CN104892828A - Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的方法 - Google Patents

Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的方法 Download PDF

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高党鸽
张金金
冯军芳
吕斌
马建中
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Abstract

本发明涉及Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的方法。采用常规乳液聚合制备聚丙烯酸酯涂饰剂使用表面活性剂会降低皮革涂饰后的耐干湿擦性能。本发明将二水合醋酸锌和乙醇混合加热，获得二水合醋酸锌醇溶液；加入氢氧化锂超声处理得到纳米ZnO醇溶胶；加入蒸馏水搅拌离心，分离水洗，再次分散于蒸馏水中获得纳米ZnO水分散液；滴加丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合单体，再滴加过硫酸铵水溶液，保温冷却得到涂饰剂。本发明通过溶胶凝胶法制备纳米ZnO溶胶，代替传统表面活性剂，采用Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂，物理机械强度良好，耐干湿擦性能提高。

Description

Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的方法
技术领域
    本发明涉及皮革涂饰剂的制备方法，具体涉及一种Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的方法。
背景技术
皮革涂饰可增加革面美观，提高皮革耐用性能，修正皮革表面缺陷，扩大皮革使用范围。皮革涂饰剂作为皮革的顶层涂饰材料，对皮革制品的外在观感、卫生性能及物理机械性能有至关重要的影响。随着消费者对皮革制品质量要求愈来愈高，使得皮革工业对皮革涂饰材料也有了更高的要求，皮革涂饰材料的耐干湿擦性能显得尤为重要。聚丙烯酸酯具有优异的粘接性、耐光性、耐候性等，并且可常温固化，粘接面广，因此已成为目前应用普遍的一类皮革涂饰材料。但采用常规乳液聚合制备聚丙烯酸酯涂饰剂过程中使用的表面活性剂会降低皮革涂饰后的耐干湿擦性能。
Pickering乳液是指用固体颗粒代替表面活性剂作为乳液稳定剂所形成的乳液。与传统乳液相比，Pickering乳液具有自身的优势，其强界面稳定性可以使乳化剂的用量大大减少，节约成本；减少乳液泡沫出现；更重要的是它对环境友好、对人体无毒害作用；也不易受温度pH值、盐浓度及油相组成等因素的影响。
通过Pickering乳液聚合法制备有机/无机纳米复合微球，通常是将干燥后的纳米粉体作为稳定剂用于乳液聚合。纳米粒子在干燥过程中，由于其较高的比表面积和表面能，一般会产生团聚，当其再次分散于溶剂中时不易形成单个粒子，从而影响纳米粒子的乳化能力。将纳米ZnO制成溶胶后，不经干燥处理直接作为乳液稳定剂能够有效避免粒子团聚，提高其乳化性能，增加聚合过程中乳液的稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的方法，采用纳米ZnO溶胶代替传统表面活性剂，以提高涂饰后革样的耐干湿擦性能。
本发明所采用的技术方案是：
Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：将1.08-1.21g二水合醋酸锌和50-60g乙醇加入到圆底烧瓶中，加热至80℃溶解后继续保温回流30min，自然冷却，获得二水合醋酸锌醇溶液；
步骤二：将0.2-0.3g氢氧化锂加入到二水合醋酸锌醇溶液中，超声处理得到纳米ZnO醇溶胶；
步骤三：在获得的醇溶胶中加入55-60g蒸馏水，搅拌均匀后离心分离，并水洗三次，将其再次分散于50g蒸馏水中获得纳米ZnO水分散液；
步骤四：将纳米ZnO水分散液移入100mL三口烧瓶中，开始搅拌，并滴加3.79-4.06g丙烯酸丁酯和2.52-2.78g甲基丙烯酸甲酯的混合单体，继续搅拌20-30min后升温至80℃，开始滴加过硫酸铵水溶液，滴加完毕后继续保温3-5小时，自然冷却至室温。
本发明具有以下优点：
本发明通过溶胶凝胶法制备纳米ZnO溶胶，以丙烯酸酯类单体和纳米ZnO溶胶为原料，采用Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂。与传统皮革涂饰剂相比，采用本发明中制备的皮革涂饰剂涂饰后革样的物理机械强度良好，耐干湿擦性能提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
将纳米ZnO引入聚丙烯酸酯中，制备的纳米复合涂饰材料“软而不粘”，具有优异的抗菌性和卫生性能。本发明为进一步提高复合材料的耐水性，采用纳米ZnO溶胶代替传统表面活性剂。以丙烯酸酯类单体和纳米ZnO溶胶为原料，采用Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂，避免使用传统表面活性剂，以提高涂饰后革样的耐干湿擦性能。
本发明所述的Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的方法，由以下步骤实现：
步骤一：将1.08-1.21g二水合醋酸锌和50-60g乙醇加入到圆底烧瓶中，加热至80℃溶解后继续保温回流30min，自然冷却，获得二水合醋酸锌醇溶液；
步骤二：将0.2-0.3g氢氧化锂加入到二水合醋酸锌醇溶液中，超声处理得到纳米ZnO醇溶胶；
步骤三：在获得的醇溶胶中加入55-60g蒸馏水，搅拌均匀后离心分离，并水洗三次，将其再次分散于50g蒸馏水中获得纳米ZnO水分散液；
步骤四：将纳米ZnO水分散液移入100mL三口烧瓶中，开始搅拌，并滴加3.79-4.06g丙烯酸丁酯和2.52-2.78g甲基丙烯酸甲酯的混合单体，继续搅拌20-30min后升温至80℃，开始滴加过硫酸铵水溶液，滴加完毕后继续保温3-5小时，自然冷却至室温。
步骤三中，离心分离的条件为：转速5000r/min，时间5min。
步骤四中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合单体于15-30min内滴加完。
步骤四中，过硫酸铵水溶液是将0.076-0.103g过硫酸铵溶解于12.6g蒸馏水中得到的，滴加时间为30min。
实施例1：
步骤一：将1.08g二水合醋酸锌和60g乙醇加入到圆底烧瓶中，加热至80℃溶解后继续保温回流30min，自然冷却，获得二水合醋酸锌醇溶液；
步骤二：将0.2g氢氧化锂加入到二水合醋酸锌醇溶液中，超声处理得到纳米ZnO醇溶胶；
步骤三：在获得的醇溶胶中加入60g蒸馏水，搅拌均匀后离心分离，并水洗三次，将其再次分散于50g蒸馏水中获得纳米ZnO水分散液；
步骤四：将纳米ZnO水分散液移入100mL三口烧瓶中，开始搅拌，并滴加3.79g丙烯酸丁酯和2.78g甲基丙烯酸甲酯的混合单体，继续搅拌20min后升温至80℃，开始滴加过硫酸铵水溶液，滴加完毕后继续保温5小时，自然冷却至室温。
步骤三中，离心分离的条件为：转速5000r/min，时间5min。
步骤四中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合单体于15min内滴加完。
步骤四中，过硫酸铵水溶液是将0.103g过硫酸铵溶解于12.6g蒸馏水中得到的，滴加时间为30min。
实施例2：
步骤一：将1.14g二水合醋酸锌和55g乙醇加入到圆底烧瓶中，加热至80℃溶解后继续保温回流30min，自然冷却，获得二水合醋酸锌醇溶液；
步骤二：将0.25g氢氧化锂加入到二水合醋酸锌醇溶液中，超声处理得到纳米ZnO醇溶胶；
步骤三：在获得的醇溶胶中加入57g蒸馏水，搅拌均匀后离心分离，并水洗三次，将其再次分散于50g蒸馏水中获得纳米ZnO水分散液；
步骤四：将纳米ZnO水分散液移入100mL三口烧瓶中，开始搅拌，并滴加3.92g丙烯酸丁酯和2.65g甲基丙烯酸甲酯的混合单体，继续搅拌25min后升温至80℃，开始滴加过硫酸铵水溶液，滴加完毕后继续保温4小时，自然冷却至室温。
步骤三中，离心分离的条件为：转速5000r/min，时间5min。
步骤四中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合单体于22min内滴加完。
步骤四中，过硫酸铵水溶液是将0.089g过硫酸铵溶解于12.6g蒸馏水中得到的，滴加时间为30min。
实施例3：
步骤一：将1.21g二水合醋酸锌和50g乙醇加入到圆底烧瓶中，加热至80℃溶解后继续保温回流30min，自然冷却，获得二水合醋酸锌醇溶液；
步骤二：将0.3g氢氧化锂加入到二水合醋酸锌醇溶液中，超声处理得到纳米ZnO醇溶胶；
步骤三：在获得的醇溶胶中加入55g蒸馏水，搅拌均匀后离心分离，并水洗三次，将其再次分散于50g蒸馏水中获得纳米ZnO水分散液；
步骤四：将纳米ZnO水分散液移入100mL三口烧瓶中，开始搅拌，并滴加4.06g丙烯酸丁酯和2.52g甲基丙烯酸甲酯的混合单体，继续搅拌30min后升温至80℃，开始滴加过硫酸铵水溶液，滴加完毕后继续保温3小时，自然冷却至室温。
步骤三中，离心分离的条件为：转速5000r/min，时间5min。
步骤四中，丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合单体于30min内滴加完。
步骤四中，过硫酸铵水溶液是将0.076g过硫酸铵溶解于12.6g蒸馏水中得到的，滴加时间为30min。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (1)

1.Pickering乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：将1.08-1.21g二水合醋酸锌和50-60g乙醇加入到圆底烧瓶中，加热至80℃溶解后继续保温回流30min，自然冷却，获得二水合醋酸锌醇溶液；
步骤二：将0.2-0.3g氢氧化锂加入到二水合醋酸锌醇溶液中，超声处理得到纳米ZnO醇溶胶；
步骤三：在获得的醇溶胶中加入55-60g蒸馏水，搅拌均匀后离心分离，并水洗三次，将其再次分散于50g蒸馏水中获得纳米ZnO水分散液；
步骤四：将纳米ZnO水分散液移入100mL三口烧瓶中，开始搅拌，并滴加3.79-4.06g丙烯酸丁酯和2.52-2.78g甲基丙烯酸甲酯的混合单体，继续搅拌20-30min后升温至80℃，开始滴加过硫酸铵水溶液，滴加完毕后继续保温3-5小时，自然冷却至室温。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105820693A (zh) * 2016-04-29 2016-08-03 四川力久知识产权服务有限公司 一种环境友好型皮革涂饰剂及其制备方法
CN107814868A (zh) * 2017-11-21 2018-03-20 四川大学 一种Pickering乳液聚合法制备的新型水性丙烯酸树脂/聚氨酯复合皮革涂饰剂
CN108117619A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 天津城建大学 一种PMMA/Mg(OH)2复合材料的制备方法
CN108517024A (zh) * 2018-04-17 2018-09-11 陕西科技大学 Pickering细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂及制备方法
CN109401599A (zh) * 2018-09-12 2019-03-01 安徽康瑞高科新材料技术工程有限公司 一种适用于bmc的uv涂料及其制备方法
CN112062897A (zh) * 2020-09-21 2020-12-11 清远市浩宇化工科技有限公司 高性能抗菌型丙烯酸酯水分散体的制备方法及其应用
CN114672215A (zh) * 2022-03-29 2022-06-28 江苏科技大学 一种纳米ZnO改性聚丙烯酸酯乳液复合涂料的制备方法

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005325253A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 機能性無機フィラー含有コーティング用エマルジョン組成物
CN101186771A (zh) * 2007-11-07 2008-05-28 陕西科技大学 改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法
US20080306201A1 (en) * 2003-12-24 2008-12-11 Reno Emilio Beltrame Acrylic Compositions Comprising Nanoparticulate Zinc Oxide Uv Absorber
CN101735412A (zh) * 2009-12-01 2010-06-16 陕西科技大学 有机硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液的制备方法
CN102050918A (zh) * 2010-12-07 2011-05-11 陕西科技大学 一种阳离子聚丙烯酸酯涂饰剂的无皂乳液聚合方法
CN102304316A (zh) * 2011-07-22 2012-01-04 陕西科技大学 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂及其制备方法
CN103113804A (zh) * 2013-03-15 2013-05-22 陕西科技大学 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的制备方法
CN103130957A (zh) * 2013-03-15 2013-06-05 陕西科技大学 原位聚合法制备织物用聚合物/纳米ZnO复合抗菌剂的方法
CN103613700A (zh) * 2013-11-13 2014-03-05 陕西科技大学 一种Pickering 乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO 复合涂料印花粘合剂的方法
CN104177537A (zh) * 2014-08-04 2014-12-03 陕西科技大学 一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080306201A1 (en) * 2003-12-24 2008-12-11 Reno Emilio Beltrame Acrylic Compositions Comprising Nanoparticulate Zinc Oxide Uv Absorber
JP2005325253A (ja) * 2004-05-14 2005-11-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 機能性無機フィラー含有コーティング用エマルジョン組成物
CN101186771A (zh) * 2007-11-07 2008-05-28 陕西科技大学 改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法
CN101735412A (zh) * 2009-12-01 2010-06-16 陕西科技大学 有机硅及纳米二氧化硅改性丙烯酸树脂无皂乳液的制备方法
CN102050918A (zh) * 2010-12-07 2011-05-11 陕西科技大学 一种阳离子聚丙烯酸酯涂饰剂的无皂乳液聚合方法
CN102304316A (zh) * 2011-07-22 2012-01-04 陕西科技大学 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂及其制备方法
CN103113804A (zh) * 2013-03-15 2013-05-22 陕西科技大学 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂的制备方法
CN103130957A (zh) * 2013-03-15 2013-06-05 陕西科技大学 原位聚合法制备织物用聚合物/纳米ZnO复合抗菌剂的方法
CN103613700A (zh) * 2013-11-13 2014-03-05 陕西科技大学 一种Pickering 乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO 复合涂料印花粘合剂的方法
CN104177537A (zh) * 2014-08-04 2014-12-03 陕西科技大学 一种皮革用聚丙烯酸酯/柱状中空氧化锌复合乳液的制备方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JUI HUNG CHENA ET AL: ""Synthesis of ZnO/polystyrene composites particles by Pickering emulsion polymerization"", 《EUROPEAN POLYMER JOURNAL》 *
M. MEKEWI ET AL: ""Screening the Insecticidal Efficacy of Nano ZnO Synthesized via in-situ Polymerization of Crosslinked Polyacrylic Acid as a Template"", 《JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE & TECHNOLOGY》 *
WENBAO CHEN ET AL: ""Synthesis of microcapsules with polystyrene/ZnO hybrid shell by Pickering emulsion polymerization"", 《COLLOID AND POLYMER SCIENCE》 *
冯军芳: ""聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合乳液的制备及性能"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技I辑》 *
刘俊莉: "" 抗菌型聚丙烯酸酯基纳米复合乳液的合成与性能研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库·工程科技I辑》 *
刘易弘等: ""聚丙烯酸酯/纳米TiO2复合乳液的制备及应用"", 《中国皮革》 *
周建华等: ""纳米SiO2改性硅丙无皂乳液皮革涂饰剂的合成和应用"", 《中国皮革》 *
曹玉同等: "《聚合物乳液合成原理性能及应用 （第二版）》", 30 April 2007, 化学工业出版社 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105820693A (zh) * 2016-04-29 2016-08-03 四川力久知识产权服务有限公司 一种环境友好型皮革涂饰剂及其制备方法
CN108117619A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 天津城建大学 一种PMMA/Mg(OH)2复合材料的制备方法
CN107814868A (zh) * 2017-11-21 2018-03-20 四川大学 一种Pickering乳液聚合法制备的新型水性丙烯酸树脂/聚氨酯复合皮革涂饰剂
CN108517024A (zh) * 2018-04-17 2018-09-11 陕西科技大学 Pickering细乳液聚合法制备聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合皮革涂饰剂及制备方法
CN109401599A (zh) * 2018-09-12 2019-03-01 安徽康瑞高科新材料技术工程有限公司 一种适用于bmc的uv涂料及其制备方法
CN112062897A (zh) * 2020-09-21 2020-12-11 清远市浩宇化工科技有限公司 高性能抗菌型丙烯酸酯水分散体的制备方法及其应用
CN114672215A (zh) * 2022-03-29 2022-06-28 江苏科技大学 一种纳米ZnO改性聚丙烯酸酯乳液复合涂料的制备方法

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