CN109280893B - 一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，复合连接体由从内至外依次为金属基体、CrN薄膜层、金属Co层和金属Mn层复合组成，该制备方法包括以下步骤：（1）金属基体表面预处理（2）采用磁控溅射在金属基体上制备CrN薄膜层（3）采用熔盐电解质依次电沉积Co金属涂层和Mn金属涂层（4）高温热处理CrN复合涂层、Co复合涂层、Mn复合涂层，该制备方法应用于固体氧化物燃料电池。本发明采用熔盐电解质沉积制备具有高温导电性和抑制铬化物挥发的复合氧化物涂层，致力于优化固体氧化物燃料电池金属连接体的性能，以实现商业化。

Description

一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于高温导电复合涂层领域，具体的说是涉及一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，应用于高温燃料电池领域。
背景技术
固体氧化物燃料电池（SOFC）是燃料电池中非常具有前景的一类，通过化学反应将能量转化为电能，除了具有其它燃料电池的高能量转化效率、无污染、低噪音等特点外，其突出的优点是:使用全固态结构，在高温下工作，更适合进行模块化设计和放大，并避免了液态电解质带来的漏液、腐蚀等各种问题；电极材料的催化活性高，不用采用Pt等贵金属作为电极催化剂，降低了电池的制造成本；燃料的适用比较广，可以采用各种碳氢燃料，如C2H5OH、汽油、天然气、CH4、CH3OH等；这些特点使其总的燃料发电效率在单循环时有潜力超过60%，而对总的体系来说效率可高达80%，SOFC被认为是高效的、万能的发电系统，特别适合用作分散电站，SOFC可用于发电、热联供、交通、空间宇航和其它许多领域，因而，被誉为21世纪的绿色能源。
由于处于高温工作环境中，电池阴极侧O2气氛使得铁素体不锈钢金属连接体表面生成一层导电性能很差的Cr氧化层，Cr元素从氧化层中外扩散至阴极表面生成CrO2(OH)2沉淀，导致电池性能下降，产生所谓的阴极毒化现象，在铁素体不锈钢表面涂覆一层钴锰尖晶石涂层是一种最有效的解决方案，钴锰尖晶石涂层具有优异的高温导电性能及高温抗氧化性能，能有效抑制Cr元素的外扩散，且与不锈钢基体及其他电池部件的热膨胀系数(TEC)匹配，成为最具前景的SOFC的金属连接体表面涂层材料。
制备复合涂层的方法有高能微弧合金化、料浆法、等离子喷涂、脉冲电镀沉积、磁控溅射、丝网印刷及DC直流电镀等，采用溶液凝胶法制备尖晶石粉体并将其涂敷在430SS不锈钢表面，在800℃下测得的电导率符合连接体材料的工作要求，并且有效的抑制了Cr元素的外扩散；通过等离子喷涂工艺，在不锈钢表面沉积一层致密的尖晶石涂层，涂层对基体起到了有效的保护作用，显著提高抗长时氧化性能，涂层与基体结合良好，界面氧化膜厚度明显低于裸露基体表面的氧化膜；采用磁控溅射方法在不锈钢表面制备复合涂层，阴极环境下经历初期的快速氧化增重后氧化速率显著下降。
而电沉积技术又分为直流电沉积、脉冲电沉积、超声波电沉积、复合电沉积及电刷镀复合沉积等，采用直流电在不锈钢表面共沉积获得复合涂层，热处理残留在涂层中的氢，氧化生成双层涂层结构；使用电泳沉积(EPD)的工艺将亚微米级尖晶石粉末电镀在不锈钢上，然后还原氧化制备复合涂层，每种制备方法有其自身的特点与优劣势，研究者正不断的改进并简单化制作方法，高温熔盐电沉积正是也是一种有竞争力的复合涂层制备方式，熔盐电解质具有较宽的沉积温度范围（150℃-1000℃）、良好的导电及导热性，而且电化学反应迅速，电流密度可达10A/cm2（水溶液约0.3A/cm2），相对能量损失也更小一些，目前已经用来沉积有色金属Al、Mg、Mn等、过渡族金属Fe、Ni、Co、W等、稀有金属Y、Eu、Yb等和硼化物、碳化物陶瓷。
发明内容
为了改善固体氧化物燃料电池氧化性气氛中金属材料如金属连接体的高温抗氧化性能和导电性能，本发明提供一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，该复合材料粘附性强，可以应用于高温燃料电池以提高电池部件的高温耐蚀导电性能。
为了达到上述目的，本发明是通过以下技术方方案实现的：
本发明是一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，所述复合连接体由从内至外依次为金属基体、CrN薄膜层、金属Co层和金属Mn层复合组成，该制备方法包括以下步骤：
（1）金属基体表面预处理：将金属基体表面选用水磨砂纸按照由粗到细的顺序进行打磨，磨到2000号砂纸，再抛光，然后用蒸馏水、无水乙醇或丙酮进行清洗和晾干或吹干备用；
（2）采用磁控溅射在金属基体上制备CrN薄膜层，密封仓预先抽真空，真空度不高于1mPa；沉积过程中通入高纯Ar或N2气体，浓度比0.5-1；纯Cr作为靶材；金属基体预热温度300℃-600℃，偏压-50V～-80V；
（3）采用熔盐电解质依次电沉积Co金属涂层和Mn金属涂层，共晶Cl熔盐为电解质，MnCl2和CoCl2为主盐，浓度范围在25%-40%之间，电化学沉积温度600℃-900℃，加入电沉积保护气氛，沉积电流密度60 mA/cm2-200 mA/cm2，电沉积Co厚度5-10μm，Mn厚度2-5μm，先沉积Co再沉积Mn；
（4）高温热处理CrN复合涂层、Co复合涂层、Mn复合涂层，样品放置于高温炉中，空气气氛，炉温以5-20℃/min速度缓慢升温至700℃-900℃，处理时间为5-50h。
本发明的进一步改进在于：在所述步骤（2）中，所述CrN薄膜层的膜厚为0.5-2μm。
本发明的进一步改进在于：在所述步骤（3）中，电沉积的介质是熔融氯盐。
本发明的进一步改进在于：在所述步骤（3）中，所述电沉积保护气氛为纯Ar气。
本发明的进一步改进在于：所述制备方法应用于固体氧化物燃料电池。
本发明的进一步改进在于：在所述步骤（3）中，共晶Cl熔盐中Na与K的物质的量浓度比为0.51：0.49。
本发明的有益效果是：本发明避免了水溶液中共沉积过程中强烈的析氢反应；本发明熔盐电沉积涂层除了元素浓度、镀层厚度可调，更重要的是相比于水溶液，熔盐电解质沉积过程中更少杂质元素析出；高温下元素扩散利于生成冶金结合的合金镀层，利于实现特定浓度均匀合金共沉积涂层；界面CrN层具有优异的金属离子扩散阻挡性能，提高复合涂层高温性能与导电性能；由于制备方法利于金属Mn的电沉积，利于其均匀分布，因此将会得到更均匀的尖晶石涂层体系，利于提高连接体的高温性能和导电性能，从而提高燃料电池工作效率。
本发明采用熔盐电解质沉积制备具有高温导电性和抑制铬化物挥发的复合氧化物涂层，致力于优化固体氧化物燃料电池金属连接体的性能，以实现商业化。
附图说明
图1 是本发明实施例1中复合CrN/Co/Mn涂层截面形貌。
图2 是本发明实施例3中复合CrN/Co/Mn涂层在800℃高温热处理后表面形貌。
图3 是本发明实施例6中复合CrN/Co/Mn涂层在850℃高温热处理后截面形貌。
具体实施方式
为了加深对本发明的理解，下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本发明，并不对本发明的保护范围构成限定。
如图1-3所示，本发明是一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，所述复合连接体由从内至外依次为金属基体、CrN薄膜层、金属Co层和金属Mn层复合组成。
实施例1
本发明是一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，选择430 SS作为金属基体，将430 SS表面选用水磨砂纸按照由粗到细的顺序进行打磨，磨到2000号砂纸，再抛光，然后用蒸馏水、无水乙醇进行清洗和晾干备用；采用磁控溅射在金属基体上制备CrN薄膜层，膜厚0.5μm；密封仓预先抽真空，真空度低于1mPa；沉积过程中通入高纯Ar或N2气体，浓度比为0.5，纯Cr作为靶材，靶材的纯度为99.99%，金属基体预热温度600℃，偏压-50V；采用熔盐电解质依次电沉积Co和Mn金属涂层，共晶(0.51Na,0.49K)Cl熔盐为电解质，也就是说共晶Cl熔盐中Na与K的物质的量浓度比为0.51：0.49，MnCl2和CoCl2为主盐，浓度范围均为25%，电化学沉积温度800℃，沉积保护气氛纯Ar，沉积电流密度60 mA/cm2，电沉积Co厚度6μm，Mn厚度2μm。高温热处理CrN/Co/Mn复合涂层，样品放置于高温炉中，空气气氛，炉温以10℃/min速度缓慢升温至700℃，处理时间为50h，制备得到金属基复合连接体材料，可应用于固体氧化物燃料电池。
实施例2
本发明是一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，选择430 SS作为金属基体，将430 SS表面选用水磨砂纸按照由粗到细的顺序进行打磨，磨到2000号砂纸，再抛光，然后用蒸馏水、无水乙醇进行清洗和晾干备用；采用磁控溅射在金属基体上制备CrN薄膜层，膜厚0.8μm；密封仓预先抽真空，真空度低于1mPa，沉积过程中通入高纯Ar或N2气体，浓度比为1；纯Cr作为靶材，靶材的纯度为99.99%；金属基体预热温度300℃，偏压-80V；采用熔盐电解质依次电沉积Co和Mn金属涂层，共晶(0.51Na,0.49K)Cl熔盐为电解质，也就是说共晶Cl熔盐中Na与K的物质的量浓度比为0.51：0.49，MnCl2和CoCl2为主盐，浓度分别为30%和50%，电化学沉积温度600℃，沉积保护气氛纯Ar，电沉积Co电流密度为100 mA/cm2，厚度为10μm，Mn电流密度为200 mA/cm2，厚度5μm，高温热处理CrN/Co/Mn复合涂层，样品放置于高温炉中，空气气氛，炉温以5℃/min速度缓慢升温至900℃，处理时间为30h，制备得到金属基复合连接体材料，可应用于固体氧化物燃料电池。
实施例3
本发明是一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，选择430 SS作为金属基体，将430 SS表面选用水磨砂纸按照由粗到细的顺序进行打磨，磨到2000号砂纸，再抛光，然后用蒸馏水、丙酮进行清洗和晾干备用；采用磁控溅射在金属基体上制备CrN薄膜层，膜厚2μm，密封仓预先抽真空，真空度低于1mPa，沉积过程中通入高纯Ar或N2气体，浓度比为0.8；纯Cr作为靶材，靶材的纯度为99.99%；金属基体预热温度500℃，偏压-60V，采用熔盐电解质依次电沉积Co和Mn金属涂层，共晶(0.51Na,0.49K)Cl熔盐为电解质，也就是说共晶Cl熔盐中Na与K的物质的量浓度比为0.51：0.49，MnCl2和CoCl2为主盐，浓度分别为35%和40%，电化学沉积温度800℃，沉积保护气氛纯Ar，电沉积Co电流密度为80 mA/cm2，厚度为8μm，Mn电流密度为100 mA/cm2，厚度3μm，高温热处理CrN/Co/Mn复合涂层，样品放置于高温炉中，空气气氛，炉温以20℃/min速度缓慢升温至800℃，处理时间为20h，制备得到金属基复合连接体材料，可应用于固体氧化物燃料电池。
实施例4
本发明是一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，选择430 SS作为金属基体，将430 SS表面选用水磨砂纸按照由粗到细的顺序进行打磨，磨到2000号砂纸，再抛光，然后用蒸馏水、丙酮进行清洗和晾干备用；采用磁控溅射在金属基体上制备CrN薄膜层，膜厚1μm；密封仓预先抽真空，真空度低于1mPa；沉积过程中通入高纯Ar或N2气体，浓度比为0.8；纯Cr作为靶材，靶材的纯度为99.99%，金属基体预热温度600℃，偏压-80V；采用熔盐电解质依次电沉积Co和Mn金属涂层，共晶(0.51Na,0.49K)Cl熔盐为电解质，也就是说共晶Cl熔盐中Na与K的物质的量浓度比为0.51：0.49，MnCl2和CoCl2为主盐，浓度分别为30%和40%，电化学沉积温度700℃，沉积保护气氛纯Ar，电沉积Co电流密度为80 mA/cm2，厚度为8μm，Mn电流密度为150 mA/cm2，厚度3μm，高温热处理CrN/Co/Mn复合涂层，样品放置于高温炉中，空气气氛，炉温以15℃/min速度缓慢升温至800℃，处理时间为24h，制备得到金属基复合连接体材料，可应用于固体氧化物燃料电池。
实施例5
本发明是一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，选择430 SS作为金属基体，将430 SS表面选用水磨砂纸按照由粗到细的顺序进行打磨，磨到2000号砂纸，再抛光，然后用蒸馏水、丙酮进行清洗和晾干备用。采用磁控溅射在金属基体上制备CrN薄膜层，膜厚1.2μm；密封仓预先抽真空，真空度低于1mPa；沉积过程中通入高纯Ar或N2气体，浓度比为0.7；纯Cr作为靶材，靶材的纯度为99.99%，金属基体预热温度500℃，偏压-65V；采用熔盐电解质依次电沉积Co和Mn金属涂层，共晶(0.51Na,0.49K)Cl熔盐为电解质，也就是说共晶Cl熔盐中Na与K的物质的量浓度比为0.51：0.49，MnCl2和CoCl2为主盐，浓度分别为35%和40%，电化学沉积温度750℃，沉积保护气氛纯Ar，电沉积Co电流密度为80 mA/cm2，厚度为6μm，Mn电流密度为140 mA/cm2，厚度4μm，高温热处理CrN/Co/Mn复合涂层，样品放置于高温炉中，空气气氛，炉温以15℃/min速度缓慢升温至750℃，处理时间为20h，制备得到金属基复合连接体材料，可应用于固体氧化物燃料电池。
实施例6
本发明是一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，选择430 SS作为金属基体，将430 SS表面选用水磨砂纸按照由粗到细的顺序进行打磨，磨到2000号砂纸，再抛光，然后用蒸馏水、无水乙醇进行清洗和晾干备用。采用磁控溅射在金属基体上制备CrN薄膜层，膜厚1.2μm；密封仓预先抽真空，真空度低于1mPa；沉积过程中通入高纯Ar或N2气体，浓度比为0.7；纯Cr作为靶材，靶材的纯度为99.99%，金属基体预热温度650℃，偏压-60V。采用熔盐电解质依次电沉积Co和Mn金属涂层，共晶(0.51Na,0.49K)Cl熔盐为电解质，也就是说共晶Cl熔盐中Na与K的物质的量浓度比为0.51：0.49，MnCl2和CoCl2为主盐，浓度分别为30%和35%，电化学沉积温度850℃，沉积保护气氛纯Ar，电沉积Co电流密度为90 mA/cm2，厚度为9μm，Mn电流密度为120 mA/cm2，厚度3μm，高温热处理CrN/Co/Mn复合涂层，样品放置于高温炉中，空气气氛，炉温以20℃/min速度缓慢升温至850℃，处理时间为10h，制备得到金属基复合连接体材料，可应用于固体氧化物燃料电池。

Claims (6)

1.一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，所述复合连接体由从内至外依次为金属基体、CrN薄膜层、金属Co层和金属Mn层复合组成，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
（1）金属基体表面预处理：将金属基体表面选用水磨砂纸按照由粗到细的顺序进行打磨，磨到2000号砂纸，再抛光，然后用蒸馏水、无水乙醇或丙酮进行清洗和晾干或吹干备用；
（2）采用磁控溅射在金属基体上制备CrN薄膜层，密封仓预先抽真空，真空度不高于1mPa；沉积过程中通入高纯Ar和N2气体，浓度比0.5-1；纯Cr作为靶材；金属基体预热温度300℃-600℃，偏压-50V～-80V；
（3）采用熔盐电解质依次电沉积Co金属涂层和Mn金属涂层，共晶Cl熔盐为电解质，MnCl2和CoCl2为主盐，浓度范围在25%-40%之间，电化学沉积温度600℃-900℃，加入电沉积保护气氛，沉积电流密度60 mA/cm2-200 mA/cm2，电沉积Co厚度5-10μm，Mn厚度2-5μm，先沉积Co再沉积Mn；
（4）高温热处理CrN复合涂层、Co复合涂层、Mn复合涂层，样品放置于高温炉中，空气气氛，炉温以5-20℃/min速度缓慢升温至700℃-900℃，处理时间为5-50h。
2.根据权利要求1所述一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，所述CrN薄膜层的膜厚为0.5-2μm。
3.根据权利要求1所述一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（3）中，电沉积的介质是熔融氯盐。
4.根据权利要求1所述一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法，其特征在于：在所述步骤（3）中，所述电沉积保护气氛为纯Ar气。
5.根据权利要求1所述一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法的应用，其特征在于：所述制备方法应用于固体氧化物燃料电池。
6.根据权利要求1所述一种熔盐电沉积金属基复合连接体的制备方法的应用，其特征在于：在所述步骤（3）中，共晶Cl熔盐中Na与K的物质的量浓度比为0.51：0.49。
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