CN102603958A - 一种丙烯酸树脂／氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸树脂／氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法 Download PDF

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一种丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法。本发明通过剥离分散形成纳米氧化石墨烯悬浮液，再通过原位聚合制备丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合丙烯酸树脂涂饰剂。其首先将天然石墨粉进行氧化及超声波剥离制得氧化石墨烯，再在超声波的作用下将氧化石墨烯加入到丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯混合单体中，在引发剂过硫酸铵作用下进行原位自由基共聚反应，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。本发明的特点是利用氧化石墨烯独特的层状结构和性能，制备出一种没有热黏冷脆缺陷，成膜的手感、强度和抗静定电性能优异的丙烯酸树脂/石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。

Description

一种丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法
技术领域
本发明技术领是一种改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂的制备方法，具体涉及一种丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法。 
背景技术
皮革涂饰对皮革产品的品质和外观有着非常重要的影响，好的皮革涂饰不但能增加皮革产品的美感，而且能提高皮革的耐用性能、修正皮革表面缺陷、扩大皮革的适用面积。目前皮革涂饰成膜材料中常使用的有丙烯酸树脂、聚氨酯树脂和改性蛋白类成膜剂等，其中丙烯酸树脂以其优异的耐光性、耐老化性和颜料相容性一直在皮革涂饰剂成膜材料中独占鳌头。但是由于其结构的线性特征使得成膜的力学性能欠佳，而且对外界温度比较敏感，有热黏冷脆的缺点。因此，对丙烯酸树脂涂饰剂的改性一直是研究的热点之一。 
氧化石墨烯是一种具有大量羟基和羧基等基团的亲水性物质，为碳原子紧密排列形成的单层二维蜂窝状晶格结构，经过适当的剥离分散就会成为单片层的纳米氧化石墨烯，具有巨大的比表面积和优异的力学性能，因此，使用纳米氧化石墨烯来改性丙烯酸树脂使之形成纳米复合材料，会使其使用性能得到显著的提高。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够克服一般丙烯酸树脂热黏冷脆缺陷，显著提高丙烯酸树脂涂饰剂成膜的手感、强度和抗静定电性能的丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法。 
为达到上述目的，本发明采用技术方案是： 
1)氧化石墨烯悬浮液的制备 
按质量份数将6份石墨粉、3份硝酸钠与60份浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58℃继续反应1.5小时，然后滴加16份质量分数30％的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液； 
2)氧化石墨烯/单体混合物： 
按质量份数取8～10份氧化石墨烯悬浮液和5～10份丙烯酸甲酯、3～5份丙烯酸乙酯、25～30份丙烯酸丁酯、2.0～3.0份丙烯酸、2.0～3.0份丙烯酸羟乙酯、1.0～3.0份乳化剂O-15型平平加和0.5～2.0份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物； 
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备： 
按质量份数取50份去离子水、0.5～2.5份乳化剂O-15型平平加和0.5～2.0份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到80～90℃，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为1.0～1.5小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5～2.0小时；加料完成后继续保温反应3.0～4.0小时，然后降温至45℃，用氢氧化钠溶液调节pH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。 
所述的石墨粉的粒度＜30微米。 
所述的浓硫酸质量分数为98％。 
所述的引发剂溶液是按质量份数将0.3～0.6份过硫酸铵溶解于50～60份去离子水中制成。 
所述的氢氧化钠溶液的质量分数为30％。 
本发明通过剥离分散形成纳米氧化石墨烯悬浮液，再通过原位聚合制备丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合丙烯酸树脂涂饰剂。其首先将天然石墨粉进行氧化及超声波剥离制得氧化石墨烯，再在超声波的作用下将氧化石墨烯加入到丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯混合单体中，在引发剂过硫酸铵作用下进行原位自由基共聚反应，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。本发明的特点是利用氧化石墨烯独特的层状结构和性能，制备出一种没有热黏冷脆缺陷，成膜的手感、强度和抗静定电性能优异的丙烯酸树脂/石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。 
本发明的涂饰剂所成膜具有以下特点：(1)手感滑腻，具有蜡感。(2)力学性能显著提高，拉伸强度提高50％，撕裂强度提高40％。(3)在温度-40～60℃范围内无一般丙烯酸树脂的“热黏冷脆”的缺点。(4)具有一定的阻燃抗静电性能。 
附图说明
图1是本发明丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合涂饰剂的制备及成膜图。 
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。 
实施例1：参见图1， 
1)氧化石墨烯悬浮液的制备 
按质量份数将6份粒度＜30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98％的浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58℃继续反应1.5小时，然后滴加16份质量分数30％的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液； 
2)氧化石墨烯/单体混合物： 
按质量份数取8份氧化石墨烯悬浮液和10份丙烯酸甲酯、3份丙烯酸乙酯、25份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯、3份乳化剂平平加(O-15型)和1份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物； 
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备： 
按质量份数取50份去离子水、1.5份乳化剂平平加(O-15型)和0.5份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到80℃，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为1小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5小时；加料完成后继续保温反应3小时，然后降温至45℃，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。 
其中引发剂溶液是按质量份数将0.3份过硫酸铵溶解于55份去离子水中制成。 
实施例2： 
1)氧化石墨烯悬浮液的制备 
按质量份数将6份粒度＜30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98％的浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58℃继续反应1.5小时，然后滴加16份质量分数30％的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液； 
2)氧化石墨烯/单体混合物： 
按质量份数取9份氧化石墨烯悬浮液和6份丙烯酸甲酯、4份丙烯酸乙酯、26份丙烯酸丁酯、2.2份丙烯酸、3份丙烯酸羟乙酯、1份乳化剂平平加(O-15型)和2份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物； 
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备： 
按质量份数取50份去离子水、0.5份乳化剂平平加(O-15型)和1份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到85℃，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为1小时，引发剂溶液的滴加时间为1.8小时；加料完成后继续保温反应3.5小时，然后降温至45℃，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。 
其中引发剂溶液是按质量份数将0.4份过硫酸铵溶解于50份去离子水中制成。 
实施例3： 
1)氧化石墨烯悬浮液的制备 
按质量份数将6份粒度＜30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98％的浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58℃继续反应1.5小时，然后滴加16份质量分数30％的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液； 
2)氧化石墨烯/单体混合物： 
按质量份数取10份氧化石墨烯悬浮液和8份丙烯酸甲酯、5份丙烯酸乙酯、28份丙烯酸丁酯、2.4份丙烯酸、3份丙烯酸羟乙酯、1份乳化剂平平加(O-15型)和0.5份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物； 
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备： 
按质量份数取50份去离子水、1份乳化剂平平加(O-15型)和0.5份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到90℃，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为1.1小时，引发剂溶液的滴加时间为2.0小时；加料完成后继续保温反应4小时，然后降温至45℃，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。 
其中引发剂溶液是按质量份数将0.5份过硫酸铵溶解于57份去离子水中制成。 
实施例4： 
1)氧化石墨烯悬浮液的制备 
按质量份数将6份粒度＜30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98％的浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58℃继续反应1.5小时，然后滴加16份质量分数30％的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液； 
2)氧化石墨烯/单体混合物： 
按质量份数取9份氧化石墨烯悬浮液和7份丙烯酸甲酯、3份丙烯酸乙酯、28份丙烯酸丁酯、2份丙烯酸、2.4份丙烯酸羟乙酯、2份乳化剂平平加(O-15型)和2份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物； 
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备： 
按质量份数取50份去离子水、1份乳化剂平平加(O-15型)和1份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到85℃，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为1.3小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5小时；加料完成后继续保温反应3.5小时，然后降温至45℃，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。 
其中引发剂溶液是按质量份数将0.6份过硫酸铵溶解于56份去离子水中制成。 
实施例5： 
1)氧化石墨烯悬浮液的制备 
按质量份数将6份粒度＜30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98％的浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58℃继续反应1.5小时，然后滴加16份质量分数30％的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液； 
2)氧化石墨烯/单体混合物： 
按质量份数取10份氧化石墨烯悬浮液和9份丙烯酸甲酯、3份丙烯酸乙酯、26份丙烯酸丁酯、2.5份丙烯酸、3份丙烯酸羟乙酯、1份乳化剂平平加(O-15型)和2份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物； 
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备： 
按质量份数取50份去离子水、2份乳化剂平平加(O-15型)和2份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到90℃，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为1.2小时，引发剂溶液的滴加时间为1.6小时；加料完成后继续保温反应4小时，然后降温至45℃，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。 
其中引发剂溶液是按质量份数将0.4份过硫酸铵溶解于53份去离子水中制成。 
实施例6： 
1)氧化石墨烯悬浮液的制备 
按质量份数将6份粒度＜30微米的石墨粉、3份硝酸钠与60份质量分数为98％的浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58℃继续反应1.5小时，然后滴加16份质量分数30％的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液； 
2)氧化石墨烯/单体混合物： 
按质量份数取8份氧化石墨烯悬浮液和5份丙烯酸甲酯、4份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸丁酯、3.0份丙烯酸、2份丙烯酸羟乙酯、2.5份乳化剂平平加(O-15型)和0.5份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物； 
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备： 
按质量份数取50份去离子水、2.5份乳化剂平平加(O-15型)和0.5份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到85℃，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为1.5小时，引发剂溶液的滴加时间为2.0小时；加料完成后继续保温反应4小时，然后降温至45℃，用质量分数为30％的氢氧化钠溶液调节pH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。 
其中引发剂溶液是按质量份数将0.5份过硫酸铵溶解于60份去离子水中制成。 

Claims (5)

1.一种丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：
1)氧化石墨烯悬浮液的制备
按质量份数将6份石墨粉、3份硝酸钠与60份浓硫酸在小于35℃下搅拌混合均匀并缓慢加入14份高锰酸钾，反应24小时后慢慢地加入300份去离子水，升温至58℃继续反应1.5小时，然后滴加16份质量分数30％的过氧化氢溶液，沉淀、反复洗涤数次后用氢氧化钠调pH为6，最后离心分离将分离后的沉淀物氧化石墨烯加入到100份去离子水中，超声波处理30分钟，得到氧化石墨烯纳米悬浮液；
2)氧化石墨烯/单体混合物：
按质量份数取8～10份氧化石墨烯悬浮液和5～10份丙烯酸甲酯、3～5份丙烯酸乙酯、25～30份丙烯酸丁酯、2.0～3.0份丙烯酸、2.0～3.0份丙烯酸羟乙酯、1.0～3.0份乳化剂O-15型平平加和0.5～2.0份十二烷基硫酸钠混合，在常温下超声波处理30分钟得到氧化石墨烯/单体混合物；
3)丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备：
按质量份数取50份去离子水、0.5～2.5份乳化剂O-15型平平加和0.5～2.0份十二烷基硫酸钠加入到带有搅拌装置的反应釜中，加热到80～90℃，同时分别滴加步骤2)得到的石墨烯/氧化单体混合物和引发剂溶液，混和单体的滴加时间为1.0～1.5小时，引发剂溶液的滴加时间为1.5～2.0小时；加料完成后继续保温反应3.0～4.0小时，然后降温至45℃，用氢氧化钠溶液调节pH为5，得到丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的石墨粉的粒度＜30微米。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的浓硫酸质量分数为98％。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂溶液是按质量份数将0.3～0.6份过硫酸铵溶解于50～60份去离子水中制成。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸树脂/氧化石墨烯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：所述的氢氧化钠溶液的质量分数为30％。
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