CN110718701B - 制备氮化铬/碳化铬复合膜用于改性不锈钢双极板的方法 - Google Patents

Abstract

电化学制备氮化铬/碳化铬PEMFC不锈钢双极板复合膜的方法，(1)对不锈钢进行抛光处理；(2)配制一定浓度的酸和硝酸盐的混合溶液，向其中加入适量表面活性剂溶液，标记为A溶液；(3)将Cr³⁺，甲酸，导电盐和缓冲剂溶解在去离子水中搅拌形成溶液B；(4)将不锈钢电极在Cr³⁺+甲酸的混合溶液B中电镀形成碳化铬膜。(5)将不锈钢电极在A溶液中恒电位极化一定时间制备氮化膜。(6)步骤(4)和(5)交替形成复合膜，即碳化膜+氮化膜或者氮化膜+碳化膜。复合膜制备采用三电极体系进行。室温电化学制备氮化铬/碳化铬复合膜改性的不锈钢双极板的性能可以满足燃料电池对双极板性能的要求，该方法处理成本低廉，过程简单，对设备等的要求较低，很适合工业大规模生产。

Description

制备氮化铬/碳化铬复合膜用于改性不锈钢双极板的方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及PEMFC低接触电阻、低腐蚀电流不锈钢双极板的制造方法，具体为一种室温条件下，利用电化学制备氮化铬/碳化铬复合膜改性不锈钢PEMFC双极板的方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种直接将化学能转化为电能的的发电装置。由于发电过程不经过类似传统内燃机的燃烧做功过程，所以不受卡诺循环的限制，能量转化效率高达80％。近年来由于能源安全和环境污染问题，燃料电池技术由于其清洁高效的特点已成为了一个研究的热点，并取得了很大的突破。同时，它还是一种环境友好、室温启动快和噪音低的能量转化装置，几乎不排放氮和硫的氧化物，二氧化碳的排放量比常规发电厂减少40％以上。由于具有这些突出的优越性能，燃料电池技术的研究和开发备受各国政府与大公司的重视，可以使用在移动电源、备用电源、动力电源等领域，被认为是21世纪首选的清洁、高效的发电技术，具有巨大的发展潜力。

目前，PEMFC双极板主要采用石墨及其复合材料或金属材料制作，根据双极板的功能和特点，其材料的选用主要涉及以下几方面的内容：(1)导电性，(2)耐腐蚀性，(3)化学相容性，(4)传热性能，(5)致密性，(6)机械强度，(7)重量，(8)体积，(9)加工性能。双极板(Bipolar Plates)也称为集流板、流场板或阻隔板，它与MEA相互叠加组装便组成电池堆，是PEMFC电堆的关键组件之一。其质量占到整个电池堆的60～80％，其加工成本则占到电池总成本的45％，是制约PEMFC商业化生产的重要因素之一，因此开发研究成本低廉，性能优良的双极板有着至关重要的意义。

金属由于其优异的强韧型、导电性、导热性、致密性，且可以制造成很薄的板材等优点而成为制作双极板的潜在选择材料之一。目前对于金属双极板的研究得到了广泛的关注。但是金属双极板面对的主要问题是要解决在电池阳极侧工作电位范围内的腐蚀现象以及在阴极侧工作因氧化导致的接触电阻增加的问题。并且腐蚀现象不但破坏双极板本身也会因腐蚀产生的金属离子被电解质膜吸收而降低电池的性能。因此，采用金属为质子交换膜燃料电池双极板材料的关键技术之一是金属的表面改性，来降低接触电阻并提高阳极金属耐腐蚀性能。

PEMFC运行在酸性、高温和高湿的环境，水溶液常含有易引起不锈钢点蚀的氟离子，并且启动时阴极与阳极电压差最大可达1.0V，在这种条件下，不锈钢双极板通常会发生电化学腐蚀，降低金属双极板的使用寿命。此外，不锈钢表面在酸性环境下形成的钝化膜由于导电性差增加了极板与碳纸间的接触电阻，降低了电池的输出功率。所以，制备或者改性基体材料形成导电耐腐蚀的涂层是十分必要的步骤。

大量的表面改性技术被用来提高不锈钢的性能。包括氮化膜，碳化膜和导电聚合物膜等。其中，氮化是在不锈钢表面形成金属氮化物来提高材料的机械性能和耐腐蚀性能。通过各种化学反应可以在不锈钢表面制备出导电耐腐蚀性能优异的的氮化铬、碳化铬和氮化钛等涂层，满足燃料电池对双极板性能的要求。

由于氮化反应过程中动力学原因，该过程一般在高温(通常大于550℃)下长时间(大约8～16h)反应才能形成氮化层。目前在不锈钢表面制备这些涂层的方法主要有：高温物理气相沉积(PVD)，如TiN；氮离子注入；气体渗氮等。通过这些先进的氮化处理方法改性不锈钢会在表面形成导电性能优异、耐腐蚀性能良好的金属氮化物涂层，但是伴随而来的是这些不锈钢表面氮化处理成本很高，严重阻碍燃料电池的商业化，而且在长时间运行后也会产生点腐蚀。为此，开发一种简单高效低成本的氮化处理方法代替传统的高能耗氮化工艺是形势所迫。

研究发现，不锈钢在硝酸盐溶液中恒电位极化一定时间后，会在表面形成纳米级别的氮化层，该氮化层性能可以达到目前热氮化处理之后的效果。作为一种低温氮化工艺，电化学氮化很有希望使得不锈钢金属双极板的制造成本大幅下降，推动燃料电池技术的发展。但是单独的膜层由于缺陷的存在无法有效的保护不锈钢基体免受腐蚀，复合涂层可以减少涂层缺陷。所以本专利发明了一种氮化铬/碳化铬复合膜的方法用于改性不锈钢双极板。

发明内容

为了解决不锈钢双极板在燃料电池使用过程中腐蚀产生金属离子、表面接触电阻增加等问题，提高不锈钢的耐腐蚀性能和导电性能，本发明提出一种制备氮化铬/碳化铬复合膜的方法用于改性不锈钢双极板的方法，该制备方法能够批量、高效、低成本的制备性能优良的不锈钢双极板，易于实现金属双极板的低成本大批量生产。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案，具体步骤如下：

(1)不锈钢表面抛光：

为了去除不锈钢表面有缺陷的钝化膜和平整不锈钢表面，对不锈钢进行机械或者电化学抛光。电化学抛光液组成为组成为柠檬酸、硫酸、磷酸和添加剂，在直流恒流模式下处理几分钟后去离子水清洗、室温干燥若干小时。

(2)电化学氮化铬膜制备：

在不锈钢双极板电化学氮化溶液中滴入几滴十二氨基磺酸钠配成的表面活性剂溶液以便气体析出。不锈钢电极在开路状态下静置一段时间，接着在某一电位下氮化一定时间，形成氮化铬膜。

(3)电化学碳化铬膜制备：

不锈钢双极板碳化铬膜在Cr³⁺+甲酸的混合溶液中电镀形成，其中添加硫酸铝，硫酸铵作为导电盐，硼酸作为缓冲溶液。电镀时间10-30min，温度室温(25℃)。处理完的不锈钢样品用去离子水清洗后用吹风机吹干进行电化学等测试。

(4)PEMFC不锈钢双极板复合膜制备：

将步骤(1)得到的表面光亮平整的不锈钢分别置于步骤(2)和(3)配置得到的溶液中制备氮化铬/碳化铬复合膜，用三电极体系进行电化学处理，其中不锈钢做工作电极，铂片做对电极，硫酸亚汞电极(MSE)做参比电极，其中，氮化膜和碳化膜的制备顺序可以改变。处理完的不锈钢样品用去离子水清洗后用吹风机吹干进行电化学等测试。

进一步地，步骤(1)中电抛光采用直流恒电流模式，电流密度小于1A/cm²,抛光时间为5±1min，温度70±2℃。电化学抛光后的不锈钢表面有益元素铬富集，使得不锈钢耐腐蚀性能提高。

进一步地，步骤(1)中所述的电抛光液组成为：11％柠檬酸+10％硫酸+79％磷酸和适量添加剂(1g糖精+5ml聚乙二醇+0.5g乌洛托品)。

进一步地，所述的氮化溶液由硝酸和硝酸盐组成，硝酸盐浓度为0.5M，溶液pH值在0～1之间。

进一步地，步骤(2)中所述电化学氮化是在电位-0.8V～-1.3V(MSE)之间的某一恒定电位下氮化，时间为4h～12h。

进一步地，步骤(3)所述混合溶液中Cr³⁺浓度为0.1M～0.5M，甲酸浓度为2M～3M。过程电流100mA/cm²～200mA/cm²之间，时间为10～30min。

进一步地，步骤(3)中所述硫酸铝浓度为0.1M～0.5M，硫酸铵浓度为0.2M～0.5M。硼酸浓度0.1M～0.8M。

进一步地，步骤(4)中所述的复合膜的制备顺序可以调整，即碳化膜+氮化膜或者氮化膜+碳化膜。

室温电化学制备氮化铬/碳化铬复合膜改性的不锈钢双极板的性能可以满足燃料电池对双极板性能的要求，该方法处理成本低廉，过程简单，对设备等的要求较低，很适合工业大规模生产。

附图说明

图1为实例1制备的的复合膜在电位为0.84V_SHE恒电位极化7h条件下腐蚀电流随着时间的变化；

图2为实例1制备的的复合膜在0.5M硫酸+5ppmF^-溶液中动电位极化曲线图；

图3为实例3制备的的复合膜在0.5M硫酸+5ppmF^-溶液中动电位极化曲线图；

图4为实例1制备的的氮化铬/碳化铬复合膜截面形貌SEM图；

图5为实例1制备的的氮化铬/碳化铬复合膜表面形貌SEM图；

图6为实例2制备的的氮化铬/碳化铬复合膜表面形貌SEM图；

图7为实例4制备的的氮化铬/碳化铬复合膜表面形貌SEM图；

图8为实例3制备的的碳化铬/氮化铬复合膜表面N1s元素XPS精细谱图及分峰拟合结果。

具体实施方式

下面通过具体实例并结合附图对本发明的技术方案做进一步说明：

实例一：

不锈钢通过机械抛光后，在丙酮中超声除油30Min以去除表面的油脂，然后酒精清洗后用吹风机吹干，保存在干燥箱中待用。复合膜制备过程为：不锈钢电极先在pH＝1的浓度为0.5M硝酸钾溶液的恒电压极化4小时，电势为-0.9V_MSE，在不锈钢表面形成氮化铬膜；接着用去离子水清洗不锈钢双极板后置于Cr³⁺+甲酸溶液中，其中硫酸铝浓度为0.15M，硫酸铵浓度为0.2M，硼酸浓度0.25M，在电流100mA/cm²下电沉积时间10min形成碳化铬膜。上述步骤在不锈钢表面形成氮化铬+碳化铬复合膜。处理完的不锈钢样品用去离子水清洗后用吹风机吹干进行电化学等测试。

实例二：

不锈钢通过电化学抛光，电流密度0.5A/cm²,时间5min。抛光后样品在丙酮中超声除油30Min，用酒精清洗后用吹风机吹干，保存在干燥箱中待用。复合膜制备过程为：不锈钢电极先在pH＝1的浓度为0.5M硝酸钾溶液的恒电压极化5小时，电势为-1.0V_MSE，在不锈钢表面形成氮化铬膜；接着用去离子水清洗不锈钢双极板后置于Cr³⁺+甲酸溶液中，其中硫酸铝浓度为0.15M，硫酸铵浓度为0.2M，硼酸浓度0.25M，在电流130mA/cm²下电沉积时间8min形成碳化铬膜。上述步骤在不锈钢表面形成氮化铬+碳化铬复合膜。处理完的不锈钢样品用去离子水清洗后用吹风机吹干进行电化学等测试。

实例三：

不锈钢通过电化学抛光，电流密度0.5A/cm²,时间5min。抛光后样品在丙酮中超声除油30Min，用酒精清洗后用吹风机吹干，保存在干燥箱中待用。复合膜制备过程为：

不锈钢双极板置于Cr³⁺+甲酸溶液中，其中硫酸铝浓度为0.15M，硫酸铵浓度为0.2M，硼酸浓度0.25M，在电流130mA/cm²下电沉积时间8min形成碳化铬膜；接着用去离子水清洗不锈钢电极表面，接着将不锈钢电极在pH＝1的浓度为0.5M硝酸钾溶液的恒电压极化8小时，电势为-0.8V_MSE，在不锈钢表面形成氮化铬膜。上述步骤在不锈钢表面形成碳化铬+氮化铬复合膜。处理完的不锈钢样品用去离子水清洗后用吹风机吹干进行电化学等测试。

实例四：

不锈钢通过电化学抛光，电流密度0.5A/cm²,时间5min。抛光后样品在丙酮中超声除油30Min，用酒精清洗后用吹风机吹干，保存在干燥箱中待用。复合膜制备过程为：

不锈钢双极板置于Cr³⁺+甲酸溶液中，其中硫酸铝浓度为0.15M，硫酸铵浓度为0.2M，硼酸浓度0.25M，在电流150mA/cm²下电沉积时间10min形成碳化铬膜；接着用去离子水清洗不锈钢电极表面，接着将不锈钢电极在pH＝1的浓度为0.5M硝酸钾溶液的恒电压极化7小时，电势为-1.1V_MSE，在不锈钢表面形成氮化铬膜。上述步骤在不锈钢表面形成碳化铬+氮化铬复合膜。处理完的不锈钢样品用去离子水清洗后用吹风机吹干进行电化学等测试。

Claims (6)

1.一种制备氮化铬/碳化铬复合膜用于改性不锈钢双极板的方法，其特征在于金属双极板基体选择316L不锈钢，制备步骤如下：

（1）不锈钢表面抛光：

为了去除不锈钢表面有缺陷的钝化膜和平整表面，对不锈钢进行机械或者电化学抛光；电化学抛光液组成为柠檬酸、硫酸、磷酸和添加剂，在直流恒流模式下处理后去离子水清洗、室温干燥；

（2）电化学氮化铬膜制备：

在不锈钢双极板电化学氮化溶液中滴入十二氨基磺酸钠配成的表面活性剂溶液以便气体析出；不锈钢电极在开路状态下静置15min，接着在某电位下氮化2h～10h，形成氮化铬膜；

（3）电化学制备碳化铬膜：

不锈钢双极板碳化铬膜在Cr³⁺+甲酸的混合溶液中电镀形成，其中添加硫酸铝，硫酸铵作为导电盐，硼酸作为缓冲溶液；电镀时间10～30min，溶液温度为室温25℃；处理完的不锈钢样品用去离子水清洗后用吹风机吹干，以便进行电化学测试；

（4）PEMFC不锈钢双极板复合膜制备：

将步骤（1）得到的表面光亮平整的不锈钢分别交替置于步骤（2）和（3）配置得到的溶液中制备氮化铬/碳化铬复合膜，用三电极体系进行电化学处理，其中不锈钢做工作电极，铂片做对电极，硫酸亚汞电极（MSE）做参比电极；

步骤（1）中所述电化学抛光采用直流恒电流模式，电流密度小于1 A/cm²,抛光时间为5±1min，温度70±2℃；

步骤（1）中所述的电化学抛光液组成为：11%柠檬酸+10%硫酸+79%磷酸，外加添加剂为：1g糖精+5mL 聚乙二醇+0.5g乌洛托品。

2.按照权利要求1所述的制备氮化铬/碳化铬复合膜用于改性不锈钢双极板的方法，其特征在于步骤（2）所述氮化溶液由硝酸和硝酸盐组成，硝酸盐浓度为0.5M，溶液pH值在0～1之间。

3.按照权利要求1所述的一种制备氮化铬/碳化铬复合膜用于改性不锈钢双极板的方法，其特征在于步骤（2）中氮化过程电位-0.8V_MSE～-1.3V_MSE之间的某一恒电位下氮化，时间为4h～8h。

4.按照权利要求1所述的制备氮化铬/碳化铬复合膜用于改性不锈钢双极板的方法，其特征在于步骤（3）所述混合溶液中Cr³⁺浓度为0.1M～0.5M，甲酸浓度为2.0M～3.0M；电镀过程电流100mA/cm²～200 mA/cm²之间。

5.按照权利要求1所述的制备氮化铬/碳化铬复合膜用于改性不锈钢双极板的方法，其特征在于步骤（3）中所述硫酸铝浓度为0.1M～0.5M，硫酸铵浓度为0.2M～0.5M，硼酸浓度0.1M～0.8M。

6.按照权利要求1所述的制备氮化铬/碳化铬复合膜用于改性不锈钢双极板的方法，其特征在于步骤（4）中复合膜的制备顺序可以调整，即碳化膜+氮化膜或者氮化膜+碳化膜。

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