CN113328111A - 一种具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板及其制备方法 - Google Patents

一种具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，提供了一种具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板及其制备方法，将铬基氮化物复合镀层沉积在经过预先经过化学刻蚀处理的不锈钢双极板上，经过化学刻蚀在不锈钢表面构造出的微纳结构使得沉积的复合镀层与不锈钢基体形成互锁效应，该制备工艺简单、所获得的镀层结构致密、镀层可控，加工成本低，适合批量生产，可以满足燃料电池商业化大规模生产。采用成本低的导电性铬和氮化物纳米粒子构成的铬基纳米氮化物复合镀层，满足双极板镀层低成本的要求，同时该复合镀层借助于抗腐蚀元素铬和化学稳定性高的氮化物纳米粒子的协同效果使不锈钢双极板在模拟燃料电池环境中的腐蚀电流密度降低了近3个数量级。

Description

一种具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板及其制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)具有高效率、低排放、功率密度高、清洁度高等优点，被认为是最适合解决温室气体、气候变化和能源短缺等问题的能源能量转换装置。其中，双极板作为质子交换膜燃料电池的核心部件，对PEMFC总体性能、使用寿命影响巨大。双极板隔离了单个燃料电池又将其串联起来，通过流道输送阴极(H2)和阳极(O2或空气)的反应气,完成散热和排水等功能；并且双极板需要在燃料电池酸性(pH＝2-3)、湿热(80℃/气液)和氢气及氧气气氛下保持化学稳定性。因此,为了保证燃料电池的稳定运行和实际应用，要求双极板材料具有良好导电性、气密性、机械性能、耐腐蚀性能以及易于加工等性能。
石墨具有优良的导电和导热性且在燃料电池运行环境下具有高的抗腐蚀性，因此其是最早被作为质子膜燃料电池双极板的一种材料。但石墨是多孔材料，其机械强度低、脆性大、气密性差，为了保证双极板的强度和气密性，其厚度不低于5mm，这导致双极板的质量和体积过大，同时由于其机械性能差，其制备加工要求苛刻、导致生产成本高，限制了石墨板在质子膜燃料电池中的商业化应用。
金属材料与石墨相比具有更高的机械强度，更好的气密性，更优的导电导热性能，同时金属材料还具有优良冲压性能和机械加工性能，可以满足双极板实际商业化生产要求。当前已报到金属类双极板主要包括钛、铌、不锈钢、镍基合金，铝合金等金属双极板。在这些报道的金属双极板中，不锈钢由于其制备成本低、来源丰富最有望作为燃料电池双极板的理想材料。然而，金属材料双极板在PEFMC运行酸性环境中容易产生腐蚀，腐蚀产物覆盖在双极板表面会导致接触电阻增大，同时腐蚀产生的金属离子会通过扩散层进入催化层和质子交换膜层，毒化催化剂，降低气体和离子的传质效率，严重影响电池的性能和寿命。
为了解决金属双极板腐蚀问题，国内外研究者通过表面改性技术在不锈钢施加额外的具有导电的防腐镀层，以满足燃料电池在实际运行中对双极板耐蚀性和导电性的双重要求。目前已经公开报道的不锈钢双极板表面改性镀层主要包括贵金属镀层、碳膜、导电高分子、金属氧化物、金属碳化物和氮化物镀层。以金和铌镀层为主的贵金属镀层虽然其可以显著提高金属的耐腐蚀性，但其成本太高无法满足燃料电池组的低成本生产需求。碳膜可以阻碍腐蚀介质侵蚀不锈钢双极板，但其膜层太薄，在实际转配过程中容易局部磨损和剥离，无法保证电池的长期稳定性。导电高分子如聚苯胺虽然可以对不锈钢基体提高良好的保护，但其自身的导电性与金属镀层相比还是差距较大，无法满足电池组的良好导电性的高要求。在金属表面实施氧化物镀层虽然可以提高不锈钢双极板的耐腐蚀性，但金属氧化物镀层和金属碳化物镀层导电性也比较差，造成双极板和催化电极接触电阻较大。相比于上述镀层，近来报道金属氮化物镀层具有抗腐蚀能力，同时金属氮化物还具有类似金属的导电性能，满足燃料电池组对双极板抗腐蚀性能和导电性能的双重要求。然而，氮化物类涂层主要采用化学气相沉积和物理气相沉积等技术，这些制备技术由于其工艺固有特征，所制备的镀层往往与基体的结合力，同时镀层往往存在质量缺陷(如发脆，空隙等)，这很容易因其镀层过早剥离，导致防腐能力下降。另外，气相沉积工艺复杂，条件苛刻，制备成本高，无法满足双极板的大规模生产。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板及其制备方法。
本发明提供了一种具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板的制备方法，具有这样的特征，包括如下步骤：步骤1，将预处理后的不锈钢双极板置入化学刻蚀液中一段时间后得到待用不锈钢双极板；步骤2，将待用不锈钢双极板与直流稳压电源的负极连接作为阴极，将阳极片与直流稳压电源的正极连接后作为阳极，将阴极和阳极均放入复合电镀液中，采用沉积电流密度为8A/dm2-15A/dm2，复合电镀液温度为20℃-40℃和搅拌条件下，进行电沉积，即可在待用不锈钢双极板的表面得到铬基氮化物复合镀层，得到铬基氮化物纳米离子复合镀层的不锈钢双极板，其中，在步骤1中，化学刻蚀液由FeCl3和HCl以0.5-2：1的质量比组成，在步骤2中，复合电镀液由50g/L-100g/L三氧化铬、20g/L-30g/L甲酸铵、30g/L-50g/L乙酸钠、30g/L-60g/L氯化钾、50g/L-70g/L氯化铵、30g/L硼酸、0.05g/L-3g/L纳米氮化铬粒子以及0.5g/L–1.5g/L复合添加剂组成，复合添加剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵按照1：2的质量比组成。
在本发明提供的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤1中，不锈钢双极板的预处理工艺过程为：将不锈钢双极板依次用型号为220#、800#、1500#、2000#的砂纸进行打磨去除表面氧化层，经过水冲洗去除表面残留的磨削和砂纸磨粒之后放入质量百分比为15％氢氧化钠、5％磷酸钠、10％硅酸钠组成的碱性溶液中，在温度为50℃-60℃的条件超声5min-10min进行脱脂除油，用水冲洗干净后，再放入质量百分比为10％的盐酸溶液中浸泡1min-2min进行活化处理，最终用水冲洗干净后浸泡在去离子水中备用。
在本发明提供的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，在步骤2中，复合电镀液的制备方法如下：步骤2-1，将三氯化铬、甲酸铵、乙酸钠、氯化钾和氯化铵加入离子水中混合成澄清溶液作为电镀铬基础液；步骤2-2，将硼酸加热溶解后得到硼酸溶液，再将硼酸溶液搅拌加入电镀铬基础液中；步骤2-3，使用去离子水溶解复合添加剂，得到复合添加剂溶液，并将复合添加剂溶液加入电镀铬基础液；步骤2-4，将前处理后的氮化物纳米粒子加入到电镀铬基础液中得到混合溶液；步骤2-5，使用质量分数为10％-20％盐酸溶液调节混合溶液的PH值至2.5-3，超声陈化2h-5h后，得到复合电镀液。
在本发明提供的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，氮化物纳米粒子的前处理方法包括如下步骤：将氮化物纳米粒子用酒精和去离子水依次冲洗后，放入质量分数为10％的盐酸和质量分数为10％的硝酸溶液组成的混合溶液中，在超生环境下浸泡30min，得到活化后的氮化物纳米粒子，使用去离子水冲洗活化后的氮化物纳米粒子后，得到前处理后的氮化物纳米粒子。
在本发明提供的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，氮化物纳米粒子为氮化铬纳米粒子或氮化钛纳米粒子，氮化铬纳米粒子的直径为10nm-500nm，氮化钛纳米粒子的直径为10nm-100nm。
在本发明提供的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，其中，阳极片为预处理后的铂片或石墨片，铂片或石墨片的预处理工艺为：用水冲洗铂片或石墨片去除表面加工残留的碎渣，再将铂片或石墨片放入酒精溶液中超声清洗3min-5min去除油脂，最终用水冲洗干净后浸泡在去离子水中备用。
在本发明提供了一种表面改性质子交换膜燃料电池的不锈钢双极板，具有这样的特征，由前述任一项的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板的制备方法制备得到。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板的制备方法，将铬基氮化物复合镀层沉积在经过预先经过化学刻蚀处理的不锈钢双极板上，经过化学刻蚀在不锈钢表面构造出的微纳结构可以使得沉积的复合镀层与不锈钢基体形成互锁效应，显著提高镀层与基体的结合力，有效避以往技术存在镀层结合力差，镀层容易剥离等问题。本发明是采用电化学沉积方法在不锈钢表面直接制备兼具导电性和耐蚀性的铬基氮化物复合镀层，该制备工艺简单、所获得的镀层结构致密、镀层可控，加工成本低，适合批量生产，可以满足燃料电池商业化大规模生产。
根据本发明所涉及的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板，因为采用成本低的导电性铬和氮化物纳米粒子构成的铬基纳米氮化物复合镀层，满足双极板镀层低成本的要求，同时该复合镀层借助于抗腐蚀元素铬和化学稳定性高的氮化物纳米粒子的协同效果使不锈钢双极板在模拟燃料电池环境中的腐蚀电流密度降低了近3个数量级，达到2-7×10-7A·cm-2，使得不锈钢双极板在模拟燃料电池实际装配压紧力下(1.4MPa)的接触电阻从160降低至2mΩ·cm2，这满足质子膜燃料电池要求金属双极板在1.4MPa压力下的接触电阻需要低于10mΩ·cm2的应用要求。可见经过铬基氮化物纳米粒子复合镀层改性的不锈钢双极板满足燃料电池对双极板导电性和耐蚀性的双重要求。
附图说明
图1是本发明的实施例中不同改性处理后不锈钢样品的表面SEM图；
图2是本发明的实施例中不同改性处理后不锈钢样品的物相结构XRD图；
图3是本发明的实施例中前处理的不锈钢、表面沉积有铬基氮化铬复合镀层以及铬基氮化钛复合镀层的不锈钢在模拟PEMFC环境(室温0.5M H2SO4+5ppm NaF溶液)中的动电位极化曲线；
图4是本发明的实施例中经过前处理的不锈钢、表面沉积有铬基氮化铬复合镀层以及铬基氮化钛复合镀层的不锈钢在模拟PEMFC环境(室温0.5M H2SO4+5ppm NaF溶液)中的电化学阻抗谱图；
图5是本发明的实施例中经过前处理的不锈钢、表面沉积有铬基氮化铬复合镀层以及铬基氮化钛复合镀层的不锈钢在模拟质子膜燃料电池堆装配压力条件下的接触电阻变化曲线。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明一种具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板的制备方法及其制备方法作具体阐述。
一种具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板的制备方法包括如下步骤：
步骤1，将预处理后的不锈钢双极板置入化学刻蚀液中一段时间后得到待用不锈钢双极板；
步骤2，将待用不锈钢双极板与直流稳压电源的负极连接作为阴极，将阳极片与直流稳压电源的正极连接后作为阳极，将阴极和阳极均放入复合电镀液中，采用沉积电流密度为8A/dm2-15A/dm2，复合电镀液温度为20℃-40℃和搅拌条件下，进行电沉积，即可在待用不锈钢双极板的表面得到铬基氮化物复合镀层，得到铬基氮化物纳米离子复合镀层的不锈钢双极板。
其中，在步骤1中，化学刻蚀液由FeCl3和HCl以0.5-2：1的质量比组成。
在步骤1中，不锈钢双极板的预处理工艺过程为：将不锈钢双极板依次用型号为220#、800#、1500#、2000#的砂纸进行打磨去除表面氧化层，经过水冲洗去除表面残留的磨削和砂纸磨粒之后放入质量百分比为15％氢氧化钠、5％磷酸钠、10％硅酸钠组成的碱性溶液中，在温度为50℃-60℃的条件超声5min-10min进行脱脂除油，用水冲洗干净后，再放入质量百分比为10％的盐酸溶液中浸泡1min-2min进行活化处理，最终用水冲洗干净后浸泡在去离子水中备用。
在步骤2中，复合电镀液由50g/L-100g/L三氧化铬、20g/L-30g/L甲酸铵、30g/L-50g/L乙酸钠、30g/L-60g/L氯化钾、50g/L-70g/L氯化铵、30g/L硼酸、0.05g/L-3g/L纳米氮化铬粒子以及0.5g/L–1.5g/L复合添加剂组成。
复合添加剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵按照1：2的质量比组成。
在步骤2中，复合电镀液的制备方法如下：
步骤2-1，将三氯化铬、甲酸铵、乙酸钠、氯化钾和氯化铵加入离子水中混合成澄清溶液作为电镀铬基础液；
步骤2-2，将硼酸加热溶解后得到硼酸溶液，再将硼酸溶液搅拌加入电镀铬基础液中；
步骤2-3，使用去离子水溶解复合添加剂，得到复合添加剂溶液，并将复合添加剂溶液加入电镀铬基础液；
步骤2-4，将前处理后的氮化物纳米粒子加入到电镀铬基础液中得到混合溶液；
步骤2-5，使用质量分数为10％-20％盐酸溶液调节混合溶液的PH值至2.5-3，超声陈化2h-5h后，得到复合电镀液。
氮化物纳米粒子的前处理方法包括如下步骤：
将氮化物纳米粒子用酒精和去离子水依次冲洗后，放入质量分数为10％的盐酸和质量分数为10％的硝酸溶液组成的混合溶液中，在超生环境下浸泡30min，得到活化后的氮化物纳米粒子，使用去离子水冲洗活化后的氮化物纳米粒子后，得到前处理后的氮化物纳米粒子。
氮化物纳米粒子为氮化铬纳米粒子或氮化钛纳米粒子，氮化铬纳米粒子的直径为10nm-500nm，氮化钛纳米粒子的直径为10nm-100nm。
阳极片为预处理后的铂片或石墨片，铂片或石墨片的预处理工艺为：用水冲洗铂片或石墨片去除表面加工残留的碎渣，再将铂片或石墨片放入酒精溶液中超声清洗3min-5min去除油脂，最终用水冲洗干净后浸泡在去离子水中备用。
<实施例一>
将奥氏体316L不锈钢用电火花线切割剪裁成试样尺寸为20mm×20mm×1mm的试样，随后将剪裁后不锈钢双极板试样依次用型号为220#、800#、1500#、2000#的砂纸进行打磨，然后用自来水冲洗干净后，再用金刚石研磨膏抛光至光滑平整。然后经自来水冲洗去除表面残留的研磨残留物之后放入质量百分比为15％氢氧化钠、5％磷酸钠、10％硅酸钠组成的碱性溶液中，在温度为55℃的条件下超声15min进行脱脂除油，用水冲洗干净后，再放入10％盐酸酸洗溶液中浸泡60s进行活化处理。
活化处理后再将不锈钢双极板放入由FeCl3和HCl按照浓度比为0.75:1组成的化学刻蚀液中，在室温25℃下进行化学刻蚀15min以制备表面具有微纳结构的不锈钢双极板。随后，再依次用自来水、酒精冲洗和去离子水冲洗后放入去离子水中备用。
截取尺寸为50mm×40mm×5mm的石墨板作为阳极，在电镀之前，用水冲洗石墨板去除表面加工残留的石墨碎渣，再将石墨板放入酒精溶液中超声清洗5min分钟去除油脂，最终用水冲洗干净后浸泡在去离子水中备用。
为了提高纳米氮化铬粒子与电镀液的相容性，先将纳米氮化铬粒子放入酒精溶液超声5分钟，之后用去离子水冲洗干净，再将清洗后纳米氮化铬粒子放入到10％盐酸和10％硝酸溶液中超声浸泡30分钟进行活化处理，之后再依次用自来水和去离子水冲洗干净备用。
配置铬氮化铬纳米粒子复合电镀溶液为2升，配置过程为：
先将160g三氯化铬，40g甲酸铵，60g乙酸钠，60g氯化钾，100g氯化铵用去离子水溶解形成澄清混合溶液作为电镀铬氮化铬复合电镀基础液。在电阻丝炉上加热溶解60g硼酸，待硼酸溶液澄清后边搅拌边加入电镀铬氮化铬复合电镀基础液中。
用少量去离子水溶解好的0.8g由十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵按照1：2的浓度配比组成的复合添加剂，并在机械搅拌条件下加入电镀铬氮化铬复合电镀基础液中，最后再在机械搅拌的条件下将2g经过前处理的纳米氮化铬粒子加入到电镀铬基础液中构成电镀铬氮化铬纳米粒子的复合电镀液，并用10％-20％盐酸溶液调节复合电镀镀液pH值至2.5-3，之后再超声陈化2小时进行使用。
将经过化学刻蚀的不锈钢双极板作为阴极和经过前处理的石墨板作为阳极，采用垂直式电沉积方式，即以不锈钢阴极双极板处于下方和石墨板处于上面的摆放方式，将不锈钢双极板和石墨板相对平行地放置在盛放电镀铬氮化铬纳米粒子复合电镀液电镀槽中，并分别与直流稳压电源的负极和正极连接，在电流密度为10A/dm2和电镀液温度为20℃条件下和电镀液在1000转/分的磁力搅拌条件下，电沉积5min，即在不锈钢双极板表面得到厚度约为11.5μm的掺杂氮化铬纳米粒子的铬基复合镀层，从而得到表面改性质子交换膜燃料电池的不锈钢双极板。
采用SU-1500型扫描电子显微镜对经过前处理的空白316L不锈钢、经过化学刻蚀后的不锈钢和表面沉积铬基氮化铬纳米粒子的复合镀层的不锈钢进行表面形貌扫描，得到图1。
图1是本发明的实施例中不同改性处理后不锈钢样品的表面SEM图。图1(a)是经过打磨前处理的不锈钢基体表面的SEM图，图1(b)是化学刻蚀后的不锈钢基体表面的SEM图，图1(c)是化学刻蚀后的不锈钢表面沉积有铬基氮化铬复合镀层表面的SEM图。
从图1(a)可以看出，空白316L不锈钢表面呈现出经过砂纸打磨处理之后所形成的梨沟状显微形貌。显示在图1(b)中经过在浓度比为0.75:1的刻蚀液中刻蚀15min的316L不锈钢表面呈现出明显均匀的蜂窝状结构，其蜂窝结构尺寸大约处于500-700nm。这种蜂窝状微纳结构可以有效地提高镀层与基体的结合力。而从图1(c)可以看出，沉积在316L不锈钢表面的铬基氮化铬复合镀层非常致密均匀，镀层表面呈现出凹凸不平的褶皱状态且没有出现空洞等缺陷，尺寸为200-500nm的氮化铬粒子清晰地均匀分布在铬基镀层中。
图2是本发明的实施例中不同改性处理后不锈钢样品的物相结构XRD图。其中，图2(a)是经过前处理的不锈钢与表面沉积铬基氮化铬复合镀层不锈钢的XRD图，横坐标代表X射线衍射谱仪扫描角度范围，纵坐标代表衍射强度。
如图2(a)所示，空白316L不锈钢呈现出典型的奥氏体面心立方结构的衍射峰，而沉积铬氮化铬纳米粒子复合镀层的不锈钢双极板的衍射图谱中除了出现基体的奥氏体相的衍射之外，同时出现了一个明显的非晶态铬的馒头峰和两种可探测到的CrN相的衍射峰。这进一步证明，通过本发明采用电化学沉积工艺成功制备出铬基氮化铬纳米粒子复合镀层。
利用电化学工作站采用三电极体系对空白316L不锈钢双极板和沉积铬基氮化铬纳米粒子复合镀层的不锈钢双极板在模拟质子交换膜燃料电池环境(0.5M H2SO4+5ppm NaF溶液)中进行动电位极化耐蚀性测试得到图3，其中横坐标代表动电位极化测试的扫描电位范围在-0.6V～0.5V，纵坐标代表不同扫描电位所对应的电流密度的对数值。
如图3所示，相比于空白316L不锈钢双极板,沉积有铬基氮化铬纳米粒子复合镀层的316L不锈钢双极板的腐蚀电流减小了近三个数量级，从约110μA/cm2降低到近0.158μA/cm2，同时，其腐蚀电位正移了近400mV。这说明镀有铬基氮化铬复合镀层的不锈钢双极板在质子交换膜燃料电池环境下具有更好的抗腐蚀能力。
图4是本发明的实施例中经过前处理的不锈钢、表面沉积有铬基氮化铬复合镀层以及铬基氮化钛复合镀层的不锈钢在模拟PEMFC环境(室温0.5M H2SO4+5ppm NaF溶液)中的电化学阻抗谱图，其中横坐标代表实部阻抗，纵坐标代表虚部阻抗。
如图4所示，交流阻抗图谱中空白的不锈钢双极板的阻抗半径很小，仅约为8×103Ω·cm2，而沉积有铬基氮化铬纳米粒子的复合镀层的不锈钢的阻抗半径则展示非常大的阻抗半径，相比于空白的不锈钢双极板，其阻抗半径提高近2个数量级。交流阻抗图谱进一步说明了铬基氮化铬纳米粒子复合镀层可以为不锈钢双极板提供有效保护。
界面接触电阻测试首先将两片碳纸制成的气体扩散层夹住不锈钢样品，然后将其放入两块镀金铜板之间，通过施加不同砝码的压力，利用ZY9858直流电阻测量仪读取所得到的电阻值，随后利用公式计算界面接触电阻(ICR)值。
图5是本发明的实施例中经过前处理的不锈钢、表面沉积有铬基氮化铬复合镀层以及铬基氮化钛复合镀层的不锈钢在模拟质子膜燃料电池堆装配压力条件下的接触电阻变化曲线，其中横坐标代表测试施加的不同压紧力，纵坐标代表不同压紧力所对应的界面接触电阻值。
如图5接触电阻测试曲线可以看出，沉积有铬基氮化铬镀层的不锈钢双极板在模拟接触压力0.2～2.0MPa测试范围内的接触电阻都小于空白不锈钢双极板的接触电阻，当其当接触压力超过1.4MPa后，铬基氮化铬复合镀层的接触电阻低于10mΩ·cm2。这说明本发明设计的铬基氮化铬复合镀层可以满足燃料电池对双极板导电性的服役要求。
<实施例二>
将奥氏体316L不锈钢用电火花线切割剪裁成试样尺寸为20mm×20mm×1mm的试样，随后将剪裁后不锈钢双极板试样依次用型号为220#、800#、1500#、2000#的砂纸进行打磨，然后用自来水冲洗干净后，再用金刚石研磨膏抛光至光滑平整。
然后经自来水冲洗去除表面残留的研磨残留物之后放入质量百分比为15％氢氧化钠、5％磷酸钠、10％硅酸钠组成的碱性溶液中，在温度为55℃的条件下超声15min进行脱脂除油，用水冲洗干净后，再放入10％盐酸酸洗溶液中浸泡60s进行活化处理。
活化处理后再将不锈钢双极板放入由FeCl3和HCl按照浓度比为0.75:1组成的化学刻蚀液中，在室温25℃下进行化学刻蚀15min以制备表面具有微纳结构的不锈钢双极板。随后，再依次用自来水、酒精冲洗和去离子水冲洗后放入去离子水中备用。截取尺寸为50mm×40mm×5mm的石墨板作为阳极。
在电镀之前，用水冲洗石墨板去除表面加工残留的石墨碎渣，再将石墨板放入酒精溶液中超声清洗5min分钟去除油脂，最终用水冲洗干净后浸泡在去离子水中备用。为了提高氮化钛纳米粒子与电镀液的相容性，先将纳米氮化钛粒子放入酒精溶液超声5分钟，之后用去离子水冲洗干净，再将清洗后纳米氮化钛粒子放入到10％盐酸和10％硝酸溶液中超声浸泡30分钟进行活化处理，之后再依次用自来水和去离子水冲洗干净备用。
配置铬基氮化钛纳米粒子复合电镀溶液为2升，配置过程为：先将160g三氯化铬，40g甲酸铵，60g乙酸钠，60g氯化钾，100g氯化铵用去离子水溶解形成澄清混合溶液作为电镀铬基氮化钛复合电镀基础液。在电阻丝炉上加热溶解60g硼酸，待硼酸溶液澄清后边搅拌边加入电镀铬氮化钛复合电镀基础液中。用少量去离子水溶解好的0.8g由十二烷基硫酸钠和十六烷基三甲基溴化铵按照1：2的浓度配比组成的复合添加剂，并在机械搅拌条件下加入电镀铬氮化钛复合电镀基础液中，最后再在机械搅拌的条件下将1.0g经过前处理的纳米氮化钛粒子加入到电镀铬基础液中构成电镀铬基氮化钛纳米粒子的复合电镀液，并用10％-20％盐酸溶液调节复合电镀镀液pH值至2.5-3，之后再超声陈化2小时进行使用。
将经过化学刻蚀的不锈钢双极板作为阴极和经过前处理的石墨板作为阳极，采用垂直电沉积方式，即以不锈钢阴极双极板处于下方和石墨板处于上面的摆放方式，将不锈钢双极板和石墨板相对平行地，放置在盛放电镀铬基氮化钛纳米粒子复合电镀液电镀槽中，并分别与直流稳压电源的负极和正极连接，在电流密度为10A/dm2和电镀液温度为20℃条件下和电镀液在1000转/分的磁力搅拌条件下，电沉积10min，即在不锈钢双极板表面得到厚度约为15.6μm的掺杂氮化钛纳米粒子的铬基复合镀层，得到表面改性质子交换膜燃料电池的不锈钢双极板。
采用SU-1500型扫描电子显微镜对经过前处理的空白316L不锈钢、经过化学刻蚀后的不锈钢和表面沉积铬基氮化钛纳米粒子的复合镀层的不锈钢进行表面形貌扫描，得到图1。
图1为本发明实施例提供的不同改性处理后不锈钢样品的表面SEM图。图1(a)是经过打磨前处理的不锈钢基体表面的SEM图，图1(b)是化学刻蚀后的不锈钢基体表面的SEM图，图1(d)是化学刻蚀后的不锈钢表面沉积有铬基氮化钛复合镀层表面的SEM图。
从图1(a)可以看出，空白不锈钢表面呈现出经过砂纸打磨处理之后所形成的梨沟状显微形貌。显示在图1(b)中经过在浓度比为0.75:1的刻蚀液中刻蚀15min的316L不锈钢表面呈现出明显均匀的蜂窝状结构，其蜂窝结构尺寸大约处于500-700nm。这种蜂窝状微纳结构可以有效地提高镀层与基体的结合力。而从图1(d)可以看出，沉积在316L不锈钢表面的铬基氮化钛复合镀层致密均匀，镀层表面凹凸不平，并且均匀附着一些尺寸为10-100nm的氮化钛颗粒。
图2是本发明的实施例中不同改性处理后不锈钢样品的物相结构XRD图。图2(b)是经过前处理的不锈钢与表面沉积铬基氮化钛复合镀层不锈钢的XRD图，其中横坐标代表X射线衍射谱仪扫描角度范围，纵坐标代表衍射强度。
如图2(b)所示，空白316L不锈钢呈现出典型的奥氏体面心立方结构的衍射峰，而沉积铬氮化钛纳米粒子复合镀层的不锈钢双极板的衍射图谱中除了出现基体的奥氏体相的衍射之外，还出现铬和氮化钛相关衍射峰，依旧保持晶相状态。这进一步证明，通过本发明采用电化学沉积工艺成功制备出铬氮化钛纳米粒子复合镀层。
利用电化学工作站采用三电极体系对空白316L不锈钢双极板和沉积铬基氮化钛纳米粒子复合镀层的不锈钢双极板在模拟质子交换膜燃料电池环境(0.5M H2SO4+5ppm NaF溶液)中进行动电位极化耐蚀性测试得到图3，其中横坐标代表动电位极化测试的扫描电位范围在-0.6V～0.5V，纵坐标代表不同扫描电位所对应的电流密度的对数值。
从图3可以看出，相比于空白316L不锈钢双极板,沉积有铬基氮化钛纳米粒子复合镀层的316L不锈钢双极板的腐蚀电流减小了近三个数量级，从约110μA/cm2降低到近0.648μA/cm2，同时，其腐蚀电位正移了近200mV。这说明镀有铬基氮化钛复合镀层的不锈钢双极板在质子交换膜燃料电池环境下具有更好的抗腐蚀能力。
图4是本发明的实施例中经过前处理的不锈钢、表面沉积有铬基氮化铬复合镀层以及铬基氮化钛复合镀层的不锈钢在模拟PEMFC环境(室温0.5M H2SO4+5ppm NaF溶液)中的电化学阻抗谱图，其中横坐标代表实部阻抗，纵坐标代表虚部阻抗。
从图4的交流阻抗图谱可以看出，空白316L不锈钢双极板的阻抗半径很小，仅约为8×103Ω·cm2，而沉积有铬基氮化钛纳米粒子的复合镀层的不锈钢的阻抗半径则展示非常大的阻抗半径(2×105Ω·cm2)，相比于空白不锈钢双极板，其阻抗半径提高1.5个数量级。交流阻抗图谱进一步说明了铬基氮化钛纳米粒子复合镀层可以为不锈钢双极板提供有效保护。
界面接触电阻测试首先将两片碳纸制成的气体扩散层夹住不锈钢样品，然后将其放入两块镀金铜板之间，通过施加不同砝码的压力，利用ZY9858直流电阻测量仪读取所得到的电阻值，随后利用公式计算界面接触电阻(ICR)值。
图5是本发明的实施例中经过前处理的不锈钢、表面沉积有铬基氮化铬复合镀层以及铬基氮化钛复合镀层的不锈钢在模拟质子膜燃料电池堆装配压力条件下的接触电阻变化曲线，其中横坐标代表测试施加的不同压紧力，纵坐标代表不同压紧力所对应的界面接触电阻值。
如图5接触电阻测试曲线所示，沉积有铬基氮化钛镀层的不锈钢双极板在模拟接触压力0.2～2.0MPa测试范围内的接触电阻都小于空白不锈钢双极板的接触电阻，当其当接触压力超过1.4MPa后，铬基氮化钛复合镀层的接触电阻为2.3mΩ·cm2，其值低于10mΩ·cm2。这说明本发明设计的铬基氮化钛复合镀层可以满足燃料电池对双极板导电性的服役要求。
实施例的作用与效果
根据本发明所涉及的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板的制备方法，将铬基氮化物复合镀层沉积在经过预先经过化学刻蚀处理的不锈钢双极板上，经过化学刻蚀在不锈钢表面构造出的微纳结构可以使得沉积的复合镀层与不锈钢基体形成互锁效应，显著提高镀层与基体的结合力，有效避以往技术存在镀层结合力差，镀层容易剥离等问题。本发明是采用电化学沉积方法在不锈钢表面直接制备兼具导电性和耐蚀性的铬基氮化物复合镀层，该制备工艺简单、所获得的镀层结构致密、镀层可控，加工成本低，适合批量生产，可以满足燃料电池商业化大规模生产。
根据本发明所涉及的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板，因为采用成本低的导电性铬和氮化物纳米粒子构成的铬基纳米氮化物复合镀层，满足双极板镀层低成本的要求，同时该复合镀层借助于抗腐蚀元素铬和化学稳定性高的氮化物纳米粒子的协同效果使不锈钢双极板在模拟燃料电池环境中的腐蚀电流密度降低了近3个数量级，达到2-7×10-7A·cm-2，使得不锈钢双极板在模拟燃料电池实际装配压紧力下(1.4MPa)的接触电阻从160降低至2mΩ·cm2，这满足质子膜燃料电池要求金属双极板在1.4MPa压力下的接触电阻需要低于10mΩ·cm2的应用要求。可见经过铬基氮化物纳米粒子复合镀层改性的不锈钢双极板满足燃料电池对双极板导电性和耐蚀性的双重要求。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将预处理后的不锈钢双极板置入化学刻蚀液中一段时间后得到待用不锈钢双极板；
步骤2，将所述待用不锈钢双极板与直流稳压电源的负极连接作为阴极，将阳极片与所述直流稳压电源的正极连接后作为阳极，将所述阴极和所述阳极均放入复合电镀液中，采用沉积电流密度为8A/dm2-15A/dm2，所述复合电镀液温度为20℃-40℃和搅拌条件下，进行电沉积，即可在所述待用不锈钢双极板的表面得到铬基氮化物复合镀层，得到铬基氮化物纳米离子复合镀层的不锈钢双极板，
其中，在步骤1中，所述化学刻蚀液由FeCl3和HCl以0.5-2：1的质量比组成，
在步骤2中，所述复合电镀液由50g/L-100g/L三氧化铬、20g/L-30g/L甲酸铵、30g/L-50g/L乙酸钠、30g/L-60g/L氯化钾、50g/L-70g/L氯化铵、30g/L硼酸、0.05g/L-3g/L纳米氮化铬粒子以及0.5g/L–1.5g/L复合添加剂组成，
所述复合添加剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵按照1：2的质量比组成。
2.根据权利要求1所述的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板及其制备方法，其特征在于：
其中，在步骤1中，所述不锈钢双极板的预处理工艺过程为：将所述不锈钢双极板依次用型号为220#、800#、1500#、2000#的砂纸进行打磨去除表面氧化层，经过水冲洗去除表面残留的磨削和砂纸磨粒之后放入质量百分比为15％氢氧化钠、5％磷酸钠、10％硅酸钠组成的碱性溶液中，在温度为50℃-60℃的条件超声5min-10min进行脱脂除油，用水冲洗干净后，再放入质量百分比为10％的盐酸溶液中浸泡1min-2min进行活化处理，最终用水冲洗干净后浸泡在去离子水中备用。
3.根据权利要求1所述的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板及其制备方法，其特征在于：
其中，在步骤2中，所述复合电镀液的制备方法如下：
步骤2-1，将三氯化铬、甲酸铵、乙酸钠、氯化钾和氯化铵加入离子水中混合成澄清溶液作为电镀铬基础液；
步骤2-2，将硼酸加热溶解后得到硼酸溶液，再将所述硼酸溶液搅拌加入所述电镀铬基础液中；
步骤2-3，使用去离子水溶解复合添加剂，得到复合添加剂溶液，并将所述复合添加剂溶液加入所述电镀铬基础液；
步骤2-4，将前处理后的氮化物纳米粒子加入到所述电镀铬基础液中得到混合溶液；
步骤2-5，使用质量分数为10％-20％盐酸溶液调节所述混合溶液的PH值至2.5-3，超声陈化2h-5h后，得到复合电镀液。
4.根据权利要求3所述的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板及其制备方法，其特征在于：
其中，所述氮化物纳米粒子的前处理方法包括如下步骤：
将所述氮化物纳米粒子用酒精和去离子水依次冲洗后，放入质量分数为10％的盐酸和质量分数为10％的硝酸溶液组成的混合溶液中，在超生环境下浸泡30min，得到活化后的氮化物纳米粒子，使用去离子水冲洗所述活化后的氮化物纳米粒子后，得到所述前处理后的氮化物纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板及其制备方法，其特征在于：
其中，所述氮化物纳米粒子为氮化铬纳米粒子或氮化钛纳米粒子，
所述氮化铬纳米粒子的直径为10nm-500nm，
所述氮化钛纳米粒子的直径为10nm-100nm。
6.根据权利要求1所述的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板及其制备方法，其特征在于：
其中，所述阳极片为预处理后的铂片或石墨片，
所述铂片或所述石墨片的预处理工艺为：用水冲洗所述铂片或所述石墨片去除表面加工残留的碎渣，再将所述铂片或所述石墨片放入酒精溶液中超声清洗3min-5min去除油脂，最终用水冲洗干净后浸泡在去离子水中备用。
7.一种具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述的具有铬基氮化物复合镀层的不锈钢双极板及其制备方法制备得到。
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