CN113793758A - 基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法，包括：碳纤维布预处理：将碳纤维布裁剪成大小均匀的图形；在丙酮和乙醇混合溶液中超声一段时间；洗净后再浸入高锰酸钾溶液中氧化；最后洗净烘干；电化学沉积：在三电极系统中，以碳纤维布为工作电极，电沉积溶液含有六水合二氯化镍、四水合氯化锰和硫脲，制备得到NiMnS复合物；在一定的扫描速率下进行多次的CV循环；电沉积结束后，将复合材料洗净烘干；碳纤维上NiMnS的质量负载通过分析天平根据电沉积前后的质量差来确定。
Description
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，具体涉及基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备的快速发展，电力逐渐成为人们日常生活中使用的主要能源形式。储能材料作为柔性、可折叠、可穿戴电子设备的关键部件，也有望具有良好的柔性和稳定性。超级电容器有潜力结合电池和传统的优点，它可以提供高能量密度，功率密度和良好的循环稳定性。在过去的几年中，二维层状碳材料具有显著的物理和化学特性，具有技术优势，可用于一些新兴的应用领域。
特别是二维介孔碳材料在碳材料领域中代表了一个巨大的家族，在结构建筑设计上具有多样性、大的表面积、可调节的孔隙率、化学惰性和高导电性。 这些材料由于其优异的物理和化学性质，在电化学能量转换和储存方面引起了广泛的关注。一些独特的特性，包括可控的多孔结构，增强的表面极性，和高比表面积提高了电解质的润湿性，有利于在高电流密度的电化学反应过程中离子快速扩散。 为了克服传统碳基超级电容器的局限性，混合超级电容器(SCs)的研究取得了最新进展。
SCs具有快速充放电、高功率密度、延长使用寿命和无污染等明显优势，被认为是各种先进便携式技术的理想动力源。混合SCs由两个不同的电极组成，分别具有电容式(作为电源)和电池式充电存储(作为能源)的功能。电池型电极材料比传统的碳基电双层电容器(电容型材料)可以存储很多电荷，这是由于氧化还原活性行为。过渡金属硫化物(TMSs)是目前各领域研究最广泛的材料之一。
在已报道的TMSs中，NiMn硫化物因其结构简单、环境友好、易于合成和具有商业生产的可行性而受到特别关注。因此，在电化学应用方面，研究了一系列以NiMn为基础的材料，包括电催化、电池、超级电容器、电容去电离等。然而，电池型材料的较低的循环寿命和有限的速率能力限制了其电化学性能。
在众多金属硫化物中，镍锰双金属硫化物具有理论比电容高、价格低廉、天然储量丰富、合成简单等独特优势。同时，镍和锰硫化物具有良好的协同作用，表现出比单一金属硫化物更好的性能。但NiMn硫化物在充放电过程中容易重新堆积在一起，导致循环稳定性较差。在NiMn硫化物材料中加入碳有利于提高其电化学性能。掺加碳可望有效提高导电性能，防止NiMn硫化物颗粒团聚。
多年来，人们通过各种方法进行了许多努力来生成碳/NiMn硫化物杂化体，结果产生了各种物种，包括石墨烯/NiMn硫化物、碳纳米管/NiMn硫化物。但是过程太复杂了。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了解决现有技术中的不足，提供一种基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法。
技术方案：本发明所述的基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法，包括：
（1）碳纤维布预处理：
将碳纤维布裁剪成大小均匀的图形；
在丙酮和乙醇混合溶液中超声一段时间；
洗净后再浸入高锰酸钾溶液中氧化；
最后洗净烘干；
（2）电化学沉积：
在三电极系统中，以碳纤维布为工作电极，电沉积溶液含有六水合二氯化镍、四水合氯化锰和硫脲，制备得到NiMnS复合物；
在一定的扫描速率下进行多次的循环伏安循环；
电沉积结束后，将复合材料洗净烘干；
碳纤维上NiMnS的质量负载通过分析天平根据电沉积前后的质量差来确定。
进一步的，所述碳纤维布在丙酮和乙醇混合溶液中超声1-2小时。
进一步的，所述高锰酸钾溶液的浓度为5%。
进一步的，所述油浴的温度为80-90℃，浸润时间40-50分钟。
进一步的，所述电沉积溶液200 mL，其中含有7.5 mM六水合二氯化镍、5 mM四水合氯化锰、 0.75 M硫脲。
进一步的，所述在5 mV·s-1的扫描速率下进行10-20次的CV循环。
进一步的，所述扫描的电压区间为-1.2-0.2 V。
进一步的，还包括电极的测试。
进一步的，电极的测试包括：循环伏安图、恒流充放电曲线采用电化学工作站CHI660D进行；在10 mV的开路电位下，在1 MHz ~ 0.1 Hz的频率范围内进行电化学阻抗谱测量。
有益效果：本发明采用快速电沉积法将NiMnS纳米片与碳纤维进行复合，并针对其电化学性能进行研究。制备的复合材料能有效地解决充放电过程中NiMn硫化物的体积膨胀问题，并且碳纤维的加入相当于复合材料的骨架，能支撑材料并有效提高电导率。复合材料表现优异的电化学性能：高的比电容和优异的循环稳定性；NiMnS/CF在1 A g-1时，比容量是780 F g-1，并在10 A g-1时保持在304 F g-1；在10 A g-1下进行10000次循环测试，可以保持初始容量的89%，希望本发明可以为NiMnS与碳复合材料在超级电容器领域的应用奠定基础。
附图说明
图1为本发明一个实施例的电沉积示意图；
图2为本发明复合的 SEM 照片；
图3为本发明复合的TEM 照片；
图4 为本发明复合的EDS 测试图；
图5为本发明复合的测试曲线图；
图6为本发明复合的循环测试曲线图。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
下面通过具体的实施例子并结合附图对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
一种基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法，包括：
（1）碳纤维布预处理：
将碳纤维布裁剪成大小均匀的图形，比如剪成大小均匀的面积为3cm2的小长方形；
在丙酮和乙醇混合溶液中超声1个小时，
洗净后再浸入5％高锰酸钾溶液中氧化，油浴温度为80℃，浸润时间40分钟；
最后洗净烘干；
（2）电化学沉积：
在三电极系统中，以碳纤维布为工作电极，电沉积溶液200 mL，其中含有7.5 mM六水合二氯化镍（NiCl2·6H2O）、5 mM四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）、 0.75 M硫脲（CS（NH2）2），制备得到NiMnS复合物；
在5 mV·s-1的扫描速率下进行10次的CV循环，电压区间为-1.2-0.2 V；
电沉积结束后，将复合材料洗净烘干；
碳纤维上NiMnS的质量负载通过分析天平根据电沉积前后的质量差来确定。
实施例2
一种基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法，包括：
（1）碳纤维布预处理：
将碳纤维布裁剪成大小均匀的图形，比如剪成大小均匀的面积为3cm2的小长方形；
在丙酮和乙醇混合溶液中超声2个小时，
洗净后再浸入5％高锰酸钾溶液中氧化，油浴温度为90℃，浸润时间50分钟；
最后洗净烘干；
（2）电化学沉积：
在三电极系统中，以碳纤维布为工作电极，电沉积溶液200 mL，其中含有7.5 mM六水合二氯化镍（NiCl2·6H2O）、5 mM四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）、 0.75 M硫脲（CS（NH2）2），制备得到NiMnS复合物；
在5 mV·s-1的扫描速率下进行20次的CV循环，电压区间为-1.2-0.2 V；
电沉积结束后，将复合材料洗净烘干；
碳纤维上NiMnS的质量负载通过分析天平根据电沉积前后的质量差来确定。
实施例3
一种基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法，包括：
（1）碳纤维布预处理：
将碳纤维布裁剪成大小均匀的图形，比如剪成大小均匀的面积为3cm2的小长方形；
在丙酮和乙醇混合溶液中超声1.5个小时，
洗净后再浸入5％高锰酸钾溶液中氧化，油浴温度为85℃，浸润时间45分钟；
最后洗净烘干；
（2）电化学沉积：
在三电极系统中，以碳纤维布为工作电极，电沉积溶液200 mL，其中含有7.5 mM六水合二氯化镍（NiCl2·6H2O）、5 mM四水合氯化锰（MnCl2·4H2O）、 0.75 M硫脲（CS（NH2）2），制备得到NiMnS复合物；
在5 mV·s-1的扫描速率下进行15次的CV循环，电压区间为-1.2-0.2 V；
电沉积结束后，将复合材料洗净烘干；
碳纤维上NiMnS的质量负载通过分析天平根据电沉积前后的质量差来确定。
上述实施例的步骤最后，还需要对电极进行测试：
所有电化学测量包括循环伏安图(CV)、恒流充放电(GCD)曲线采用电化学工作站(CHI660D)进行。在交流扰动为10 mV的开路电位下，在1 MHz ~ 0.1 Hz的频率范围内进行电化学阻抗谱(EIS)测量。三电极体系：Pt为对电极，Ag / AgCl为参比电极。在-0.2～0.8 V电压范围内测定了单电极的电化学性能（1 moL/L硫酸）。
具体电极的分析结果如下：
NiMnS/CFC的合成图如图1所示。众所周知，电化学沉积NiMnS纳米粒子于碳纤维布上，相互交错的纤维构成的空洞更有利于电解质离子的流动，电化学沉积过程如图1所示。
对制备样品的微观结构进行了SEM研究，如图2所示。相互连接的纳米片均匀生长在碳纤维上。碳纤维的直径在几微米左右，而纳米片的厚度在几十纳米左右。从右侧放大倍数更高的SEM图像可以看出，样品NiMnS的纳米片很薄，层间交错，留有足够的空间，使电解液能够充分浸湿NiMn硫化物表面。这种结构可以有效地增加活性面积，从而提高电化学性能。
NiMnS/CFC 的 TEM 照片如图3所示，进一步证实了电化学沉积获得NiMnS。
为确定复合材料的元素组成及不同元素含量占比，我们对复合材料进行了EDS能谱测试。从图4（a，b）中可以看出，复合材料中含有C、Ni、Mn、S元素。证明电沉积成功进行。从图4 (c)中可以直观的观察到材料中碳含量较高，这也为优异的倍率性能奠定基础。
为了更好地研究复合材料的电化学性能，对材料进行了电化学性能测试。图5(a)显示了扫速为10 mV s-1-200 mV s-1下的循环伏安曲线。与一元Ni/Mn材料相比，NiMnS/CF具有更好的电化学活性，因为两种阳离子的存在有益于电子的快速传递，并且碳纤维的加入相对提高了其循环稳定性。同时，二元NiMn硫化物提供了一定的电活性物质，为克服电导率不足和提高电化学循环稳定性能提供了极大的帮助。值得注意的是，在50 mV s−1范围内，NiMnS/CF电极的CV曲线仍能保持良好的形状，表明NiMnS/CF电极具有快速的离子扩散和良好的电化学速率稳定性。通过恒流充放电测试进一步研究了制备的电极的电化学性能(图5b)。在−0.2 ~ 0.8 V范围内测试了NiMnS/CF电极的恒流充放电曲线(vs. Ag/AgCl)(图5b)，我们发现所有的曲线都显示出潜在平台，这与CV曲线中的氧化还原峰相对应。根据建立的电流密度与时间的函数关系，
图5 c描绘了电极的比容量。值得注意的是，在1 A g-1时，NiMnS/CF电极获得了780F g−1的高比容量。值得注意的是，NiMnS/CF电极保持了304 F g−1的预期比容量在电流密度为10 A g−1，保持原始容量的39%。EIS也被用来进一步证明电化学性能的提高。NiMnS/CF电极的Nyquist图如图5 d所示。谱线在高频区域包含一个半圆，对应于电荷转移电阻(Rct)，较小的半圆直径也说明材料具有较小的电荷转移电阻。在低频区域包含一个线性斜率，代表离子扩散电阻。低频区线性斜率较大，证明离子扩散电阻相对较小。综上所述，材料具有优异的电化学性能。
循环寿命的长短是衡量电极材料的重要因素。如图6所示，测定了在10 A g−1条件下，NiMnS/CF电极经10000次循环后，保持了89%的初始电容，表明NiMnS/CF电极具有较好的电化学稳定性。NiMn硫化物超薄纳米片的生长可以大大增加活性反应面积，保证良好的循环稳定性。
本发明采用快速电沉积法将NiMnS纳米片与碳纤维进行复合，并针对其电化学性能进行研究。制备的复合材料能有效地解决充放电过程中NiMn硫化物的体积膨胀问题，并且碳纤维的加入相当于复合材料的骨架，能支撑材料并有效提高电导率。复合材料表现优异的电化学性能：高的比电容和优异的循环稳定性。NiMnS/CF在1 A g-1时，比容量是780 Fg-1，并在10 A g-1时保持在304 F g-1。在10 A g-1下进行10000次循环测试，可以保持初始容量的89%。希望本文可以为NiMnS与碳复合材料在超级电容器领域的应用奠定基础。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (9)
1.基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法，其特征在于：包括：
（1）碳纤维布预处理：
将碳纤维布裁剪成大小均匀的图形；
在丙酮和乙醇混合溶液中超声一段时间；
洗净后再浸入高锰酸钾溶液中氧化；
最后洗净烘干；
（2）电化学沉积：
在三电极系统中，以碳纤维布为工作电极，电沉积溶液含有六水合二氯化镍、四水合氯化锰和硫脲，制备得到NiMnS复合物；
在一定的扫描速率下进行多次的循环伏安循环；
电沉积结束后，将复合材料洗净烘干；
碳纤维上NiMnS的质量负载通过分析天平根据电沉积前后的质量差来确定。
2.根据权利要求1所述的基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法，其特征在于：所述碳纤维布在丙酮和乙醇混合溶液中超声1-2小时。
3.根据权利要求1所述的基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾溶液的浓度为5%。
4.根据权利要求1所述的基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法，其特征在于：所述油浴的温度为80-90℃，浸润时间40-50分钟。
5. 根据权利要求1所述的基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法，其特征在于：所述电沉积溶液200 mL，其中含有7.5 mM六水合二氯化镍、5 mM四水合氯化锰、0.75 M硫脲。
6. 根据权利要求1所述的基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法，其特征在于：所述在5 mV·s-1的扫描速率下进行10-20次的CV循环。
7. 根据权利要求6所述的基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法，其特征在于：所述扫描的电压区间为-1.2-0.2 V。
8.根据权利要求1所述的基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法，其特征在于：还包括电极的测试。
9. 根据权利要求8所述的基于双金属硫化物与碳纤维布柔性复合电极的制备方法，其特征在于：电极的测试包括：循环伏安图、恒流充放电曲线采用电化学工作站CHI660D进行；在10 mV的开路电位下，在1 MHz ~ 0.1 Hz的频率范围内进行电化学阻抗谱测量。
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