CN107275108B - 一种制备镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的方法。采用高温氧化硫化原位制备，集流体为表面镀覆镍钴磷合金镀层的导电材料。集流体的制备包括除油、水洗、酸洗、水洗、化学镀镍钴磷、水洗、干燥。复合薄膜电极高温氧化硫化原位制备方法包括集流体浸泡过饱和硫化物溶液、高温氧化硫化步骤。制备的复合薄膜电极具有蜂窝煤状的多孔结构特征，当用于超级电容器电极时，具有内阻小、耐热耐蚀性好、比电容高、电极材料薄膜与集流体间结合力高等优点。制备的复合薄膜电极比电容达1.34 F/cm2。本发明提供的高温氧化硫化原位制备方法具有投资少、工艺操作简单、重复性好和适合产业化生产等特点。
Description
技术领域
本发明属于二维薄膜电极材料制备技术领域，特别涉及一种高温氧化硫化原位制备镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极方法。
背景技术
超级电容器因具有功率密度高，循环稳定好和可快速充放电等特点，在智能电网、新能源汽车、太阳能和风能发电、消费电子等领域存在广泛的应用。研究开发超级电容器用的新型电极材料，是该研究领域主要研究方向。研究表明，过渡族金属氧化物具有较高的比电容和电荷存储能力，但过渡族金属氧化物的导电性较差。与此相比，过渡族金属硫化物则具有较好的导电性能。文献检索发现，用导电性较好的过渡族金属硫化物掺杂，改善过渡族金属氧化物电极的导电性能的复合过渡族金属氧、硫化合物电极的文献鲜见报道。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种制备镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极方法，具体包括以下步骤：
（1）集流体基体预处理：将集流体基体进行除油、水洗、酸洗和水洗处理；
（2）集流体制备：将预处理的集流体基体置于镍钴磷化学镀液中，在集流体基体表面均匀镀覆镍钴磷合金镀层，然后水洗，干燥；
（3）浸泡法涂覆硫化物溶液：将上述集流体浸泡于过饱和硫化物溶液中，使集流体表面获得均匀的硫化物液膜；
（4）高温氧化硫化：将表面均匀涂覆硫化物液膜的集流体置于含氧的加热设备中进行高温氧化硫化，反应温度为330 ~ 420 ℃，反应时间为1 ~ 2小时，在集流体表面原位制备镍钴的氧、硫化合物复合电极材料膜，取出冷却后即得到镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极。
步骤（1）中所述的集流体基体优选纯铁箔，但不仅限于纯铁箔，还包括金属镍箔、泡沫镍、不锈钢箔、铜箔等导电性能良好的金属或导电性良好的非金属如碳材料。
步骤（2）中所述的化学镀镍钴磷镀液为高温碱性镀液，化学镀温度为（82±1）℃，化学镀时间为30 ~ 120分钟，优选30分钟。镍钴磷合金镀层中镍、钴和磷的质量分数范围依次为30% ~ 50%、40% ~ 64%和6% ~ 10%，优选的质量分数依次为45.99%、46.01%和8.00%。镍钴磷合金镀层中镍和钴元素为原位制备镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极时，参与化学反应的成膜合金元素。
步骤（3）中的过饱和硫化钠溶液，硫化物中的硫为原位制备时参与形成镍钴的氧、硫化合物复合薄膜的成膜元素；集流体在过饱和硫化物溶液中的浸泡时间为1 ~ 2分钟。上述所述过饱和硫化物溶液，优选过饱和硫化钠溶液，但不仅限于过饱和硫化钠溶液，也可为其它可溶性过饱和硫化物溶液，如过饱和硫化钾和过饱和硫化铵溶液等。
步骤（4）中所述的集流体表面均匀涂覆过饱和硫化钠液膜，在高温下，环境中的氧、集流体表面覆盖的硫化钠与集流体表面的镍钴直接反应，在集流体表面原位生成镍钴的氧、硫化合物复合电极膜，加热表面涂覆硫化钠溶液的集流体的设备为普通箱式电阻炉，反应温度为330 ~ 420 ℃，优选为350℃，反应时间为1 ~ 2小时。上述所述的加热设备优先箱式电阻炉，但不仅限于箱式电阻炉，也可为其它形式的加热恒温设备。
有益效果：与已报道的过渡族金属氧化物和硫化物电极大多数采用水热法制备相比，本发明提供的一种制备镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极方法，具有以下优点：
1. 本发明制备的集流体，其表面为镍钴磷合金镀层，由于镍钴磷合金镀层具有优异的耐蚀性，因而对集流体基体材料的耐蚀性要求较低；
2. 本发明制备的镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的电极材料膜，是通过原位合成技术直接在集流体表面通过化学反应直接形成的，电极材料膜与集流体间具有良好的结合力；
3. 本发明的复合薄膜电极中，集流体为表面覆有镍钴磷合金的纯金属导体，具有良好的导电性能，电极内阻较小；
4. 本发明的复合薄膜电极中，电极材料膜由镍钴的氧化物和硫化物组成，其导电性优于镍钴氧化物薄膜电极的；
5. 本发明的高温氧化硫化薄膜电极原位制备方法，具有工艺简单、投资少、重复性好、成本低、适合产业化生产等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的CV曲线。
图2为本发明实施例1制备的镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的峰值电流密度与扫描速率关系曲线。
图3为本发明实施例1制备的镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的表面形貌SEM照片。
图4为本发明实施例2制备的镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的CV曲线。
图5为本发明实施例2制备的镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的峰值电流密度与扫描速率关系曲线。
图6为本发明实施例2制备的镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的表面形貌SEM照片。
图7为本发明实施例3制备的镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的CV曲线。
图8为本发明实施例3制备的镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的比电容与反应温度间关系曲线。
具体实施方式
实施例1
一种制备镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极方法，首先选择纯铁箔作为集流体基体，对尺寸为20 mm×10 mm×0.2 mm的集流体基体进行除油、水洗、酸洗、水洗，然后在（82±1）℃的碱性镍钴磷镀液中化学镀30分钟，制得表面覆有镍钴磷合金镀层的集流体，能谱分析表明，镍钴磷镀层中Ni、Co和P的质量分数分别为45.99%、46.01%和8.00%。集流体水洗干燥后，浸泡在过饱和硫化钠溶液中1分钟，取出后放在330℃的箱式电阻炉中进行高温氧化硫化，时间为1小时，取出冷却后即得镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极。
如附图1所示，用PARSTAT2273电化学工作站，以Hg/HgO电极为参比电极，铂电极为辅助电极，制备的电极为工作电极，电极裸露面积1.0 cm2，4 mol/L KOH溶液为电解质，采用不同扫描速率测量的CV曲线。CV曲线上存在氧化还原峰，表明制备的薄膜电极是一种赝电容电极；电位窗口随着扫描速率的增大而增大，表明电化学反应过程中不同的氧、硫化合物存在交互作用；根据比电容计算公式计算表明，当扫描速率为10、20、50和100mV/s时，薄膜电极的比电容分别为1.34、1.06、0.76和0.57 F/cm2。
如附图2所示，按实施例1原位制备的镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的峰值电流密度与扫描速率的平方根间具有良好的线性关系，表明电极反应是由扩散控制的。
如附图3所示，按实施例1原位制备的镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极表面具有蜂窝煤状的多孔结构特征，能谱分析表明，电极材料中镍、钴、磷、硫和氧元素的原子百分数分别为21.97、38.23、3.53、17.47和18.81%，表明电极薄膜主要由高温氧化硫化时形成的镍钴的氧、硫化合物组成，少量的磷化物则是在高温氧化硫化时镍钴磷镀层晶化转变时形成的。
实施例2
一种制备镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极方法，首先选择铜箔作为集流体基体，对尺寸为20 mm×10 mm×0.2 mm的集流体基体进行除油、水洗、酸洗、水洗，然后在（82±1）℃的碱性镍钴磷镀液中化学镀120分钟，制得表面覆有镍钴磷合金镀层的集流体。集流体水洗干燥后，浸泡在过饱和硫化钠溶液中2分钟，取出后放在420℃的箱式电阻炉中进行高温氧化硫化，时间为2小时，取出冷却后即得镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极。
如附图4所示，用PARSTAT2273电化学工作站，以Hg/HgO电极为参比电极，铂电极为辅助电极，制备的电极为工作电极，电极裸露面积1.0 cm2，4 mol/L KOH溶液为电解质，采用不同扫描速率测量的CV曲线。CV曲线上存在氧化还原峰，表明制备的复合薄膜电极是一种赝电容电极，计算表明，当扫描速率为10、20、50和100mV/s时，复合薄膜电极的比电容分别为1.27 、1.07、0.80和0.61 F/cm2。
如附图5所示，按实施例2原位制备的镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的峰值电流密度与扫描速率的平方根间具有良好的线性关系，表明电极反应是由扩散控制的。
如附图6所示，按实施例2原位制备的镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极表面具有蜂窝煤状的多孔结构特征，能谱分析表明，电极材料中镍、钴、磷、硫和氧元素的原子百分数分别为25.54、35.02、6.38、20.71和12.35%，表明电极薄膜主要由镍、钴的氧、硫化合物组成。
实施例3
一种制备镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极方法，首先选择纯铁箔作为集流体基体，对尺寸为20 mm×10 mm×0.2 mm的集流体基体进行除油、水洗、酸洗、水洗，然后在（82±1）℃的碱性镍钴磷镀液中化学镀80分钟，制得表面覆有镍钴磷镀层的集流体。集流体水洗干燥后，浸泡在过饱和硫化钠溶液中1分钟，取出后分别放在100、190、300、350、400和450℃的箱式电阻炉中进行高温氧化硫化，时间为1小时，取出冷却后即得镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极。
如附图7所示，用PARSTAT2273电化学工作站，以Hg/HgO电极为参比电极，铂电极为辅助电极，制备的电极为工作电极，电极裸露面积1.0 cm2，4 mol/L KOH溶液为电解质，采用10mV/s扫描速率的测量的CV曲线。不同温度氧化硫化制备的复合薄膜电极CV曲线上均存在氧化还原峰，表明不同温度氧化硫化制备的薄膜电极均是赝电容电极。
如附图8所示，按实施例3原位制备的镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的比电容与氧化硫化的温度间具有极值函数关系，在350℃左右进行高温氧化硫化制备的复合薄膜电极具有最大比电容。
本发明还可以有其它实施方式，凡采用同等替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。
Claims (10)
1.一种镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）集流体基体预处理：将集流体基体进行除油、水洗、酸洗和水洗处理；
（2）集流体制备：将预处理的集流体基体置于镍钴磷化学镀液中，在集流体基体表面均匀镀覆镍钴磷合金镀层，然后水洗，干燥；
（3）浸泡法涂覆硫化物溶液：将上述集流体浸泡于过饱和硫化物溶液中，使集流体表面获得均匀的硫化物液膜；
（4）高温氧化硫化：将表面均匀涂覆硫化物液膜的集流体置于含氧的加热设备中进行高温氧化硫化，反应温度为330 ~ 420 ℃，反应时间为1 ~ 2小时，在集流体表面原位制备镍钴的氧、硫化合物复合电极材料膜，取出冷却后即得到镍钴的氧、硫化合物复合薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的集流体基体为导电性能良好的金属或导电性良好的非金属。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的集流体基体为金属镍箔、泡沫镍、不锈钢箔、铜箔、纯铁箔、碳材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的集流体基体为纯铁箔。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的镍钴磷化学镀液为高温碱性镀液，镍钴磷合金镀层中镍、钴和磷的质量分数依次为30% ~ 50%、40% ~ 64%和6%~ 10%。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述镍、钴和磷的质量分数依次为45.99%、46.01%和8.00%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镀覆温度为81~83℃，镀覆时间为30~120分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述过饱和硫化物溶液为过饱和硫化钠、过饱和硫化钾或过饱和硫化铵。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述集流体在过饱和硫化物溶液中的浸泡时间为1 ~ 2分钟。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述的高温反应温度为350℃。
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