CN112952130B - 一种表面具有铬氮化物功能涂层的金属双极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，金属板表面为40～60μm的铬氮化物功能涂层，腐蚀速度低于10μA/cm2，接触电阻低于9mΩ·cm2，接触角大于90°。在保证足够强度的前提下，本发明采用熔盐电化学技术能同步提高金属双极板的耐蚀性和表面导电性，并实现改善聚合物电解质膜燃料电池性能的目的。该制备方法具有工艺成熟、可连续生产、改性层表面质量优良等优点，能满足双极板批量生产和规模化应用。

Description

一种表面具有铬氮化物功能涂层的金属双极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，具体而言，尤其涉及聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其表面改性。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池具有能量转化效率高、寿命长、工作温度低、环境友好和低温快速启动等特点，是一种军民通用的可移动电源，尤其适合建设分散电站和用作交通运输工具的动力源。然而，相对较高的成本、重量和体积等诸多因素在很大程度上限制了聚合物电解质膜燃料电池的规模商业化生产和应用。因此，降低其各组件材料和制备成本一直是各国政府和研究者关注和急待解决的热点问题。
作为聚合物电解质膜燃料电池的多功能组件之一，双极板的功能主要包括分隔反应气体、集流导电、支撑膜电极、为反应气体提供通道并使其分布均匀、方便电池组的水热管理。石墨具有良好的导电性和化学稳定性，是一种理想的聚合物电解质膜燃料电池双极板材料。然而，高脆性、低强度以及结构疏松多孔等不足使其难以生产低重量、低体积的高性能燃料电池组。此外，在石墨板表面加工流场时所需工艺复杂且费用高昂，约占聚合物电解质膜燃料电池总成本的80左右。与传统石墨相比，金属材料在强韧性、导电性和气密性等方面具有明显优势。值得注意的是，可以采用机械加工和冲压的方法在金属表面加工各种形状的流场，尤其适合于批量生产，能够大幅度提高聚合物电解质膜燃料电池的质量比功率和体积比功率。目前常用的金属双极板材料主要包括铁基合金、镍基合金和铝、钛及其合金等。
受质子交换膜部分降解和电极制备工艺特殊性的影响，在聚合物电解质膜燃料电池的工作环境中常存在SO4 2-、SO3 2-、CO3 2-、HSO4 -和HSO3 -等离子。因此，金属双极板在这种酸性条件下发生电化学腐蚀是不可避免的。尽管金属双极板表面所形成的钝化膜能够有效抑制金属进一步腐蚀，但钝化膜中金属氧化物的半导体性质会导致表面导电性降低。显然，所有这些因素势必造成一些电能的消耗和燃料电池组输出功率的降低，从而影响电池组的耐久性。为了同时满足其在导电性和耐蚀性上的要求，在金属双极板表面制备改性层不失为一种有效方法，这对聚合物电解质膜燃料电池的发展和应用必将产生重要影响。显然，价格高昂的贵金属改性层不适于生产低成本的电池组。受制备工艺条件的限制，采用PVD、CVD、化学镀和电镀等不同的方法制备的氮化物和氧化物改性层常存在难以避免的微孔和微裂纹等组织缺陷。这些缺陷无疑会引起金属双极板局部腐蚀并导致改性层剥落，从而明显缩短聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命。
基于现有表面改性方法总是存在或多或少的局限性，还没有任何一种通过表面改性处理的金属双极板能够满足目前聚合物电解质膜燃料电池规模化市场应用的要求。因此，发展成本低廉、高表面导电性和耐蚀性的双极板仍旧是聚合物电解质膜燃料电池的必然途径，也必然对其商业化进程产生重要的影响。
发明内容
本发明旨在于提供一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，采用熔盐电化学技术在金属双极板表面制备铬氮化物功能涂层，该方法具有易于控制、生产效率高等特点，能够在低温、低损伤的条件下制备铬氮化物功能涂层。特别的，铬氮化物功能涂层表面均匀致密，无孔隙和裂纹，与基体冶金结合。铬氮化物功能涂层能够明显改善金属双极板的耐蚀性、导电性和疏水性，有助于提高聚合物电解质膜燃料电池的输出功率和使用寿命，可以满足规模化市场应用的要求。
为了实现上述目的，本发明采用的技术手段如下：
一种具有铬氮化物功能涂层的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，采用熔盐电化学技术在金属双极板表面制备铬氮化物功能涂层，包括以下具体制备步骤：
1)金属基体经400～2000#砂纸打磨、金刚石研磨膏抛光，再依次用丙酮、酒精溶液进行超声波清洗20min，去除表面油脂和氧化物；
2)将LiCl和KCl分别于220℃下真空干燥至少70h；
3)将干燥后的LiCl和KCl按3:2的比例均匀混合，将混合物置于电阻炉中的高纯氧化铝坩埚内，在Ar气氛下使其熔化，在熔融的LiCl和KCl熔体中持续通入Ar气，使其完全除去水分；
4)将0.5mol％Li3N加入步骤3)所得的LiCl和KCl熔体中，在预设温度和保温时间内进行铬氮化物功能涂层(其中Cr源于金属基体中的合金元素Cr，N源于Li3N中的N3+)制备；在此过程中，金属基体、Li-Al合金和纯Al板分别作为工作电极、参比电极和辅助电极。
进一步地，金属基体为奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢或双相不锈钢中的任意一种。
进一步地，步骤4)中，预设温度为520～550℃，保温时间为3～6h。
本发明还提供一种采用上述方法制备的具有铬氮化物功能涂层的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板。
进一步地，铬氮化物功能涂层厚度为40～60μm，铬氮化物为CrN和/或Cr2N。
本发明方法制备的铬氮化物功能涂层的金属双极板腐蚀速度低于10μA/cm2，接触电阻低于9mΩ·cm2，接触角大于90°。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明提供的铬氮化物功能涂层的金属双极板制备方法工艺简单成熟，易于实现批量化生产。本发明所制备的具有铬氮化物功能涂层的金属双极板腐蚀速度低于10μA/cm2，接触电阻低于9mΩ·cm2，接触角大于90°，可以应用于聚合物电解质膜燃料电池领域。铬氮化物功能涂层表面均匀致密、无缺陷，与基体间为冶金结合，显著提高了金属双极板的耐蚀性和表面导电性，对于推动聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的规模化应用具有重要的实际意义。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的铬氮化物功能涂层的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，在AISI 304L不锈钢基体表面按照以下步骤制备铬氮化物功能涂层：
1)AISI 304L不锈钢经400～2000#砂纸打磨、金刚石研磨膏抛光；再依次用丙酮和酒精溶液超声波清洗20min，去除表面油脂和氧化物；
2)LiCl和KCl分别于220℃真空干燥至少70h；
3)将干燥后的LiCl和KCl按3:2的比例均匀混合，将混合物置于电阻炉中的高纯氧化铝坩埚内，在高纯Ar气氛下使其熔化，在熔融的LiCl和KCl熔体中持续通入Ar气，从而使其完全除去水分；
4)将0.5mol％Li3N直接加入步骤3)所得的LiCl和KCl熔体中，进行功能涂层制备，温度为520℃，时间为3h。在此过程中，金属基体、Li-Al合金和纯Al板分别作为工作电极、参比电极和辅助电极。
本实施例制备的CrN功能涂层的AISI 304L不锈钢双极板，其中，CrN功能涂层厚度为45μm，接触角为90.5°。本发明中CrN功能涂层的金属双极板在聚合物电解质膜燃料电池环境中的腐蚀速度为4.5μA/cm2，接触电阻为5.2mΩ·cm2。
实施例2
本实施例提供的铬氮化物功能涂层的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，在AISI 444不锈钢基体表面按照以下步骤制备铬氮化物功能涂层：
1)AISI 444不锈钢经400～2000#砂纸打磨、金刚石研磨膏抛光；再依次用丙酮和酒精溶液超声波清洗20min，去除表面油脂和氧化物；
2)LiCl和KCl分别于220℃真空干燥至少70h；
3)将干燥后的LiCl和KCl按3:2的比例均匀混合，将混合物置于电阻炉中的高纯氧化铝坩埚内，在Ar气氛下使其熔化，在熔融的LiCl和KCl熔体中持续通入Ar气，从而使其完全除去水分；
4)将Li3N直接加入步骤3)所得的LiCl和KCl熔体中，进行功能涂层制备，温度为540℃，时间为5h。在此过程中，金属基体、Li-Al合金和纯Al板分别作为工作电极、参比电极和辅助电极。
本实施例制备的Cr2N功能涂层的AISI 444不锈钢双极板，其中，Cr2N功能涂层厚度为50μm，接触角为90.8°。本发明中Cr2N功能涂层的金属双极板在聚合物电解质膜燃料电池环境中的腐蚀速度为6.4μA/cm2，接触电阻为7.1mΩ·cm2。
实施例3
本实施例提供的铬氮化物功能涂层的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，在AISI 2205不锈钢基体表面按照以下步骤制备铬氮化物功能涂层：
1)AISI 2205不锈钢经400～2000#砂纸打磨、金刚石研磨膏抛光；再依次用丙酮和酒精溶液进行超声波清洗20min，去除表面油脂和氧化物；
2)LiCl和KCl分别于220℃真空干燥至少70h；
3)将干燥后的LiCl和KCl按3:2的比例均匀混合，将混合物置于电阻炉中的高纯氧化铝坩埚内，在Ar气氛下使其熔化，在熔融的LiCl和KCl熔体中持续通入Ar气，从而使其完全除去水分；
4)将Li3N直接加入步骤3)所得的LiCl和KCl熔体中，进行功能涂层制备，温度为550℃，时间为6h。在此过程中，金属基体、Li-Al合金和纯Al板分别作为工作电极、参比电极和辅助电极。
本实施例制备的CrN+Cr2N功能涂层的AISI 2205不锈钢双极板，其中，CrN+Cr2N功能涂层厚度为60μm，接触角为90.4°。本发明中CrN+Cr2N功能涂层的金属双极板在聚合物电解质膜燃料电池环境中的腐蚀速度为5.4μA/cm2，接触电阻为7.7mΩ·cm2。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (3)

1.一种具有铬氮化物功能涂层的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的制备方法，其特征在于，采用熔盐电化学技术在金属双极板表面制备铬氮化物功能涂层，包括以下具体制备步骤：
1)金属基体经400～2000#砂纸打磨、金刚石研磨膏抛光，再依次用丙酮、酒精溶液进行超声波清洗20min，去除表面油脂和氧化物；其中所述金属基体为奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢或双相不锈钢中的任意一种；
2)将LiCl和KCl分别于220℃下真空干燥至少70h；
3)将干燥后的LiCl和KCl按3:2的比例均匀混合，将混合物置于电阻炉中的高纯氧化铝坩埚内，在Ar气氛下使其熔化，在熔融的LiCl和KCl熔体中持续通入Ar气，使其完全除去水分；
4)将0.5mol％Li3N加入步骤3)所得的LiCl和KCl熔体中，在预设温度和保温时间内进行铬氮化物功能涂层制备；其中预设温度为520～550℃，保温时间为3～6h；在此过程中，金属基体、Li-Al合金和纯Al板分别作为工作电极、参比电极和辅助电极。
2.一种根据权利要求1所述制备方法得到的具有铬氮化物功能涂层的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板。
3.根据权利要求2所述的金属双极板，其特征在于，所述铬氮化物功能涂层厚度为40～60μm，所述铬氮化物为CrN和/或Cr2N。
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