CN115369442A - 一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺杂金刚石‑氧化钌耦合电极及其制备方法和应用，所述掺杂金刚石‑氧化钌耦合电极包括基底以及设置于基底表面的电极工作层，所述电极工作层为双层膜结构，从下至上，依次为氧化钌膜层和掺杂金刚石膜层，所述氧化钌膜层中添加有掺杂金刚石颗粒。该种耦合电极结合了氧化物涂层电极和掺杂金刚石电极的优势，同时具有异质结效应，具备良好的导电性、耐腐蚀性和机械强度，可用于电催化污水降解、化学电池正极轻质板栅、电化学合成、电信号探测、尾气处理及其他相关电化学领域。

Description

一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明公开了一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极及其制备方法和应用，属于电极制备技术领域。
背景技术
掺杂金刚石具有极宽的电化学窗口、极高的析氧电位、极低的背景电流、极好的化学稳定性、表面惰性及弱吸附性，是环境电化学领域的研究热点。在生态环境领域，常被用来处理具有高浓度、高盐度、高氨氮、强酸碱度等特点的难生化降解有机废水，被称为“理想的阳极材料”。
电催化氧化被称为“环境友好”技术，是利用电子作为催化剂，在常温常压下能有效处理含有机污染物废水。随着电催化氧化正在不断的工业化，使得电催化氧化技术应用于大规模的现场应用正在成为可能。电催化氧化中最为关键的就是阳极材料的选择。二氧化钌具有较好的电催化氧化特性，对有机废水的处理具有较好的氧化降解作用。
然而，虽然掺杂金刚石电极具有极高的析氧电位，但相比金属或氧化物薄膜，其导电性较差，在使用过程中存在效率低且能耗偏高等问题；另外现有工艺技术下，以泡沫、颗粒为基体的掺杂金刚石电极在制备过程中容易出现覆盖不均匀甚至脱落的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种膜层覆盖均匀，具有优异导电性能，电催化降解性能的掺杂金刚石-氧化钌耦合电极及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极，所述掺杂金刚石-氧化钌耦合电极包括基底以及设置于基底表面的电极工作层，所述电极工作层为双层膜结构，从下至上，依次为氧化钌膜层，掺杂金刚石膜层，所述氧化钌膜层由氧化钌基体，以及均匀分散于氧化钌基体中的掺杂金刚石颗粒组成。
发明人意外的发现，氧化钌膜层具有优异的导电性性能，然后由于其析氧电位偏低，无法氧化电位高的难降解有机物，然而当在其表面设置掺杂金刚石膜层，却可以与掺杂金刚石膜层形成PN结从而加强在恒定电场中的电子分离从而提高电流效率，从而获得最有优异催化性能的耦合电极。
另外在氧化钌膜层中引入掺杂金刚石颗粒，一方面，可以改善双层膜之间热膨胀系数不匹配的问题，另外一方面易与掺杂金刚石膜层形成O-C键，通过上述两方面的作用使得双层膜不仅具有优异的结合性能，并进一步提升导电性，此外，又可以作为后续CVD制备掺杂金刚石膜层的晶核，提升双层膜之间的结合力。
优选的方案，所述基底选自金属镍、铌、钽、锆、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种；或基底选自陶瓷Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、BN、B4C、AlN、TiB2、TiN、WC、Cr7C3、Ti2GeC、Ti2AlC和Ti2AlN、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3AlC2、Ti4AlC3、BaPO3中的一种或其中的掺杂陶瓷；或基底选自上述金属和陶瓷组成的复合材料中的一种，或基底选自金刚石或Si；优选为陶瓷。
所述基底形状包括粉末状、颗粒状、圆柱状、圆筒状、平板状中的至少一种；
所述基底结构选自三维连续网络结构、二维连续网状结构和二维封闭平板结构中的至少一种。
在本发明中，由于在基底先设置氧化钌膜层，由于氧化钌膜层为陶瓷相，因此可能避免掺杂金刚石膜层与陶瓷基底结合力不足的问题。
优选的方案，所述氧化钌膜层的厚度为10-120μm，优选为80～100μm，掺杂金刚石膜层的厚度为5～20μm；掺杂金刚石颗粒的粒径为0.1-20μm，优选为15-20μm。
发明人发现，将氧化钌膜层与掺杂金刚石膜层的厚度控制在上述范围内，更易形成O-C键，并形成中间体，提高双膜的结合力，并在上述厚度的协同下，最终耦合电极的导电性能最优。
优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒在氧化钌膜层中的体积分数为0.1％-50％，优选为10-30％。
优选的方案，所述氧化钌膜层中，钌与氧的摩尔比为1：2-8。
优选的方案，所述氧化钌膜基体中含有碳元素掺杂，碳元素在氧化钌膜基体中的质量分数为1％-20％，优选为3-8％。
发明人发现，对氧化钌膜层进行碳掺杂，可使氧化物涂层与掺杂金刚石膜层之间形成碳桥或碳化物中间产物，进一步的提高膜层之间的结合力。
优选的方案，所述掺杂金刚石膜层中的掺杂元素选自硼、氮、磷、锂中至少一种，优选为硼；掺杂方式包含恒定掺杂、多层变化掺杂、梯度掺杂的一种或多种组合。
优选的方案，所述掺杂金刚石膜层中的掺杂元素的质量分数为2‰-10‰。
发明人发现，掺杂元素可以与氧化物涂层中的金属元素反应生成中间产物，从而进一步提高双层膜之间的结合力。
优选的方案，所述掺杂金刚石膜层在氧化钌膜层表面形成全包覆、半包覆型、选择性包覆型，优选为全包覆。
优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒中的掺杂元素选自硼、氮、磷、锂中至少一种，优选为硼；掺杂方式包含恒定掺杂、多层变化掺杂、梯度掺杂的一种或多种组合。
优选的方案，所述掺杂金刚石颗粒中的掺杂元素的质量分数为2‰-10‰。
本发明一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极的制备方法，先于基底表面通过电沉积法或复合热分解法制备氧化钌膜层，再通过化学气相沉积制备掺杂金刚石膜层即得双层膜耦合电极。
优选的方案，所述电沉积法制备氧化钌膜层的过程为：以金属为阳极，基底作为阴极置于电解液中进行电沉积，然后进行热处理即得，所述电解液包含如下成份：三氯化钌1～10g/L，氯化钾3～10g/L，盐酸1～5g/L，掺杂金刚石颗粒0.1～50g/L；所述电沉积的参数为：电流密度为200-1000A/m2，电解液的温度为35～60℃，电沉积的时间为10～120min；所述热处理的温度为100℃～300℃，热处理的时间为1～5h，升温速率为5℃～10℃/min，真空度为1-100pa，氩气气氛流量为20-50sccm。
进一步的优选，所述电解液中还含有碳酸盐，所述碳酸盐在电解液中的质量分数为1％-20％，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或多种。
优选的方案，所述复合热分解法制备氧化钌活性膜层的过程为：将50-150g/L的三氯化钌、10-50g/L的水合氧化钌溶解于醇类溶剂获得混合液，混合液中加入掺杂金刚石颗粒混合均匀，获得浆料，金刚石颗粒与混合液的质量比为0.05～250：1000；通过制膜将浆料均匀设置于基底上，然后置于烘箱中50-80℃烘10-30min，再放入电阻炉中450-650℃焙烧10-30min，反复操作8-20次，最后一次在电阻炉中焙烧1-2h即得。
进一步的优选，所述浆料中还加入有碳粉，所述碳粉在浆料中的质量分数为1％-20％。
进一步的优选，所述制膜方式选自浸渍、旋涂、滚涂、喷涂、刷涂中的一种或多种。
进一步的优选，所述醇类溶剂选自无水正丁醇、无水乙醇、无水乙二醇、无水丙三醇中的一种。
优选的方案，化学气相沉积制备掺杂金刚石膜层的过程为：将所得衬底材料置于化学沉积炉中，通入气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝100：(1-5)：(01.-2.5)，生长压力为2-5Kpa，生长温度为600-950℃，生长次数为1-4次，每生长一次，将基底取出，正反替换后，再继续生长，单次生长的时间为1-20h，所述掺杂气源选自氨气、磷化氢、硼烷中的至少一种。
本发明一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极的应用，将所述掺杂金刚石-氧化钌耦合电极应用于电化学合成、电化学污水净化处理、电化学检测、电化学生物传感器领域。
有益效果
本发明提供的一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极包括基底以及设置于基底表面的电极工作层，所述电极工作层为双层膜结构，从下至上，依次为氧化钌膜层和掺杂金刚石膜层，所述氧化钌膜层中添加有掺杂金刚石颗粒。发明人意外的发现，氧化钌膜层具有优异的导电性性能，然后由于其析氧电位偏低，无法氧化电位高的难降解有机物，然而当在其表面设置掺杂金刚石膜层，却可以与掺杂金刚石膜层形成PN结从而加强在恒定电场中的电子分离从而提高电流效率，从而获得最有优异催化性能的耦合电极。
本发明有效解决了现有BDD制备技术中，BDD衰减严重，无法全部覆盖基体的问题，BDD脱落后内部还有氧化物涂层发挥电解作用；BDD有极高的析氧电位，能够弥补现有氧化物涂层电极无法氧化电位高的难降解有机物的问题；
另外针对BDD与陶瓷基底结合力不足的问题，引入中间层氧化物涂层，一方面，氧化物涂层与基底均为陶瓷相，具有很好的结合力；另一方面，通过在氧化物涂层的制备过程中加入掺杂金刚石颗粒，改善双层膜之间热膨胀系数不匹配的问题，提高双层膜层之间的结合力。
具体实施方式
实施例1
以碳化硅陶瓷为基底，将基底进行超声清洗，采用电沉积法制备氧化钌活性膜层，具体过程为：以金属钛为阳极，碳化硅基底作为阴极置于电解液中进行电沉积，然后进行热处理，所述电解液包含如下成份：三氯化钌5g/L，氯化钾6g/L，盐酸3g/L，电解液中加入粒径为20μm的掺硼金刚石颗粒，其中硼掺杂浓度为5‰，金刚石颗粒与电解液的固液质量体积比为20g：1L；所述电沉积的参数为：电流密度为600A/m2，电解液的温度为50℃，电沉积的时间为90min；所述热处理的温度为200℃，热处理的时间为3h，升温速率为5℃/min，真空度为20pa，氩气气氛流量为20sccm。
将含氧化钌活性膜层的基底置于化学气相沉积炉中：通入气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝100：2：0.5，生长压力为2Kpa，生长温度为800℃，生长次数为4次，每生长一次，将基底取出，正反替换后，再继续生长，单次生长的时间为10h，所述掺杂气源选择硼烷。
上述实施例1所制备的掺硼金刚石-氧化钌双层膜耦合电极，氧化钌膜层的厚度为90μm，掺杂金刚石膜层的厚度为15μm。所得掺硼金刚石-氧化钌膜层牢固，刮划无脱落。所述掺杂金刚石颗粒在氧化钌膜层的体积分数为20％。
将制备好的掺硼金刚石-氧化钌耦合电极进行封装，使用不锈钢电极作为负极，配制1L初始浓度为100mg/L、电解质Na2SO4浓度为0.1mol/L的活性橙X-GN模拟染料废水，使用硫酸调节溶液的Ph为3，放入磁力搅拌器上，调节转速为200r/min，保持降解过程中电流密度为100mA/cm2，降解2h，染料的色度移除率达到97％，基本降解完全。
实施例2
以氧化锆陶瓷为基底，将基底进行超声清洗，采用复合热分解法制备氧化钌活性膜层，具体过程为：将100g/L三氯化钌和15g/L水合氧化钌溶解于无水乙醇制成浆料，浆料中加入粒径为20μm的掺硼金刚石颗粒，其中掺硼浓度为3‰，金刚石颗粒与浆料的质量比为100g：1000g，通过刷涂将浆料均匀制备于基底上，后置于烘箱中80℃烘20min，再放入电阻炉中500℃焙烧30min，反复操作20次，最后一次在电阻炉中焙烧2h。
将含氧化钌活性膜层的基底置于化学气相沉积炉中：通入气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝100：2：0.2，生长压力为2Kpa，生长温度为800℃，生长次数为4次，每生长一次，将基底取出，正反替换后，再继续生长，单次生长的时间为10h，所述掺杂气源选择硼烷。
上述实施例2所制备的掺硼金刚石-氧化钌双层膜耦合电极，氧化钌膜层的厚度为95μm，掺杂金刚石膜层的厚度为17μm。所得掺硼金刚石-氧化钌膜层牢固，刮划无脱落。所述掺杂金刚石颗粒在氧化钌膜层的体积分数为20％。
将制备好的掺硼金刚石-氧化钌耦合电极进行封装，使用不锈钢电极作为负极，配制1L初始浓度为100mg/L、电解质Na2SO4浓度为0.1mol/L的活性橙X-GN模拟染料废水，放入磁力搅拌器上，调节转速为200r/min，保持降解过程中电流密度为100mA/cm2，降解2h，染料的色度移除率达到99％，基本降解完全。
实施例3
其他条件与实施例2相同，仅是在制备过程中进行碳掺杂，在浆料中加入质量分数为5％的碳粉，所得氧化钌活性膜层的厚度为98μm，掺硼金刚石膜层的厚度为18μm，所得掺硼金刚石-氧化钌膜层牢固，刮划无脱落；保持其他条件不变，降解1.5h，染料的色度移除率达到99％，基本降解完全。
对比例1
其他条件与实施例1相同，仅是电沉积法制备氧化钌活性膜层时沉积时间为200min，所得氧化钌活性膜层的厚度为150μm，经化学气相沉积镀膜后，所得掺杂金刚石膜层有明显脱落，降解效果远不如实施例1。
对比例2
其他条件与实施例1相同，仅是电沉积法制备氧化钌活性膜层时未加入掺杂金刚石颗粒，经化学气相沉积镀膜后，所得掺杂金刚石膜层刮划时出现脱落，膜层结合力不足，异质结效应差，降解效果远不如实施例1。
对比例3
其他条件与实施例2相同，仅是刷涂次数为3次，所得氧化钌活性膜层的厚度为5μm，膜层致密性差，降解效果远不如实施例2。

Claims (10)

1.一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极，其特征在于：所述掺杂金刚石-氧化钌耦合电极包括基底以及设置于基底表面的电极工作层，所述电极工作层为双层膜结构，从下至上，依次为氧化钌膜层，掺杂金刚石膜层，所述氧化钌膜层由氧化钌基体，以及均匀分散于氧化钌基体中的掺杂金刚石颗粒组成。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极，其特征在于：所述基底选自金属镍、铌、钽、锆、铜、钛、钴、钨、钼、铬、铁中的一种或其合金中的一种；或基底选自陶瓷Al2O3、ZrO2、SiC、Si3N4、BN、B4C、AlN、TiB2、TiN、WC、Cr7C3、Ti2GeC、Ti2AlC和Ti2AlN、Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3AlC2、Ti4AlC3、BaPO3中的一种或其中的掺杂陶瓷；或基底选自上述金属和陶瓷组成的复合材料中的一种，或基底选自金刚石或Si；
所述基底形状选自粉末状、颗粒状、圆柱状、圆筒状、平板状中的至少一种；
所述基底结构选自三维连续网络结构、二维连续网状结构和二维封闭平板结构中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极，其特征在于：所述氧化钌膜层的厚度为10-120μm，掺杂金刚石膜层的厚度为5-20μm；掺杂金刚石颗粒的粒径为0.1μm-20μm；所述掺杂金刚石颗粒在氧化钌膜层中的体积分数为0.1％-50％。
4.根据权利要求1或2所述的一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极，其特征在于：
所述氧化钌膜层中，钌与氧的摩尔比为1：2-8；
所述氧化钌膜基体中含有碳元素掺杂，碳元素在氧化钌膜基体中的质量分数为1％-20％。
5.根据权利要求1或2所述的一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极，其特征在于：
所述掺杂金刚石膜层中的掺杂元素选自硼、氮、磷、锂中至少一种，掺杂方式包含恒定掺杂、多层变化掺杂、梯度掺杂的一种或多种组合；
所述掺杂金刚石膜层中的掺杂元素的质量分数为2‰-10‰；
所述掺杂金刚石膜层在氧化钌膜层表面形成全包覆、半包覆型、选择性包覆型；
所述掺杂金刚石颗粒中的掺杂元素选自硼、氮、磷、锂中至少一种，掺杂方式包含恒定掺杂、多层变化掺杂、梯度掺杂的一种或多种组合；
所述掺杂金刚石颗粒中的掺杂元素的质量分数为2‰-10‰。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极的制备方法，其特征在于：先于基底表面通过电沉积法或复合热分解法制备氧化钌膜层，再通过化学气相沉积制备掺杂金刚石膜层即得双层膜耦合电极。
7.根据权利要求6所述的一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极的制备方法，其特征在于：所述电沉积法制备氧化钌膜层的过程为：以金属为阳极，基底作为阴极置于电解液中进行电沉积，然后进行热处理即得，所述电解液包含如下成份：三氯化钌1～10g/L，氯化钾3～10g/L，盐酸1～5g/L，掺杂金刚石颗粒0.1-50g/L；所述电沉积的参数为：电流密度为200-1000A/m2，电解液的温度为35～60℃，电沉积的时间为10～120min；所述热处理的温度为100℃～300℃，热处理的时间为1～5h，升温速率为5℃～10℃/min，真空度为1-100pa，氩气气氛流量为20-50sccm；
所述复合热分解法制备氧化钌活性膜层的过程为：将50-150g/L的三氯化钌、10-50g/L的水合氧化钌溶解于醇类溶剂获得混合液，混合液中加入掺杂金刚石颗粒混合均匀，获得浆料，所述金刚石颗粒与混合液的质量比为0.05～250：1000；通过制膜将浆料均匀设置于基底上，然后置于烘箱中50-80℃烘10-30min，再放入电阻炉中450-650℃焙烧10-30min，反复操作8-20次，最后一次在电阻炉中焙烧1-2h即得。
8.根据权利要求7所述的一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极的制备方法，其特征在于：所述电解液中还含有碳酸盐，所述碳酸盐在电解液中的质量分数为1％-20％，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种或多种；
所述浆料中还加入有碳粉，所述碳粉在浆料中的质量分数为1％-20％。
9.根据权利要求7所述的一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极的制备方法，其特征在于：化学气相沉积制备掺杂金刚石膜层的过程为：将种植有纳米金刚石籽晶的基底置于化学沉积炉中，通入气体的质量流量比为氢气：甲烷：掺杂气源＝100：(1-5)：(01.-2.5)，生长压力为2-5Kpa，生长温度为750-950℃，生长次数为1-4次，每生长一次，将基底取出，正反替换后，再继续生长，单次生长的时间为1-20h，所述掺杂气源选自氨气、磷化氢、硼烷中的至少一种。
10.权利要求1-5任意一项所述的一种掺杂金刚石-氧化钌耦合电极的应用，其特征在于：将所述掺杂金刚石-氧化钌耦合电极应用于电化学合成、电化学污水净化处理、电化学检测、电化学生物传感器领域。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN116177685A (zh) * 2023-01-04 2023-05-30 上海市政工程设计研究总院（集团）有限公司 一种掺硼金刚石电极净化污水并抑制副产物的方法

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