CN115050984A - 一种改性氧化石墨烯涂层双极板的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性氧化石墨烯涂层双极板的制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：将石墨粉、钠盐加入浓硫酸中进行第一超声处理后缓慢加入高锰酸钾，再进行第二超声处理，完成超声后加入去离子水中进行混合，继续加入去离子水中止反应，得到第一溶液；在所述第一溶液中加入氧化剂和酸溶液，洗涤后进行超声剥离处理，得到氧化石墨烯分散液，对所述氧化石墨烯分散液依次进行高温处理和冷冻干燥处理得到改性氧化石墨烯；将所述改性氧化石墨烯与树脂加入到溶剂中，第三超声混合得到涂料，将所述涂料涂覆于极板表面，烘干固化得到金属双极板改性氧化石墨烯涂层双极板。本发明制备的改性氧化石墨烯涂层双极板具有优异的防腐性和导电剂。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，涉及一种改性氧化石墨烯涂层双极板的制备方法及其应用。
背景技术
氢气作为一种新型的能量载体，与其他能源相比具有储量丰富、环境友好、分布范围广等优点，氢气不仅可以从化石能源中获得，它还是工业生产和化学反应的副产品。因此，氢气被认为是下一代化石能源的替代品。燃料电池可以直接将燃料(氢)和氧化剂(空气或氧气)中的化学能通过电化学反应转化为可用的电能，可成为环保、高效、可持续的发电方式。燃料电池中的化学反应不受卡诺循环的限制，使其能量转换效率远远高于内燃机。近年来，燃料电池技术逐渐成熟，燃料电池得到了广泛的应用，已经应用于汽车、便携式电源和分布式发电站等领域。
质子交换膜燃料电池具有清洁、启动快、运行温度低、能量利用率高的优点，它通常由双极板、膜电极、密封垫圈和端板组成。其中，双极板在质子交换膜燃料电池中具有重要功能，可以分离阴极和阳极、分配反应气体和传导电子，根据研究数据显示，双极板占总电堆成本的15～30％。质子交换膜燃料电池的工作环境通常是酸性(pH＝2.0～3.0)、温度为60～85℃，因此双极板应在该条件下具备良好的耐腐蚀性。
目前，制备双极板的材料主要分为三类，包括石墨双极板、复合双极板、金属双极板。其中，石墨双极板有良好的耐腐蚀性但是其力学强度低，导致石墨板偏厚，会降低电堆的功率密度；复合双极板材料通常由石墨、高分子树脂等材料组成，高分子树脂可以作为增强剂以增强石墨的强度，使得复合双极板具有高强度、耐腐蚀的性质，但是该类材料的弊端是其成本和接触电阻都偏高；金属双极板材料主要包含不锈钢、钛合金、铝等材料，这些金属材料的力学性能和导电性能都优于石墨双极板，金属双极板的厚度也较薄会减小电堆的体积，但是金属双极板在酸性高温环境下会被腐蚀，因此应该开发优良的金属双极板涂层提高极板的耐蚀性。
CN110667205A公开了一种氧化石墨烯涂层金属层状复合材料的制备方法，通过将氧化石墨烯滴涂在金属片表面厚进行真空干燥处理，得到具有氧化石墨烯涂层的金属片，然后将具有氧化石墨烯涂层的金属片在放电等离子烧结炉中一次进行层压和烧结处理，得到氧化石墨烯涂层金属层状复合材料。但是采用的氧化石墨烯为商用氧化石墨烯，与金属片的结合力不够，耐腐蚀性需要进一步提高。
CN108939929A公开了一种氧化石墨烯涂层的滤膜及其制备和结合强度评估方法。将氧化石墨烯分散在去离子水中配成悬浮溶液，在高压罐中施加高压，使得溶剂透过滤膜，在滤膜表面有序堆叠形成氧化石墨烯涂层，实现高结合强度，从而可以显著提高滤膜的抗污染和抗率性能，也就是提高了滤膜的抗腐蚀性能。但是，制备过程需要在高压罐中通入气体，控制高压罐的压力来得到氧化石墨烯涂层改性的滤膜，制备过程复杂，生产成本高，仪器控制复杂，不适合于大规模生产。
因此，如何大规模化生产一种防腐能力高的金属双极板是本领域重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性氧化石墨烯涂层的制备方法及其应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种改性氧化石墨烯涂层双极板的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨粉、硝酸盐加入浓硫酸中进行第一超声处理后缓慢加入高锰酸钾，再进行第二超声处理，完成超声后加入去离子水中进行混合，继续加入去离子水中止反应，得到第一溶液；
(2)在步骤(1)所述第一溶液中加入氧化剂和酸溶液，洗涤后进行超声剥离处理，得到氧化石墨烯分散液，对所述氧化石墨烯分散液依次进行高温处理和冷冻干燥处理得到改性氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所述改性氧化石墨烯与树脂加入到溶剂中，第三超声混合得到涂料，将所述涂料涂覆于极板表面，烘干固化得到金属双极板改性氧化石墨烯涂层双极板。
本发明通过制备得到改性氧化石墨烯，将改性氧化石墨烯涂覆于不锈钢双极板上，形成致密的涂层，从而提高了双极板的耐腐蚀性能，除此之外，氧化石墨烯也为极板提供了优良的导电性，使金属双极板防腐与导电性能均有所提升，提高极板的寿命，满足商业化使用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述石墨粉包括人造石墨和/或天然石墨。
优选地，步骤(1)所述钠盐包括硝酸钠、硝酸钾或硝酸钙中的任意一种或至少两种的组合，其中所述组合典型但非限制性实例有：硝酸钠和硝酸钾的组合、硝酸钾和硝酸钙的组合或硝酸钠和硝酸钙的组合等。
优选地，步骤(1)所述石墨粉和钠盐的质量比为(1.5～2.5):1，其中所述质量比可以是1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1或2.5:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述浓硫酸的浓度为95～98％，其中所述浓度可以是95％、96％、97％或98％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述浓硫酸和石墨粉的质量比为(40～70):1，其中所述质量比可以是40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1或70:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一超声处理的时间为25～35min，其中所述时间可以是25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一超声处理的温度为2～6℃，其中所述温度可以是2℃、3℃、4℃、5℃或6℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一超声处理的频率为200～500W，其中所述频率可以是200W、250W、300W、350W、400W、450W或500W等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述高锰酸钾与石墨粉的质量比为(3～5):1，其中所述质量比可以是3:1、4:1或5:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述高锰酸钾加入后静置100～150min，其中所述静置可以是100min、105min、110min、115min、120min、125min、130min、135min、140min、145min或150min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第二超声处理的时间为25～35min，其中所述时间可以是25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第二超声处理的温度为45～55℃，其中所述温度可以是45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、51℃、52℃、53℃、54℃或55℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第二超声处理的频率为200～500W，其中所述频率可以是200W、250W、300W、350W、400W、450W或500W等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混合的温度为70～110℃，其中所述温度可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为25～35min，其中所述时间可以是25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述氧化剂包括双氧水。
优选地，步骤(2)所述酸溶液包括盐酸。
优选地，所述盐酸的浓度为3～8％，其中所述浓度可以是3％、4％、5％、6％、7％或8％等，但不仅限于所列举的数值该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述氧化剂与步骤(1)所述石墨的质量比为(4～6):1，其中所述质量比可以是4:1、5:1或6:1等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述超声剥离处理的超声频率为300～800W，其中所述超声频率可以是300W、350W、400W、450W、500W、550W、600W、650W、700W、750W或800W等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述超声剥离处理的时间为20～60min，其中所述时间可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述高温处理的温度为100～180℃，其中所述温度可以是100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述高温处理的时间为10～15h，其中所述时间可以是10h、11h、12h、13h、14h或15h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥处理的温度为30～50℃，其中所述温度可以是30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥处理的时间为20～28h，其中所述时间可以是20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h或28h等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述树脂包括丙烯酸树脂和/或氨基树脂。
优选地，步骤(3)所述溶剂包括无水乙醇。
优选地，步骤(3)所述改性氧化石墨烯与树脂的质量比为1:50～1:200，其中所述质量比可以是1:50、1:70、1:90、1:110、1:130、1:150、1:170、1:190或1:200等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述改性氧化石墨烯和溶剂的质量比为1：(100～300)，其中所述质量比可以是1:100、1:120、1:140、1:160、1:180、1:200、1:220、1:240、1:260、1:280或1:300等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述第三超声混合的频率为400～600W，其中所述频率可以是400W、420W、440W、460W、480W、500W、520W、540W、560W、580W或600W等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第三超声混合的时间为10～30min，其中诉搜狐时间可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述烘干固化的烘干温度为150～200℃，其中所述烘干温度可以是150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述烘干固化的时间为40～80min，其中所述时间可以是40min、45min、50min、55min、60min、65min、70min、75min或80min等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨粉、硝酸盐加入浓硫酸中进行频率为200～500W、温度为2～6℃、时间为25～35min的第一超声处理后缓慢加入高锰酸钾，再进行频率为200～500W、温度为45～55℃、时间为25～35min的第二超声处理，完成超声后加入去离子水中进行温度为70～110℃、时间为25～35min的混合，继续加入去离子水中止反应，得到第一溶液；
(2)在步骤(1)所述第一溶液中加入氧化剂和酸溶液，洗涤后进行频率为300～800W、时间为20～60min的超声剥离处理，得到氧化石墨烯分散液，对所述氧化石墨烯分散液依次进行温度为100～180℃、时间为10～15h的高温处理和温度为100～180℃、时间为10～15h的冷冻干燥处理得到改性氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所述改性氧化石墨烯与树脂加入到溶剂中，进行频率为400～600W时间为10～30min的第三超声混合得到涂料，将所述涂料涂覆于极板表面，温度为150～200℃、时间为40～80min的烘干固化得到金属双极板改性氧化石墨烯涂层双极板。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的改性氧化石墨烯涂层双极板的制备方法的应用，所述制备方法应用于燃料电池领域。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明制备的改性氧化石墨烯涂层双极板应用于燃料电池中，可以提高金属双极板的防腐性和导电性，其中，电阻率可以低至51mΩ*cm以下。，从而提高极板的寿命。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种改性氧化石墨烯涂层双极板的制备方法：
(1)将0.5g人造石墨、0.25g硝酸钠加入25mL的浓硫酸中进行频率为350W、温度为4℃、时间为30min的第一超声处理后缓慢加入2g高锰酸钾反应2h，再进行频率为350W、温度为50℃、时间为30min的第二超声处理，完成超声后加入50mL去离子水中进行温度为70℃、时间为30min的混合，继续加入去50mL离子水中止反应，得到第一溶液；
(2)在步骤(1)所述第一溶液中加入25mL双氧水和20mL盐酸，洗涤去除酸与副产物，后进行频率为550W、时间为20min的超声剥离处理，得到氧化石墨烯分散液，对所述氧化石墨烯分散液加入到反应釜中，依次进行温度为100℃、时间为12h的高温处理和温度为40℃、时间为24h的冷冻干燥处理得到改性氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所述2mg改性氧化石墨烯与100mg丙烯酸树脂加入到200mL无水乙醇中，进行频率为500W、时间为20min的第三超声混合得到涂料，将所述涂料涂覆于极板表面，温度为180℃、时间为60min的烘干固化得到金属双极板改性氧化石墨烯涂层双极板。
实施例2
本实施例提供一种改性氧化石墨烯涂层双极板的制备方法：
(1)将0.5g人造石墨、0.33g硝酸钠加入25mL的浓硫酸中进行频率为200W、温度为2℃、时间为35min的第一超声处理后缓慢加入1.5g高锰酸钾反应150min，再进行频率为200W、温度为45℃、时间为35min的第二超声处理，完成超声后加入50mL去离子水中进行温度为70℃、时间为35min的混合，继续加入去50mL离子水中止反应，得到第一溶液；
(2)在步骤(1)所述第一溶液中加入25mL双氧水和20mL盐酸，洗涤去除酸与副产物，后进行频率为300W、时间为60min的超声剥离处理，得到氧化石墨烯分散液，对所述氧化石墨烯分散液加入到反应釜中，依次进行温度为100℃、时间为15h的高温处理和温度为30℃、时间为28h的冷冻干燥处理得到改性氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所述2mg改性氧化石墨烯与200mg丙烯酸树脂加入到200mL无水乙醇中，进行频率为400W时间为30min的第三超声混合得到涂料，将所述涂料涂覆于极板表面，温度为150℃、时间为80min的烘干固化得到金属双极板改性氧化石墨烯涂层双极板。
实施例3
本实施例提供一种改性氧化石墨烯涂层双极板的制备方法：
(1)将0.5g人造石墨、0.2g硝酸钠加入25mL的浓硫酸中进行频率为500W、温度为6℃、时间为25min的第一超声处理后缓慢加入2.5g高锰酸钾反应100min，再进行频率为500W、温度为55℃、时间为25min的第二超声处理，完成超声后加入50mL去离子水中进行温度为110℃、时间为25min的混合，继续加入去50mL离子水中止反应，得到第一溶液；
(2)在步骤(1)所述第一溶液中加入25mL双氧水和20mL盐酸，洗涤去除酸与副产物，后进行频率为800W、时间为20min的超声剥离处理，得到氧化石墨烯分散液，对所述氧化石墨烯分散液加入到反应釜中，依次进行温度为180℃、时间为10h的高温处理和温度为50℃、时间为20h的冷冻干燥处理得到改性氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所述2mg改性氧化石墨烯与400mg丙烯酸树脂加入到600mL无水乙醇中，进行频率为600W时间为30min的第三超声混合得到涂料，将所述涂料涂覆于极板表面，温度为200℃、时间为40min的烘干固化得到金属双极板改性氧化石墨烯涂层双极板。
实施例4
本实施例提供一种改性氧化石墨烯涂层双极板的制备方法：
(1)将0.5g人造石墨、0.25g硝酸钠加入25mL的浓硫酸中进行频率为350W、温度为4℃、时间为30min的第一超声处理后缓慢加入2g高锰酸钾反应2h，再进行频率为350W、温度为50℃、时间为30min的第二超声处理，完成超声后加入50mL去离子水中进行温度为90℃、时间为30min的混合，继续加入去50mL离子水中止反应，得到第一溶液；
(2)在步骤(1)所述第一溶液中加入25mL双氧水和20mL盐酸，洗涤去除酸与副产物，后进行频率为550W、时间为30min的超声剥离处理，得到氧化石墨烯分散液，对所述氧化石墨烯分散液加入到反应釜中，依次进行温度为120℃、时间为12h的高温处理和温度为40℃、时间为24h的冷冻干燥处理得到改性氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所述2mg改性氧化石墨烯与100mg丙烯酸树脂加入到400mL无水乙醇中，进行频率为500W、时间为20min的第三超声混合得到涂料，将所述涂料涂覆于极板表面，温度为180℃、时间为60min的烘干固化得到金属双极板改性氧化石墨烯涂层双极板。
实施例5
本实施例提供一种改性氧化石墨烯涂层双极板的制备方法：
(1)将1g人造石墨、0.5g硝酸钠加入50mL的浓硫酸中进行频率为350W、温度为4℃、时间为30min的第一超声处理后缓慢加入5g高锰酸钾反应2h，再进行频率为350W、温度为50℃、时间为30min的第二超声处理，完成超声后加入50mL去离子水中进行温度为90℃、时间为30min的混合，继续加入去50mL离子水中止反应，得到第一溶液；
(2)在步骤(1)所述第一溶液中加入30mL双氧水和20mL盐酸，洗涤去除酸与副产物，后进行频率为550W、时间为40min的超声剥离处理，得到氧化石墨烯分散液，对所述氧化石墨烯分散液加入到反应釜中，依次进行温度为150℃、时间为12h的高温处理和温度为40℃、时间为24h的冷冻干燥处理得到改性氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所述1mg改性氧化石墨烯与100mg丙烯酸树脂加入到400mL无水乙醇中，进行频率为500W、时间为20min的第三超声混合得到涂料，将所述涂料涂覆于极板表面，温度为180℃、时间为60min的烘干固化得到金属双极板改性氧化石墨烯涂层双极板。
实施例6
本实施例提供一种改性氧化石墨烯涂层双极板的制备方法：
(1)将1g人造石墨、0.5g硝酸钠加入50mL的浓硫酸中进行频率为350W、温度为4℃、时间为30min的第一超声处理后缓慢加入5g高锰酸钾反应2h，再进行频率为350W、温度为50℃、时间为30min的第二超声处理，完成超声后加入50mL去离子水中进行温度为110℃、时间为30min的混合，继续加入去50mL离子水中止反应，得到第一溶液；
(2)在步骤(1)所述第一溶液中加入30mL双氧水和20mL盐酸，洗涤去除酸与副产物，后进行频率为550W、时间为40min的超声剥离处理，得到氧化石墨烯分散液，对所述氧化石墨烯分散液加入到反应釜中，依次进行温度为150℃、时间为12h的高温处理和温度为40℃、时间为24h的冷冻干燥处理得到改性氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所述1mg改性氧化石墨烯与200mg丙烯酸树脂加入到400mL无水乙醇中，进行频率为500W、时间为30min的第三超声混合得到涂料，将所述涂料涂覆于极板表面，温度为180℃、时间为60min的烘干固化得到金属双极板改性氧化石墨烯涂层双极板。
实施例7
本实施例提供一种改性氧化石墨烯涂层双极板的制备方法：
(1)将1g人造石墨、0.5g硝酸钠加入50mL的浓硫酸中进行频率为350W、温度为4℃、时间为30min的第一超声处理后缓慢加入5g高锰酸钾反应2h，再进行频率为350W、温度为50℃、时间为30min的第二超声处理，完成超声后加入100mL去离子水中进行温度为110℃、时间为30min的混合，继续加入去50mL离子水中止反应，得到第一溶液；
(2)在步骤(1)所述第一溶液中加入30mL双氧水和20mL盐酸，洗涤去除酸与副产物，后进行频率为550W、时间为60min的超声剥离处理，得到氧化石墨烯分散液，对所述氧化石墨烯分散液加入到反应釜中，依次进行温度为180℃、时间为12h的高温处理和温度为40℃、时间为24h的冷冻干燥处理得到改性氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所述1mg改性氧化石墨烯与200mg丙烯酸树脂加入到400mL无水乙醇中，进行频率为500W、时间为30min的第三超声混合得到涂料，将所述涂料涂覆于极板表面，温度为180℃、时间为60min的烘干固化得到金属双极板改性氧化石墨烯涂层双极板。
对比例1
本对比例不进行步骤(1)和步骤(2)中改性氧化石墨烯的制备，将步骤(3)中的2mg改性氧化石墨烯替换为2mg商用氧化石墨烯外，其他条件均与实施例1相同。
将实施例1-7和对比例1中的改性氧化石墨烯涂层双极板应用于燃料电池中，测试防腐性和导电性，测试结果如表1所示。
其中，防腐性的测试方法为恒流电位法测定腐蚀电流；
电阻率的测试方法为接触电阻测试仪检测极板接触电阻。
表1
| 腐蚀程度 | 电阻率 | |
| 实施例1 | 0.77μA/cm<sup>2</sup> | 0.9mΩcm<sup>2</sup> |
| 实施例2 | 0.79μA/cm<sup>2</sup> | 1.9mΩcm<sup>2</sup> |
| 实施例3 | 0.32μA/cm<sup>2</sup> | 3.0mΩcm<sup>2</sup> |
| 实施例4 | 0.66μA/cm<sup>2</sup> | 1.2mΩcm<sup>2</sup> |
| 实施例5 | 0.51μA/cm<sup>2</sup> | 2.2mΩcm<sup>2</sup> |
| 实施例6 | 0.43μA/cm<sup>2</sup> | 2.9mΩcm<sup>2</sup> |
| 实施例7 | 0.41μA/cm<sup>2</sup> | 2.7mΩcm<sup>2</sup> |
| 对比例1 | 1.28μA/cm<sup>2</sup> | 4.3mΩcm<sup>2</sup> |
通过上述表格可以得到：通过实施例1和实施例2-7对比可知，当改性石墨烯的量增大时，电池的电阻率下降，导电性增强。
通过改变反应的条件，从而导致涂层比表面积和致密性不同，起到不同的保护作用，实施例1和实施例4对比可知，提高了步骤(1)中混合的温度和步骤(2)中超声剥离的时间，提高了改性石墨烯涂层的比表面积和致密性，进一步提高了耐腐蚀性；
通过实施例1和实施例5对比可知，仅提高了步骤(1)中超声剥离的时间，腐蚀程度下降，抗腐蚀性增高；
通过实施例5和实施例6对比可知，提高了步骤(1)中混合的温度和步骤(2)中超声剥离的时间，提高了改性石墨烯涂层的比表面积和致密性，进而提高了耐腐蚀性；
通过实施例5和实施例7对比可知，提高了步骤(1)中混合的温度和步骤(2)中超声剥离的时间，提高了改性石墨烯涂层的比表面积和致密性，进而提高了耐腐蚀性；
通过对比例1中将本申请制备的改性氧化石墨烯替换为商用氧化石墨烯后，电池的腐蚀程度提高，电阻率增高，电池的性能变差。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种改性氧化石墨烯涂层双极板的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨粉、硝酸盐加入浓硫酸中进行第一超声处理后缓慢加入高锰酸钾，再进行第二超声处理，完成超声后加入去离子水中进行混合，继续加入去离子水中止反应，得到第一溶液；
(2)在步骤(1)所述第一溶液中加入氧化剂和酸溶液，洗涤后进行超声剥离处理，得到氧化石墨烯分散液，对所述氧化石墨烯分散液依次进行高温处理和冷冻干燥处理得到改性氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所述改性氧化石墨烯与树脂加入到溶剂中，第三超声混合得到涂料，将所述涂料涂覆于极板表面，烘干固化得到金属双极板改性氧化石墨烯涂层双极板。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述石墨粉包括人造石墨和/或天然石墨；
优选地，步骤(1)所述硝酸盐包括硝酸钠、硝酸钾或硝酸钙中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述石墨粉和钠盐的质量比为(1.5～2.5)：1；
优选地，步骤(1)所述浓硫酸的浓度为95～98％；
优选地，所述浓硫酸和石墨粉的质量比为(40～70):1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述第一超声处理的时间为25～35min；
优选地，步骤(1)所述第一超声处理的温度为2～6℃；
优选地，步骤(1)所述第一超声处理的频率为200～500W；
优选地，步骤(1)所述高锰酸钾与石墨粉的质量比为(3～5):1；
优选地，步骤(1)所述高锰酸钾加入后静置100～150min；
优选地，步骤(1)所述第二超声处理的时间为25～35min；
优选地，步骤(1)所述第二超声处理的温度为45～55℃；
优选地，步骤(1)所述第二超声处理的频率为200～500W。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为70～110℃；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为25～35min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化剂包括双氧水；
优选地，步骤(2)所述酸溶液包括盐酸；
优选地，所述盐酸的浓度为3～8％；
优选地，步骤(2)所述氧化剂与步骤(1)所述石墨的质量比为(4～6):1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超声剥离处理的超声频率为300～800W；
优选地，步骤(2)所述超声剥离处理的时间为20～60min；
优选地，步骤(2)所述高温处理的温度为100～180℃；
优选地，步骤(2)所述高温处理的时间为10～15h；
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥处理的温度为30～50℃；
优选地，步骤(2)所述冷冻干燥处理的时间为20～28h。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述树脂包括丙烯酸树脂和/或氨基树脂；
优选地，步骤(3)所述溶剂包括无水乙醇
优选地，步骤(3)所述改性氧化石墨烯与树脂的质量比为1:50～1:200；
优选地，步骤(3)所述改性氧化石墨烯与溶剂的质量比为1：(100～300)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述第三超声混合的频率为400～600W；
优选地，步骤(3)所述第三超声混合的时间为10～30min；
优选地，步骤(3)所述烘干固化的烘干温度为150～200℃；
优选地，步骤(3)所述烘干固化的时间为40～80min。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将石墨粉、硝酸盐加入浓硫酸中进行频率为200～500W、温度为2～6℃、时间为25～35min的第一超声处理后缓慢加入高锰酸钾，再进行频率为200～500W、温度为45～55℃、时间为25～35min的第二超声处理，完成超声后加入去离子水中进行温度为70～110℃、时间为25～35min的混合，继续加入去离子水中止反应，得到第一溶液；
(2)在步骤(1)所述第一溶液中加入氧化剂和酸溶液，洗涤后进行频率为300～800W、时间为20～60min的超声剥离处理，得到氧化石墨烯分散液，对所述氧化石墨烯分散液依次进行温度为100～180℃、时间为10～15h的高温处理和温度为30～50℃、时间为20～28h的冷冻干燥处理得到改性氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)所述改性氧化石墨烯与树脂加入到溶剂中，进行频率为400～600W时间为10～30min的第三超声混合得到涂料，将所述涂料涂覆于极板表面，温度为150～200℃、时间为40～80min的烘干固化得到金属双极板改性氧化石墨烯涂层双极板。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的改性氧化石墨烯涂层双极板的制备方法的应用，其特征在于，所述制备方法应用于燃料电池领域。
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