CN101186771A - 改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法。丙烯酸树脂是皮革涂饰材料中应用最广泛的一类成膜物质，具有粘着力强，涂膜平整、光亮、耐曲挠，延伸性大和结构稳定的特点；但丙烯酸树脂仍存在着“热粘、冷脆”、不耐溶剂、耐候性差等缺点。本发明在低分子齐聚物作为稳定剂的条件下，以正硅酸乙酯和丙烯酸酯类单体为原料同步采用溶胶凝胶法和无皂乳液聚合法。其在制备过程中没有加入乳化剂，避免了乳化剂的隔离、吸水、渗出等作用，得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子，使成膜具有高耐水性和优良的物理机械性能；同步采用溶胶－凝胶法生成的纳米SiO2粒子，可以改善涂层的强度、弹性、耐老化性和透明度，并赋予皮革极好的手感。
Description
技术领域：
本发明涉及一种改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法，特别涉及了一种可用于皮革底层和中层涂饰的纳米复合皮革涂饰剂的制备方法。
技术背景：
皮革产品的外观对革制品的制造和消费者的选择有着决定性的作用[发挥比较优势，促进轻工(皮革)行业持续健康发展，双王评比十周年新闻发布会，国家发展改革委经济运行局，2004年2月6日，北京]。皮革涂饰可增加革面美观，提高皮革耐用性能，修正皮革表面缺陷，扩大皮革使用范围。皮革涂饰剂作为皮革的顶层涂饰材料，对皮革制品的外在观感、卫生性能及物理机械性能均有至关重要的影响。与此同时，皮化材料品种繁多，性能各异，就提高皮革档次要求来看，在我国高质量的原料皮数量少的条件下，只有通过整饰手段来提高档次。因此，发展优质、特效的涂饰剂将具有其特殊意义。
丙烯酸树脂是皮革涂饰材料中应用最广泛的一类成膜物质，具有粘着力强，涂膜平整、光亮、耐曲挠，延伸性大和结构稳定的特点；但丙烯酸树脂仍存在着“热粘、冷脆”、不耐溶剂、耐候性差等缺点。与此同时，常规使用的水乳液型涂饰剂也日益表现出其不可克服的缺点：乳化剂的大量使用对环境造成相当明显的影响，使涂饰材料性能的进一步提高受到限制。因而涂饰材料研究的重点逐渐转移到性能更为优越的无皂乳液丙烯酸树脂上来[张国运，刘小桓.丙烯酸皮革涂饰材料的发展及无皂水溶胶的研究进展.皮革化工.2003，20(4)：6]。
纳米SiO2是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料。它在建筑业、化工、医药、特种材料、航天航空业的特殊制品、农作物种子处理等方面都有着重要的应用。早在1968年，Stober等[Stober，Fink W，Bohn E.Controlled Growthof Monodispersed Silica Spheresinthe Micro Size Range[J].J Colloid InterfaceScience，1968，26：62～69]制备出粒径在纳米级的SiO2，20世纪八十年代人们纷纷将其用于制备有机/无机纳米复合材料。研究表明，当纳米SiO2粒子在聚合物中分散均匀，可大幅度提高材料的强度、弹性、耐磨性、耐老化性，增加高分子材料耐候性。目前国内外已成功地利用原位聚合法制备了系列聚合物-纳米二氧化硅复合材料[Min Chen，Limin Wu，Shuxue Zhou，Bo You.Synthesisof Raspberry-like PMMA/SiO2 Nanocomposite Particles via a Surfactant-FreeMethod.American Chemical Society，2004，37(25)：9613～9619；Guotuan Gu，Zhijun Zhang，Hongxin Dang，Zhishen Wu.Preparation of hydrophobic thin filmsbased on PTFE/acrylic resin/SiO2 complex.Journal of Applied Polymer Science，2004，39：5613～5615；Y.C.Chen，S.X.Zhou，H.H.Yang，etc..Structure andproperties of polyurethane/nano silica composites[J].Journal of Applied PolymerScience，2005，95：1032-1039.]。上述研究成果表明聚合物/SiO2纳米复合材料已成为材料领域研究的热点。
发明内容：
本发明的目的是提供一种同步采用无皂乳液聚合法和溶胶-凝胶法改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法。
为达上述目的，本发明采用的技术方案是：
在低分子齐聚物作为稳定剂的条件下，以正硅酸乙酯和丙烯酸酯类单体为原料同步采用无皂乳液聚合法和溶胶-凝胶法制备了纳米复合涂饰剂。
将三口烧瓶水浴加热至72～75℃，加入质量份数为1～2份的丙烯酰胺和95～100份的去离子水。搅拌均匀后继续升温至85～88℃，然后加入质量份数为7.0～8.0份的醋酸乙烯酯和6.5～7.7份的丙烯酸丁酯。预热20min后，将质量份数为15～20份溶解有0.45～0.5份过硫酸钾和0.15～0.2份亚硫酸氢钠的去离子水溶液直接加入到体系内，恒温反应2h后降温用质量分数25％的浓氨水调节pH至中性，即得低分子齐聚物。
将上述得到的低分子齐聚物在40～45℃水浴下恒温搅拌20min，加入质量份数为1～1.5份的正硅酸乙酯和1.5～2份的有机硅烷偶联剂，恒温反应20min后，加入质量份数为2.5～3的丙烯酸丁酯和1.0～2.0的甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及7～10份溶解有0.1～0.25份过硫酸钾的去离子水溶液，升温到70～75℃，反应30min后，开始分别滴加10～12份丙烯酸丁酯和5～6份甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及20份溶解有0.8份过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完毕后，升温至80～85℃，保温2h后即得纳米复合涂饰剂。
本发明相对于现有技术，其优点如下：
本发明通过无皂乳液聚合法制得的纳米复合涂饰剂在制备过程中没有加入乳化剂，避免了乳化剂的隔离、吸水、渗出等作用，得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子，可以克服产物中残留乳化剂带来的缺陷，使成膜具有高耐水性和优良的物理机械性能；同步采用溶胶-凝胶法生成的纳米SiO2粒子，可以改善涂层的强度、弹性、耐老化性和透明度，并赋予皮革极好的手感。
具体实施方式：
实施例1：
将三口烧瓶水浴加热至72℃，加入质量份数为1份的丙烯酰胺和95份的去离子水。搅拌均匀后继续升温至85℃，然后加入质量份数为7.5份的醋酸乙烯酯和6.5份的丙烯酸丁酯。预热20min后，将质量份数为15份溶解有0.48份过硫酸钾和0.15份亚硫酸氢钠的去离子水溶液直接加入到体系内，恒温反应2h后降温用质量分数25％的浓氨水调节pH至中性，即得低分子齐聚物。将上述得到的低分子齐聚物在40℃水浴下恒温搅拌20min，加入质量份数为1份的正硅酸乙酯和1.5份的有机硅烷偶联剂，恒温反应20min后，加入质量份数为2.5份的丙烯酸丁酯和1.0份的甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及7份溶解有0.2份过硫酸钾的去离子水溶液，升温到75℃，反应30min后，开始分别滴加10份丙烯酸丁酯和5份甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及20份溶解有0.8份过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完毕后，升温至80℃，保温2h后即得纳米复合涂饰剂。
实施例2：
将三口烧瓶水浴加热至75℃，加入质量份数为1.5份的丙烯酰胺和95份的去离子水。搅拌均匀后继续升温至85℃，然后加入质量份数为7.0份的醋酸乙烯酯和6.5份的丙烯酸丁酯。预热20min后，将质量份数为18份溶解有0.45份过硫酸钾和0.15份亚硫酸氢钠的去离子水溶液直接加入到体系内，恒温反应2h后降温用质量分数25％的浓氨水调节pH至中性，即得低分子齐聚物。将上述得到的低分子齐聚物在40℃水浴下恒温搅拌20min，加入质量份数为1.5份的正硅酸乙酯和2份的有机硅烷偶联剂，恒温反应20min，加入质量份数为3份的丙烯酸丁酯和2份的甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及质量分数为7份溶解有0.1份过硫酸钾的去离子水溶液，升温到72℃，反应30min后，开始分别滴加12份丙烯酸丁酯和6份甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及20份溶解有0.8份过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完毕后，升温至85℃，保温2h后即得纳米复合涂饰剂。
实施例3：
将三口烧瓶水浴加热至73℃，加入质量份数为2份的丙烯酰胺和100份的去离子水。搅拌均匀后继续升温至86℃，然后加入质量份数为8.0份的醋酸乙烯酯和7.5份的丙烯酸丁酯。预热20min后，将质量份数为18份溶解有0.48份过硫酸钾和0.2份亚硫酸氢钠的去离子水溶液直接加入到体系内，恒温反应2h后降温用质量分数25％的浓氨水调节pH至中性，即得低分子齐聚物。将上述得到的低分子齐聚物在40℃水浴下恒温搅拌20min，加入质量份数为1份的正硅酸乙酯和2份的有机硅烷偶联剂，恒温反应20min后，加入质量份数为3份的丙烯酸丁酯和2份的甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及10份溶解有0.2份过硫酸钾的去离子水溶液，升温到73℃，反应30min后，开始分别滴加10份丙烯酸丁酯和5份甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及20份溶解有0.8份过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完毕后，升温至84℃，保温2h后即得纳米复合涂饰剂。
实施例4：
将三口烧瓶水浴加热至75℃，加入质量份数为2份的丙烯酰胺和98份的去离子水。搅拌均匀后继续升温至85℃，然后加入质量份数为8.0份的醋酸乙烯酯和7.2份的丙烯酸丁酯。预热20min后，将质量份数为20份溶解有0.45份过硫酸钾和0.18份亚硫酸氢钠的去离子水溶液直接加入到体系内，恒温反应2h后降温用质量分数25％的浓氨水调节pH至中性，即得低分子齐聚物。将上述得到的低分子齐聚物在42℃水浴下恒温搅拌20min，加入质量份数为1.2份的正硅酸乙酯和1.8份的有机硅烷偶联剂，恒温反应20min后，加入质量份数为2.8份的丙烯酸丁酯和2.0份的甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及10份溶解有0.25份过硫酸钾的去离子水溶液，升温到75℃，反应30min后，开始分别滴加13份丙烯酸丁酯和6份甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及20份溶解有0.8份过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完毕后，升温至85℃，保温2h后即得纳米复合涂饰剂。
实施例5：
将三口烧瓶水浴加热至75℃，加入质量份数为2份的丙烯酰胺和100份的去离子水。搅拌均匀后继续升温至88℃，然后加入质量份数为7.6份的醋酸乙烯酯和7.2份的丙烯酸丁酯。预热20min后，将质量份数为15份溶解有0.48份过硫酸钾和0.18份亚硫酸氢钠的去离子水溶液直接加入到体系内，恒温反应2h后降温用质量分数25％的浓氨水调节pH至中性，即得低分子齐聚物。将上述得到的低分子齐聚物在40℃水浴下恒温搅拌20min，加入质量份数为1.5份的正硅酸乙酯和1.5份的有机硅烷偶联剂，恒温反应20min后，加入质量份数为2.5份的丙烯酸丁酯和1.0份的甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及10份溶解有0.2份过硫酸钾的去离子水溶液，升温到75℃，反应30min后，开始分别滴加11份丙烯酸丁酯和5份甲基丙烯酸甲酯的混合液体以及20份溶解有0.8份过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完毕后，升温至85℃，保温2h后即得纳米2复合涂饰剂。
按照本发明的制备方法制备的功能性纳米复合涂饰剂粘着力优良，成膜透明、流平性好；克服了传统丙烯酸树脂的缺点，耐老化性好。可适用于鞋面革的全粒面和修面涂饰，涂饰后革样具有良好的手感，且其耐水性和耐溶剂性有一定提高。
Claims (6)
1.改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法，其特征在于：
1)低分子齐聚物的制备：
将三口烧瓶水浴加热至72～75℃，加入质量份数为1～2份的丙烯酰胺和95～100份的去离子水，搅拌均匀后继续升温至85～88℃，然后加入质量份数为7.0～8.0份的醋酸乙烯酯和6.5～7.7份的丙烯酸丁酯，预热20min后，将质量份数为15～20份溶解有0.45～0.5份过硫酸钾和0.15～0.2份亚硫酸氢钠的去离子水溶液直接加入到体系内，恒温反应2h后降温用质量分数25％的浓氨水调节pH至中性，即得低分子齐聚物。
2)纳米复合涂饰剂的制备：
将上述得到的低分子齐聚物在40～45℃水浴下恒温搅拌20min，加入质量份数为1～1.5份的正硅酸乙酯和1.5～2份的有机硅烷偶联剂，恒温反应20min后，加入质量份数为2.5～3的丙烯酸丁酯和1.0～2.0的甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及7～10份溶解有0.1～0.25份过硫酸钾的去离子水溶液，升温到70～75℃，反应30min后，开始分别滴加10～12份丙烯酸丁酯和5～6份甲基丙烯酸甲酯的混合液体以及20份溶解有0.8份过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完毕后，升温至80～85℃，保温2h后即得纳米复合涂饰剂。
2.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法，其特征在于：
将三口烧瓶水浴加热至72℃，加入质量份数为1份的丙烯酰胺和95份的去离子水。搅拌均匀后继续升温至85℃，然后加入质量份数为7.5份的醋酸乙烯酯和6.5份的丙烯酸丁酯。预热20min后，将质量份数为15份溶解有0.48份过硫酸钾和0.15份亚硫酸氢钠的去离子水溶液直接加入到体系内，恒温反应2h后降温用质量分数25％的浓氨水调节pH至中性，即得低分子齐聚物。将上述得到的低分子齐聚物在40℃水浴下恒温搅拌20min，加入质量份数为1份的正硅酸乙酯和1.5份的有机硅烷偶联剂，恒温反应20min后，加入质量份数为2.5份的丙烯酸丁酯和1.0份的甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及7份溶解有0.2份过硫酸钾的去离子水溶液，升温到75℃，反应30min后，开始分别滴加10份丙烯酸丁酯和5份甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及20份溶解有0.8份过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完毕后，升温至80℃，保温2h后即得纳米复合涂饰剂。
3.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法，其特征在于：
将三口烧瓶水浴加热至75℃，加入质量份数为1.5份的丙烯酰胺和95份的去离子水。搅拌均匀后继续升温至85℃，然后加入质量份数为7.0份的醋酸乙烯酯和6.5份的丙烯酸丁酯。预热20min后，将质量份数为18份溶解有0.45份过硫酸钾和0.15份亚硫酸氢钠的去离子水溶液直接加入到体系内，恒温反应2h后降温用质量分数25％的浓氨水调节pH至中性，即得低分子齐聚物。将上述得到的低分子齐聚物在40℃水浴下恒温搅拌20min，加入质量份数为1.5份的正硅酸乙酯和2份的有机硅烷偶联剂，恒温反应20min，加入质量份数为3份的丙烯酸丁酯和2份的甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及质量分数为7份溶解有0.1份过硫酸钾的去离子水溶液，升温到72℃，反应30min后，开始分别滴加12份丙烯酸丁酯和6份甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及20份溶解有0.8份过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完毕后，升温至85℃，保温2h后即得纳米复合涂饰剂。
4.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法，其特征在于：
将三口烧瓶水浴加热至73℃，加入质量份数为2份的丙烯酰胺和100份的去离子水。搅拌均匀后继续升温至86℃，然后加入质量份数为8.0份的醋酸乙烯酯和7.5份的丙烯酸丁酯。预热20min后，将质量份数为18份溶解有0.48份过硫酸钾和0.2份亚硫酸氢钠的去离子水溶液直接加入到体系内，恒温反应2h后降温用质量分数25％的浓氨水调节pH至中性，即得低分子齐聚物。将上述得到的低分子齐聚物在40℃水浴下恒温搅拌20min，加入质量份数为1份的正硅酸乙酯和2份的有机硅烷偶联剂，恒温反应20min后，加入质量份数为3份的丙烯酸丁酯和2份的甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及10份溶解有0.2份过硫酸钾的去离子水溶液，升温到73℃，反应30min后，开始分别滴加10份丙烯酸丁酯和5份甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及20份溶解有0.8份过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完毕后，升温至84℃，保温2h后即得纳米复合涂饰剂。
5.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法，其特征在于：
将三口烧瓶水浴加热至75℃，加入质量份数为2份的丙烯酰胺和98份的去离子水。搅拌均匀后继续升温至85℃，然后加入质量份数为8.0份的醋酸乙烯酯和7.2份的丙烯酸丁酯。预热20min后，将质量份数为20份溶解有0.45份过硫酸钾和0.18份亚硫酸氢钠的去离子水溶液直接加入到体系内，恒温反应2h后降温用质量分数25％的浓氨水调节pH至中性，即得低分子齐聚物。将上述得到的低分子齐聚物在42℃水浴下恒温搅拌20min，加入质量份数为1.2份的正硅酸乙酯和1.8份的有机硅烷偶联剂，恒温反应20min后，加入质量份数为2.8份的丙烯酸丁酯和2.0份的甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及10份溶解有0.25份过硫酸钾的去离子水溶液，升温到75℃，反应30min后，开始分别滴加13份丙烯酸丁酯和6份甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及20份溶解有0.8份过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完毕后，升温至85℃，保温2h后即得纳米复合涂饰剂。
6.根据权利要求1所述的改性丙烯酸树脂涂饰剂的制备方法，其特征在于：
将三口烧瓶水浴加热至75℃，加入质量份数为2份的丙烯酰胺和100份的去离子水。搅拌均匀后继续升温至88℃，然后加入质量份数为7.6份的醋酸乙烯酯和7.2份的丙烯酸丁酯。预热20min后，将质量份数为15份溶解有0.48份过硫酸钾和0.18份亚硫酸氢钠的去离子水溶液直接加入到体系内，恒温反应2h后降温用质量分数25％的浓氨水调节pH至中性，即得低分子齐聚物。将上述得到的低分子齐聚物在40℃水浴下恒温搅拌20min，加入质量份数为1.5份的正硅酸乙酯和1.5份的有机硅烷偶联剂，恒温反应20min后，加入质量份数为2.5份的丙烯酸丁酯和1.0份的甲基丙烯酸甲酯的混合单体以及10份溶解有0.2份过硫酸钾的去离子水溶液，升温到75℃，反应30min后，开始分别滴加11份丙烯酸丁酯和5份甲基丙烯酸甲酯的混合液体以及20份溶解有0.8份过硫酸钾的去离子水溶液，滴加完毕后，升温至85℃，保温2h后即得纳米复合涂饰剂。
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