柱状中空氧化锌的质量比为21.241：0.45。
丙烯酸酯类单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯任意比例的混合物。
柱状中空氧化锌与去离子水的质量比为0.45：38。
实施例10：
1)柱状中空氧化锌的制备
将二水合醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液，采用6mol/L的氨水溶液调节醋酸锌水溶液的pH值为10.5，然后加入稳定剂，在90℃下反应14h后，进行离心分离，将下层沉淀采用无水乙醇和去离子水洗涤后在105℃下干燥，得到柱状中空氧化锌；其中，所述二水合醋酸锌与稳定剂的质量比为0.4：35；二水合醋酸锌与水的质量比为0.4：70；稳定剂为摩尔比为2:1的乙醇与乙二醇，并且按先加乙醇搅拌10min后加乙二醇的顺序进行添加；
2)聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备
首先将丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水在70℃条件下保温反应40min，制得聚丙烯酸酯乳液种子，升温至75℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液，并保温反应2.5h，制得聚丙烯酸酯乳液核层，再升温至81℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液保温反应2.5h，制得聚丙烯酸酯乳液壳层；然后将柱状中空氧化锌在去离子水中超声分散25min后加入到聚丙烯酸酯乳液中，340rpm的搅拌下于75℃保温反应5h，得到皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液；
其中，制得聚丙烯酸酯乳液种子过程中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水的质量比为2.0235：0.064：0.064：35；
制得聚丙烯酸酯乳液核层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为：4.046：0.1285：0.1285：5；
制得聚丙烯酸酯乳液壳层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为15.1715：0.482：0.482：12.5；
丙烯酸酯类单体的总用量与柱状中空氧化锌的质量比为21.241：0.45。
丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯任意比例的混合物。
柱状中空氧化锌与去离子水的质量比为0.45：38。
图1为本发明制得的柱状中空氧化锌的SEM照片，从图1(a)和图1(b)可以看出采用本发明制备的柱状中空氧化锌形貌尺寸均一。表1为聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液涂膜的性能。
表1聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液涂膜的性能
从表1可知与纯聚丙烯酸酯乳液涂膜相比，按照本发明制备的聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液涂膜的透水汽性提高了46.1％，耐水性提高了38.2％，抗张强度和断裂伸长率分别提升了58.7％和23.9％。
聚丙烯酸酯是皮革涂饰中应用最早且最广泛的成膜材料，它能赋予涂层良好的粘着性、耐曲折性、耐干湿擦性等物理性能。但是，聚丙烯酸酯成膜致密，阻碍了水汽分子向外界的扩散，从而降低了皮革的卫生性能。本发明首先采用自模板法制备柱状中空氧化锌，然后将其引入聚丙烯酸酯乳液中，制备皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (9)
1.一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法，其特征在于：
1)柱状中空氧化锌的制备
将二水合醋酸锌溶于去离子水中，得到醋酸锌水溶液，调节醋酸锌水溶液的pH值为9.5～11.5，然后加入稳定剂，在84～96℃下反应9～18h后，进行离心分离，将下层沉淀洗涤后干燥，得到柱状中空氧化锌；其中，所述二水合醋酸锌与稳定剂的质量比为(0.262～0.594)：35；
2)聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备
首先将丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水在70～72℃条件下保温反应30～40min，制得聚丙烯酸酯乳液的种子，升温至75～77℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液，并保温反应2～2.5h，制得聚丙烯酸酯乳液的核层，再升温至80～82℃，继续滴加丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液保温反应2～2.5h，制得聚丙烯酸酯乳液的壳层；然后将柱状中空氧化锌在去离子水中超声分散后加入到聚丙烯酸酯乳液中，搅拌下于75～80℃保温反应4～6h，得到皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液；
其中，制得聚丙烯酸酯乳液种子过程中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵和水的质量比为2.0235：0.064：0.064：35；
制得聚丙烯酸酯乳液核层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为：4.046：0.1285：0.1285：5；
制得聚丙烯酸酯乳液壳层过程中，滴加的丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠和过硫酸铵溶于水的混合液中丙烯酸酯类单体、十二烷基硫酸钠、过硫酸铵、水的质量比为15.1715：0.482：0.482：12.5；
丙烯酸酯类单体的总用量与柱状中空氧化锌的质量比为21.241：(0.1125～0.45)。
2.根据权利要求1所述的一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法，其特征在于：所述pH值是采用5～6mol/L的氨水溶液进行调节的。
3.根据权利要求1所述的一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法，其特征在于：所述二水合醋酸锌与水的质量比为(0.262～0.594)：70。
4.根据权利要求1所述的一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法，其特征在于：所述稳定剂为乙醇和乙二醇的混合物，其中乙醇与乙二醇的摩尔比为1:1、3:2或2:1，且按先加乙醇、后加乙二醇的顺序进行添加。
5.根据权利要求1所述的一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法，其特征在于：所述洗涤具体是采用无水乙醇和去离子水洗涤。
6.根据权利要求1所述的一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法，其特征在于：所述干燥是在100～120℃下进行的。
7.根据权利要求1所述的一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯中的两种或三种。
8.根据权利要求1所述的一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法，其特征在于：所述搅拌的速度为300～400rpm。
9.根据权利要求1所述的一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法，其特征在于：所述柱状中空氧化锌与去离子水的质量比为(0.1125～0.45)：38，分散时间为20～30min。
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