CN112609210B - 一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体及其制备方法 - Google Patents

一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体及其制备方法，涉及固体氧化物燃料电池金属连接体复合材料领域，首先通过高能微弧合金技术沉积基体材料的微晶过渡层；再运用电化学沉积方法复合镀金属Cu结合纳米级CeO2颗粒的复合膜；再电化学沉积金属Mn作为整个复合材料的外层。其中通过在电沉积Cu镀层时添加的一定量纳米级CeO2来细化镀层晶粒，提高元素高温扩散性和复合层高温抗氧化性。有益效果为：制备的微晶界面层与金属基复合连接体，导电性强且具有优良的高温抗氧化性能，能够有效的阻止金属基材中Cr元素的外扩散，以提高固体氧化物燃料电池金属连接体的寿命与工作效率。

Description

一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体 及其制备方法
技术领域
本发明涉及固体氧化物燃料电池金属连接体复合材料，具体而言是涉及一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体的制备方法，应用于固态氧化物燃料电池或其它高温电池。
背景技术
固体氧化物燃料电池（Solid Oxide Fuel Cell，简称SOFC）具有燃料适应性广、能量转换效率高、全固态、模块化组装、零污染等优点，可以直接使用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气及生物质气等多种碳氢燃料。固体氧化物燃料电池的应用范围相当广泛，几乎涵盖了所有的传统的电力市场，包括住宅用、商业用、工业用以及公共事业用发电厂等，甚至便携式电源、移动电源、偏远地区用电及高品质电源等，还可作为船舶动力电源、交通车辆动力电源等移动电源。其中以静置型的商业用电源、工业用热电合并系统及小型电源市场较为看好。
随着SOFC技术的发展，SOFC的工作温度已从1000℃降到650℃~800℃，使得用金属材料替代传统钙钛矿陶瓷制造连接体成为可能。和陶瓷材料相比，金属材料具有高的电子电导率和热导率、低成本、易加工及机械强度高等优点，受到广泛关注。在中温SOFC操作温度范围内，金属材料仍面临着高温氧化问题。只有表面形成 Al2O3、SiO2 或 Cr2O3 氧化膜的合金才具备抗高温氧化能力。然而，由于Al2O3和SiO2的电导率太低，可以形成Al2O3和SiO2膜的合金不适合用作连接体材料，只有形成Cr2O3氧化膜的合金最有希望用作固体氧化物燃料电池连接体材料。目前以铁素体不锈钢金属基材作为SOFC连接器材料是最好的选择之一，其拥有较好的抗腐蚀性能、匹配的热膨胀系数以及成本低等优点。但由于在SOFC工作期间，Cr氧化后所形成的Cr2O3或Cr2(OH)2以蒸汽的形式扩散到阴极而导致阴极中毒现像，缩短了SOFC的使用寿命。
为了提高SOFC的使用寿命，选择在固体氧化物燃料电池金属连接体表面沉积一层防护涂层，该涂层既能提高金属连接器抗氧化性能又能防止Cr挥发。近年来，可应用于SOFC金属连接体涂层材料得到广泛研究，目前涂层材料主要分为以下四类材料：活性元素氧化物、稀土钙钛矿氧化物、MAlCrYO耐高温合金材料和高温耐蚀导电尖晶石。研究得较多的高温耐蚀导电尖晶石涂层具有高电子传导率和低离子传导率，具有与相邻的燃料电池部件相近的热膨胀系数和化学相容性。
据目前的研究现状，可将其尖晶石膜层材料分为含Cr尖晶石和无Cr尖晶石两类。含Cr尖晶石膜层 MgCr2O4、Mn1.2Cr1.8O4、NiCr2O4、CuCr2O4、ZnCr2O4、CoCr2O4等导电性很差（除CoCr2O4膜层外，其他电导率都在0.01~0.4S·cm-1左右）、热膨胀系数在7×10-6K-1（不锈钢板的 TEC在11×10-6K-1左右），并且存在严重的Cr挥发等问题，商业化前景不好，因此，无Cr膜层材料才是研究重点。在所有无Cr尖晶石膜层中，与铁素体不锈钢TEC最匹配为含Fe元素的尖晶石，而导电性较好的为Cu1.3Mn1.7O4（225S·cm-1，750℃）、MnCo2O4（60S·cm-1，800℃）尖晶石结构。综合这两个因素，适合做SOFC不锈钢金属连接板尖晶石膜层材料有CuFe2O4、Co3O4、MnxCo3-xO4（x=0~3）等，其中Cu-Mn膜层性能较优，成本低，被认为最有效合理的SOFC不锈钢金属连接板尖晶石膜层材料。
发明内容
为了提高固体氧化燃料电池金属连接材料的高温抗氧化性以及防止高温下铬化物挥发所引发的阴极中毒现象，本发明的目的在于提供一种复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体的制备方法，可以弥补金属连接材料高温抗氧化性不足等缺点。其中，CuMn基尖晶石结构氧化物的热学和电学性能优良，其电导率在800℃约为100~200 Scm-1，还具有与金属铁素体不锈钢相近的热膨胀系数。除此之外CuMn基尖晶石有着特殊的晶体结构，使得其在200℃~1600℃下稳定性较好，高温抗氧化性较好，适合应用于金属连接体表面保护涂层，可达到提高固体氧化燃料电池金属连接材料的高温抗氧化性以及防止铬化物挥发的双重目的，具有很好的应用前景。
本发明的另一个目的在于提供一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体的制备方法，先通过高能微弧合金化技术沉积一层细晶过渡层，添加CeO2的Cu和Mn先后沉积在细晶粒过渡层表面，最后经高温热处理，以得到超薄的Cr界面氧化物结合CuMnCe基的高温耐蚀导电层/金属基的连接体材料。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下的技术方案：
首先通过高能微弧合金技术沉积基体材料（铁素体）的微晶（或纳米晶）过渡层；再运用电化学沉积方法复合镀金属Cu结合纳米级CeO2颗粒的复合膜；再电化学沉积金属Mn作为整个复合材料的外层。其中通过在电沉积Cu镀层时添加的一定量纳米级CeO2来细化镀层晶粒，提高元素高温扩散性和复合层高温抗氧化性。Cu和Mn复合涂层厚度不大于20 um，且Cu层与Mn层的厚度比在1:1和1:2之间。该制备方法包括以下步骤：
步骤一，金属基材表面预处理：将金属基材经打磨、清洗、晾干后，密封保存；
步骤二，在基体铁素体不锈钢表面，通过高能微弧合金化技术，沉积与基体材料相同冶金结合微晶界面层，调整参数保持界面层的平整均匀。所用高能微弧合金化设备，最大输出功率为2000W，使用的电极棒是用基体铁素体不锈钢制备的直径为2-3mm棒材，沉积界面层时电压范围在180~220V。
步骤三，分别配制Ni，Cu和Mn的电解质溶液，冲击镍溶液为 NiCl2和HCl；同时在沉积Cu的电解质溶液中加入0.01~0.08 mol/l的纳米级CeO2粉末，通过超声波或磁力搅拌器将沉积溶液搅拌均匀。沉积Cu电解质溶液为CuSO4·5H2O和H3BO3，并添加0.01~0.08 mol/l的CeO2；沉积Mn的电解质溶液为 (NH4)2SO4和MnSO4·H2O配制，在沉积Mn时不添加CeO2。
步骤四，通过直流电源，先沉积一层冲击镍，其后采用电化学分层沉积技术分别将含有CeO2的Cu层以及金属Mn层先后沉积在已通过高能微弧合金化技术沉积细化晶粒过渡层的试样上，调整试验参数使得Cu/Mn镀层厚度比为1:1和1:2之间。冲击镍溶液为 NiCl2和HCl，电流密度为40-60 mA/cm2，沉积时间为1-2min。Cu的沉积参数为：沉积的电流密度为50~200mA/cm2；Mn的沉积参数为：沉积的电流密度为100~300mA/cm2；整个沉积过程持续通过磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为650~700rpm，并且温度控制在40℃。
步骤五，最后进行高温热处理，以得到超薄的Cr界面氧化物结合CuMnCe基的高温耐蚀导电层/金属基的连接体。热处理气氛为氧化性气氛，热处理温度为700℃~900℃， 热处理时间为20h~500h。通过面比电阻测试系统可测定测定制备出复合层连接体的面比电阻以判断其导电性。
有益效果: （1）高能微弧合金化技术在基体不锈钢，沉积一层细化晶粒基体材料过渡层，微晶结构将会促进Cr的快速外扩散，与快速内扩散的O2结合，促进富Cr界面氧化物层的快速生长。至此，基体/复合层间元素扩散与交换被抑制，为CuMn系尖晶石涂层生长创造条件，而薄的连续Cr界面氧化物的快速生长，降低了复合材料界面引起的面比电阻。（2）中间层中添加纳米CeO2，可以获得晶粒度细小均匀的Cu层，利于高温热处理时氧的快速内扩散，及Cu与Mn之间快速互扩散，促进单相CuMn尖晶石的连续生长，缩短反应稳定时间，从而增加复合层的高温电导率，控制总氧化物层的厚度，进而大幅提升其抗氧化性能。同时，CeO2掺杂也起到活性元素效应，影响氧化物的生长促进各层界面结合。（3）制备的复合涂层厚度小于20 μm，具有高的电导性和较好的高温抗氧化性能，可有效阻止Cr元素从基体外扩散所引发的阴极中毒现象。并在高温氧化后获得高温导电性和高温抗氧化性更好的尖晶石镀层，显著降低了涂层/基材界面处Cr2O3的生长，提高连接体的高温性能和导电性能，也提高燃料电池工作效率。
附图说明
图1是复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体结构示意图；
图2是实施例1~5工艺及性能汇总表。
具有实施方式
以下将结合具体实施例说明本发明的技术方案：
实施例1
步骤（1）430SS基材经400#~2000#水磨砂纸打磨，然后用蒸馏水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。
步骤（2）在基体表面通过高温微弧合金化技术，用直径为2mm的电极棒棒材先沉积一层平整的430SS细化晶粒过渡层，调整电压至180V，在基体表面制备430SS细化晶粒层，然后将制备出的细化晶粒层修补平整。
步骤（3）先在烧杯中配置400ml电解质溶液冲击镀Ni，先在烧杯中倒入200ml的蒸馏水，然后加入1M NiCl2，搅拌至无沉淀后加入128mL HCl并逐步添加蒸馏水至400ml。配置400ml电解质溶液电沉积Cu，先在烧杯中倒入300ml的蒸馏水，然后加入0.32M CuSO4·5H2O，搅拌至无沉淀后加入0.13M硼酸并添加硫酸调节pH=3~3.5，并逐步添加蒸馏水至400ml。添加0.01M的CeO2，通过磁力搅拌器以650rpm的速度搅拌，搅拌2h，使得CeO2均匀分布在镀液中。同时，配置电沉积Mn的电解质溶液，在1L的烧杯中先加入600ml蒸馏水，加入0.9M (NH4)2SO4，充分搅拌至完全溶解后加入1.2M MnSO4·H2O，搅拌2h至完全溶解，并逐步加入蒸馏水至1L。
步骤（4）将试样放入混合酸中1min进行去氧化皮的处理，取出后在蒸馏水中清洗后放入15%的H2SO4中活化2min，与此同时，将沉积Cu和Mn的溶液放入水浴锅中加热至40℃。以镍板为阳极，试样为阴极，设定电流密度为40mA/cm2沉积，目的是为了提高镀层和过渡层之间的结合力。以石墨板作为阳极，基体为阴极，调节直流电源电流密度为50mA/cm2并依此调节电流开始沉积金属Cu，时间设为2min，沉积结束后将阴阳两极板用去离子水洗净。并以石墨板作为阳极，基体为阴极，调节直流电源电流密度为100mA/cm2并依此调节电流开始沉积金属Mn，时间设为1min。沉积后的Cu层与Mn层的厚度比为1:1，总厚度为8.4um。整个沉积过程需要通过磁力搅拌器搅拌，速度为650pm。
步骤（5）将制备的样品后在700℃空气气氛下氧化20h，得到含CeO2的Cu-Mn尖晶石复合镀层，厚度为~16um，通过面比电阻测试系统测试其电阻大小为~50.1mΩ/cm2（与铂片直接高温接触测试无铂浆）。最终制备得到金属基复合连接体材料，可应用于固体氧化物燃料电池。
实施例2
步骤（1）430SS基材经400#~2000#水磨砂纸打磨，然后用蒸馏水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。
步骤（2）在基体表面通过高温微弧合金化技术，用直径为2mm的电极棒棒材先沉积一层平整的430SS细化晶粒过渡层，调整电压至190V，在基体表面制备430SS细化晶粒层，并将制备出的细化晶粒层修补平整。
步骤（3）先在烧杯中配置400ml电解质溶液冲击镀Ni，先在烧杯中倒入200ml的蒸馏水，然后加入1M NiCl2，搅拌至无沉淀后加入128mL HCl并逐步添加蒸馏水至400ml。配置400ml电沉积Cu的电解质溶液，先在烧杯中倒入300ml的蒸馏水，然后加入0.32M CuSO4·5H2O，搅拌至无沉淀后加入0.13M硼酸并添加硫酸调节pH=3~3.5，并逐步添加蒸馏水至350ml。添加0.02M的CeO2，通过磁力搅拌器以660 rpm的速度搅拌，搅拌2h，使得CeO2均匀分布在镀液中。同时，配置电沉积Mn的电解质溶液，在1L的烧杯中先加入600ml蒸馏水，加入0.9M（NH4）2SO4，充分搅拌至完全溶解后加入1.2M MnSO4·H2O，搅拌2h至完全溶解，并逐步加入蒸馏水至1L。
步骤（4）将试样放入混合酸中1min进行去氧化皮的处理，取出后在蒸馏水中清洗后放入15%的H2SO4中活化1min，与此同时，将沉积Cu和Mn的放入水浴锅中加热至40℃。在沉积Cu前先在过渡层表面沉积一层冲击镍，以镍板为阳极，试样为阴极，设定电流密度为50mA/cm2沉积，目的是为了提高镀层和过渡层之间的结合力。以石墨板作为阳极，试样为阴极，调节直流电源电流密度为60mA/cm2并依此调节电流开始沉积金属Cu，时间设为2min，沉积结束后将阴阳两极板用去离子水洗净。并以石墨板作为阳极，试样为阴极，调节直流电源电流密度为150 mA/cm2并依此调节电流开始沉积金属Mn，时间设为1min。沉积后的Cu层与Mn层的厚度比为1:1.2，总厚度为10.2um。整个沉积过程需要通过磁力搅拌器搅拌，速度为660rpm。
步骤（5）将制备的样品后在750℃空气气氛下氧化100h，得到含CeO2的Cu-Mn尖晶石复合镀层，通过面比电阻测试系统测试其电阻大小为~62.3mΩ/cm2（与铂片直接高温接触测试无铂浆）。最终得到金属基复合连接体材料，可应用于固体氧化物燃料电池。
实施例3
步骤（1）430SS基材经400#~2000#水磨砂纸打磨，然后用蒸馏水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。
步骤（2）在基体表面通过高温微弧合金化技术，用直径为2.5mm的电极棒棒材先沉积一层平整的430SS细化晶粒过渡层，调整电压至200V，在基体表面制备430SS细化晶粒层，并将制备出的细化晶粒层修补平整。
步骤（3）先在烧杯中配置400ml电解质溶液冲击镀Ni，先在烧杯中倒入200ml的蒸馏水，然后加入1M NiCl2，搅拌至无沉淀后加入128mL HCl并逐步添加蒸馏水至400ml。配置400ml的电沉积Cu的电解质溶液，先在烧杯中倒入300ml的蒸馏水，然后加入0.32M CuSO4·5H2O，搅拌至无沉淀后加入0.13M硼酸并添加硫酸调节pH=3~3.5，并逐步添加蒸馏水至400ml。添加0.04M的CeO2，通过磁力搅拌器以670rpm的速度搅拌，搅拌2h，使得CeO2均匀分布在镀液中。同时，配置电沉积Mn的电解质溶液，在1L的烧杯中先加入600ml蒸馏水，加入0.9M(NH4)2SO4，充分搅拌至完全溶解后加入1.2M MnSO4·H2O，搅拌2h至完全溶解，并逐步加入蒸馏水至1L。
步骤（4）将试样放入混合酸中1min进行去氧化皮的处理，取出后在蒸馏水中清洗后放入15%的H2SO4中活化1min，与此同时，将沉积Cu和Mn的放入水浴锅中加热至40℃。在沉积Cu前先在过渡层表面沉积一层冲击镍，以镍板为阳极，试样为阴极，设定电流密度为60mA/cm2沉积，目的是为了提高镀层和基体之间的结合力。以石墨板作为阳极，试样为阴极，调节直流电源电流密度为150mA/cm2并依此调节电流开始沉积金属Cu，时间设为2min，沉积结束后将阴阳两极板用去离子水洗净。并以石墨板作为阳极，试样为阴极，调节直流电源电流密度为200mA/cm2并依此调节电流开始沉积金属Mn，时间设为1min。沉积后的Cu层与Mn层的厚度比为1:1.4，总厚度为12.3um。整个沉积过程需要通过磁力搅拌器搅拌，速度为670rpm。
步骤（5）将制备的样品后在800℃空气气氛下氧化200h，得到含CeO2的Cu-Mn尖晶石复合镀层，厚度为~24.6um通过面比电阻测试系统测试其电阻大小为为~80.6mΩ/cm2（与铂片直接高温接触测试无铂浆）。最终得到金属基复合连接体材料，可应用于固体氧化物燃料电池。
实施例4
步骤（1）430SS基材经400#~2000#水磨砂纸打磨，然后用蒸馏水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。
步骤（2）在基体表面通过高温微弧合金化技术，用直径为3mm的电极棒棒材先沉积一层平整的430SS细化晶粒过渡层，调整电压至210V，在基体表面制备430SS细化晶粒层，并将制备出的细化晶粒层修补平整。
步骤（3）先在烧杯中配置400ml电解质溶液冲击镀Ni，先在烧杯中倒入200ml的蒸馏水，然后加入1M NiCl2，搅拌至无沉淀后加入128mL HCl并逐步添加蒸馏水至400ml。配置400ml的电沉积Cu的电解质溶液，先在烧杯中倒入300ml的蒸馏水，然后加入0.32M CuSO4·5H2O，搅拌至无沉淀后加入0.13M硼酸，并通过添加氨水和硫酸调节pH=3~3.5，并逐步添加蒸馏水至400ml。添加0.06M的CeO2，通过磁力搅拌器以700rpm的速度搅拌，搅拌2h，使得CeO2均匀分布在镀液中。同时，配置电沉积Mn的电解质溶液，在1L的烧杯中先加入600ml蒸馏水，加入0.9M (NH4)2SO4，充分搅拌至完全溶解后加入1.2M MnSO4·H2O，搅拌2h至完全溶解，并逐步加入去蒸馏水至1L。
步骤（4）在基体表面通过高温微弧合金化技术，先沉积一层平整的430SS细化晶粒过渡层，然后将试样先放入混合酸中1min进行去氧化皮的处理，取出后在蒸馏水中清洗后放入15%的H2SO4中活化1min，与此同时，将沉积Cu和Mn的放入水浴锅中加热至40℃。在沉积Cu前先在过渡层表面沉积一层冲击镍，以镍板为阳极，基体为阴极，设定电流密度为50mA/cm2沉积，目的是为了提高镀层和过渡层之间的结合力。以石墨板作为阳极，试样为阴极，调节直流电源电流密度为200mA/cm2并依此调节电流开始沉积金属Cu，时间设为2min，沉积结束后将阴阳两极板用去离子水洗净。并以石墨板作为阳极，试样为阴极，调节直流电源电流密度为250mA/cm2并依此调节电流开始沉积金属Mn，时间设为1min。沉积后的Cu层与Mn层的厚度比为1:1.6，总厚度为14.5um。整个沉积过程需要通过磁力搅拌器搅拌，速度为700rpm。
步骤（5）将制备的样品后在850℃空气气氛下氧化300h，得到含CeO2的Cu-Mn尖晶石复合镀层，厚度为~29.0um通过面比电阻测试系统测试其电阻大小为~85.3mΩ/cm2（与铂片直接高温接触测试无铂浆）。最终得到金属基复合连接体材料，可应用于固体氧化物燃料电池。
实施例5
步骤（1）430SS基材经400#~2000#水磨砂纸打磨，然后用蒸馏水、丙酮清洗、晾干或吹干，密封保存。
步骤（2）在基体表面通过高温微弧合金化技术，用直径为3mm的电极棒棒材先沉积一层平整的430SS细化晶粒过渡层，调整电压至220V，在基体表面制备430SS细化晶粒层，并将制备出的细化晶粒层修补平整。
步骤（3）先在烧杯中配置400ml电解质溶液冲击镀Ni，先在烧杯中倒入200ml的蒸馏水，然后加入1M NiCl2，搅拌至无沉淀后加入128mL HCl并逐步添加蒸馏水至400ml。配置400ml的电沉积Cu的电解质溶液，先在烧杯中倒入300ml的蒸馏水，然后加入0.32M CuSO4·5H2O，搅拌至无沉淀后加入0.13M硼酸并添加硫酸调节pH=3~3.5，并逐步添加蒸馏水至400ml。添加0.08M的CeO2，通过磁力搅拌器以750rpm的速度搅拌，搅拌2h，使得CeO2均匀分布在镀液中。同时，配置电沉积Mn的电解质溶液，在1L的烧杯中先加入600ml蒸馏水，加入0.9M(NH4)2SO4，充分搅拌至完全溶解后加入1.2M MnSO4·H2O，搅拌2h至完全溶解，并逐步加入去蒸馏水至1L。
步骤（4）将试样先放入混合酸中1min进行去氧化皮的处理，取出后在蒸馏水中清洗后放入15%的H2SO4中活化1min，与此同时，将沉积Cu和Mn的放入水浴锅中加热至40℃。在沉积Cu前先在过渡层表面沉积一层冲击镍，以镍板为阳极，试样为阴极，设定电流密度为50mA/cm2沉积，目的是为了提高镀层和过渡层之间的结合力。以石墨板作为阳极，试样为阴极，调节直流电源电流密度为50mA/cm2并依此调节电流开始沉积金属Cu，时间设为2min，沉积结束后将阴阳两极板用去离子水洗净。并以石墨板作为阳极，试样为阴极，调节直流电源电流密度为300mA/cm2并依此调节电流开始沉积金属Mn，时间设为1min。沉积后的Cu层与Mn层的厚度比为1:2，总厚度为16.5um。整个沉积过程需要通过磁力搅拌器搅拌，速度为750rpm。
步骤（5）将制备的样品后在900℃空气气氛下氧化500h，得到含CeO2的Cu-Mn尖晶石复合镀层，厚度为~33.0um。通过面比电阻测试系统测试其电阻大小~90.9mΩ/cm2（与铂片直接高温接触测试无铂浆）。最终得到金属基复合连接体材料，可应用于固体氧化物燃料电池。

Claims (7)

1.一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体，其特征在于，基体微晶界面层、Cu（CeO2）和Mn复合涂层依次覆盖在沉积基体材料表面，所述沉积基体材料为铁素体不锈钢；Cu（CeO2）和Mn复合涂层，两者厚度之和不大于20 um，且Cu（CeO2）层与Mn层的厚度比在1:1和1:2之间；Cu（CeO2）层是在Cu镀层内添加纳米级CeO2，以达到细化镀层晶粒的目的。
2.根据权利要1所述的一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体，其特征在于，其中微晶界面层的材料是对应的基体材料，是在基体材料表面通过高能微弧合金化技术沉积一层相同材料的冶金结合微晶界面层。
3.根据权利要1所述的一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体，其特征在于，微晶界面层厚度为10~50μm。
4.一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体的制备方法，其特征在于，包括以下五个步骤：
步骤一，金属基材表面预处理：将金属基材经打磨、清洗、晾干后，密封保存；
步骤二，在基体铁素体不锈钢表面，通过高能微弧合金化技术，沉积与基体材料相同冶金结合微晶界面层，调整参数保持界面层的平整均匀；步骤三，分别配制冲击Ni，Cu和Mn的电解质溶液，施加冲击Ni增加镀层与基体之间的结合力，同时在沉积Cu的电解质溶液中加入0.01~0.08 mol/l的纳米级CeO2粉末，通过超声波或磁力搅拌器将沉积溶液搅拌均匀；步骤四，通过直流电源，先沉积一层冲击镍，其后采用电化学分层沉积技术分别将含有CeO2的Cu层以及金属Mn层先后沉积在已通过高能微弧合金化技术沉积细化晶粒过渡层的试样上，调整试验参数使得Cu/Mn镀层厚度比为1:1和1:2之间；
步骤五，最后进行高温热处理，以得到超薄的Cr界面氧化物结合CuMnCe基的高温耐蚀导电层/金属基的连接体，热处理气氛为氧化性气氛，热处理温度为700℃~900℃， 热处理时间为20h~500h。
5.根据权利要求4所述一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，沉积镍的电流密度为40-60 mA/cm2，沉积时间为1-2min；含有CeO2的Cu层的沉积参数为：沉积的电流密度为50~200mA/cm2；Mn层的沉积参数为：沉积的电流密度为100~300mA/cm2；整个沉积过程持续通过磁力搅拌器搅拌，搅拌速度为650~700rpm，并且温度控制在40℃。
6.根据权利要求4所述一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体的制备方法，其特征在于，步骤三中，冲击镍溶液为 NiCl2和HCl，沉积Cu电解质溶液为CuSO4·5H2O和H3BO3，并添加0.01~0.08 mol/l的CeO2；沉积Mn的电解质溶液为 (NH4)2SO4和MnSO4·H2O配制，在沉积Mn时不添加CeO2。
7.根据权利要求4所述一种CeO2掺杂Cu/Mn复合膜/微晶界面层与金属基复合连接体的制备方法，其特征在于，步骤二中，所用高能微弧合金化设备，最大输出功率为2000W，使用的电极棒是用基体铁素体不锈钢制备的直径为2-3mm棒材，沉积界面层时电压范围在180~220V。
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