CN115595617A - 一种镍-含镍氮化物复合电极及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种镍‑含镍氮化物氮化镍复合电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：提供含镍基底，在所述含镍基底的表面依次形成含镍层和含铝层，在惰性或还原性氛围中对具有含镍层和含铝层的基底进行热处理，对热处理后的基底用碱液进行处理以去除铝，将去除铝后的基底进行洗涤、烘干后进行氮化处理，得到镍‑氮化镍复合电极含镍氮化物复合电极。本申请还提供一种镍‑含镍氮化物复合电极及其应用。申请的镍‑含镍氮化物复合电极结构稳固，镍的晶格随着氮原子的引入逐渐转变至氮化镍，电极表面具备高活性，可在非酸性环境中长期稳定运行，有效提升应用系统稳定性，提升系统效率，降低系统能耗。

Description

一种镍-含镍氮化物复合电极及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于太阳能电池技术领域，具体地，涉及一种镍-含镍氮化物复合电极及其制备方法和应用。
背景技术
贵金属催化剂(如铂、铑、铱、钌等)在多个催化领域呈现优异的催化性能，但贵金属材料本身资源稀缺、价格昂贵，使得其难以大规模应用。开发可替代贵金属催化剂的催化材料是各催化领域的一大热点问题。
近来，氮化镍材料受到了较多的研究关注，通过有效的结构与活性位点调控，该材料在电还原水制氢(HER)、电氧化水制氧(OER)、氢气氧化(HOR)和有机物氧化等电还原与氧化反应及含氢化合物(如硼氢化钠)水解制氢等催化反应中，均可呈现接近甚至超过贵金属材料的性能。此外，该材料亦可作为高性能染料敏化电池、锂离子电池和超级电容器的电极材料。
目前氮化镍材料通常在泡沫镍原本比较脆弱的骨架上制备得到，氮化镍以多孔结构形式存在，使得电极整体机械性能低，长期使用稳定性低，同时所得的镍-氮化镍复合材料中基底材料与后沉积材料之间的结合力主要为范德华力，在实际复杂的化学过程中沉积层易与镍基底表面脱落分离，电极的长期稳定性亦存在问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本申请提供一种镍-含镍氮化物复合电极及其制备方法和应用。
具体来说，本申请涉及如下方面：
一种镍-含镍氮化物复合电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
提供含镍基底，
在所述含镍基底的表面依次形成含镍层和含铝层，
在惰性或还原性氛围中对具有含镍层和含铝层的基底进行热处理，
对热处理后的基底用碱液进行处理以去除铝，
将去除铝后的基底进行洗涤、烘干后进行氮化处理，得到镍-含镍氮化物复合电极。
可选地，所述含镍基底选自丝网、多孔板网、以及金属板中的一种。
可选地，所述含镍基底为丝网，其中所述丝网的丝径为0.05-2.0mm，优选为0.2-0.5mm，目数为5-500目，优选为50-200目。
可选地，所述含镍基底为多孔板网，其中所述多孔板网的板厚为0.05-2.0mm，优选为0.2-0.5mm，孔径为0.02-2.0mm，优选为0.2-0.6mm。
可选地，所述含镍基底为金属板，其中所述金属板的板厚为0.05-2.0mm，优选为0.2-0.5mm。
可选地，所述含镍层的厚度为5-100μm，优选为10-80μm；所述含铝层的厚度为5-100μm，优选为10-80μm。
可选地，形成含镍层和含铝层的方式选自以下中的任意一种：电弧喷涂、等离子喷涂、火焰喷涂、金属熔融液浸渍、磁控溅射、电镀、以及化学镀，优选为等离子喷涂。
可选地，等离子喷涂以含镍、含铝颗粒作为材料源，所述含镍、含铝颗粒的尺寸为0.1-50μm，优选为0.5-10μm。
可选地，在沉积含镍颗粒时，所述基底的表面温度为1000-1600℃，优选为1200-1400℃，或者
在沉积含铝颗粒时，所述基底表面温度为100-800℃，优选为400-500℃。
可选地，所述热处理的温度为600-1500℃，优选为1200-1400℃，热处理时间为5-60min，优选为6-30min。
可选地，所述氮化处理的方法选自化学气相法或等离子氮化法。
可选地，所述氮化处理的温度为300-400℃，优选为340-350℃，反应时间为0.5-24h，优选为2-6h。
可选地，所述的化学气相法为将材料放置于含氨气的氛围中进行氮化反应，所述氨气的体积含量为50-100％。
可选地，所述含镍基底为单质镍形成的基底或镍与其他金属的合金形成的基底，所述其他金属选自钼、钒、铁、钴、铜、钨中的一种或两种以上。
可选地，所述含镍层中镍相对于所有金属元素的摩尔含量为50-100％，当所述含镍层中镍相对于所有金属的摩尔含量小于100％时，所述含镍层包括其他金属，所述其他金属选自钼、钒、铁、钴、铜、钨中的一种或两种以上。
可选地，所述含铝层中铝含量为50-100％，当所述含铝层中铝含量小于100％时，所述含铝层包括其他金属，所述其他金属选自钼、钒、铁、钴、铜、钨中的一种或两种以上。
一种镍-含镍氮化物复合电极，所述复合电极包括含镍基底层和覆盖所述基底层的粗糙层，所述粗糙层包括含镍金属层和含镍氮化物层，其中所述含镍金属层与所述含镍基底层接触，所述含镍氮化物层与所述含镍金属层接触，并且在沿靠近所述含镍金属层至远离所述含镍金属层的方向上氮的摩尔含量递增。
可选地，所述含镍基底选自丝网、多孔板网、以及金属板中的一种。
可选地，所述含镍基底层为丝网，其中所述丝网的丝径为0.05-2.0mm，优选为0.2-0.5mm，目数为5-500目，优选为50-200目。
可选地，所述含镍基底层为多孔板网，其中所述多孔板网的板厚为0.05-2.0mm，优选为0.2-0.5mm，孔径为0.02-2.0mm，优选为0.2-0.6mm。
可选地，所述含镍基底层为金属板，其中所述金属板的板厚为0.05-2.0mm，优选为0.2-0.5mm。
可选地，所述含镍基底层为单质镍或镍与其他金属的合金，所述其他金属选自钼、钒、铁、钴、铜、钨中的一种或两种以上。
可选地，所述含镍基底层的厚度占所述复合电极厚度的20-90％，优选50-70％。
可选地，所述粗糙层的厚度占所述复合电极厚度的2-50％，优选10-30％。
可选地，所述粗糙层中存在孔缝，所述粗糙层的孔隙率为10-60％，优选50-60％，所述孔缝中与外界连通的孔缝的体积比为90％以上。
可选地，所述粗糙层中所述孔缝的平均开口直径为0.1-50μm，优选为0.5-10μm，所述孔缝的平均深度为所述粗糙层厚度的80-100％，优选90-100％。
可选地，所述含镍氮化物层的厚度占所述粗糙层厚度的5-90％，优选40-80％。
可选地，在沿靠近所述含镍金属层至远离所述含镍金属层的方向上所述含镍氮化物层的氮摩尔含量由0递增至20％以上。
可选地，所述含镍氮化物层包含氮化镍。
可选地，所述含镍金属层与所述含镍基底层可以具有相同的材料组成，也可以具有不同的材料组成，从电极方便制备的角度而言，二者具有相同的材料组成。
可选地，所述含镍氮化物层中镍相对于所有金属的摩尔含量为50-100％，当所述含镍氮化物层中镍相对于所有金属的摩尔含量100％时，所述含镍层包括其他金属，所述其他金属选自钼、钒、铁、钴、铜、钨中的一种或两种以上，因此可以通过调整基底和含镍层的金属组成使得含镍金属层与所述含镍基底层具有相同或不同的材料组成。
可选地，所述复合电极由上述的任意一种制备方法制备得到。
一种装置，其特征在于，所述装置上述的任意一种复合电极。
可选地，所述装置为用于电解水制备氢气的装置。
上述的任意一种复合电极在催化析氢反应、催化析氧反应、催化氢气氧化反应或催化氧气还原反应中的应用。
可选地，所述催化析氢反应为电催化析氢反应，所述催化析氧反应为电催化析氧反应。
本申请的镍-含镍氮化物复合电极结构稳固，镍的晶格随着氮原子的引入逐渐转变至氮化镍，电极表面具备高活性，可在非酸性环境中长期稳定运行，有效提升应用系统稳定性，提升系统效率，降低系统能耗。
附图说明
图1为本申请实施例1的含镍氮化物层中的氮含量由表层及里的变化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本申请，应当理解，实施例仅用于进一步说明和阐释本申请，并非用于限制本申请。
除非另外定义，本说明书中有关技术的和科学的术语与本领域内的技术人员所通常理解的意思相同。虽然在实验或实际应用中可以应用与此间所述相似或相同的方法和材料，本文还是在下文中对材料和方法做了描述。在相冲突的情况下，以本说明书包括其中定义为准，另外，材料、方法和例子仅供说明，而不具限制性。以下结合具体实施例对本申请作进一步的说明，但不用来限制本申请的范围。
针对现有技术存在的问题，为获得高效且稳定耐用的镍-含镍氮化物复合电极，本申请提供一种镍-含镍氮化物复合电极的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：提供含镍基底，
步骤二：在所述含镍基底的表面依次形成含镍层和含铝层，
步骤三：在惰性或还原性氛围中对具有含镍层和含铝层的基底进行热处理，
步骤四：对热处理后的基底用碱液进行处理以去除铝，
步骤五：将去除铝后的基底进行洗涤、烘干后进行氮化处理，得到镍-含镍氮化物复合电极。
在步骤一中，还可以包括对含镍基底用碱液和酸液清洗基底表面的步骤。
其中，所述含镍基底选自丝网、多孔板网、以及金属板中的一种。
在一个具体的实施方式中，所述含镍基底为丝网，其中所述丝网的丝径为0.05-2.0mm，例如可以为0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2mm，优选为0.2-0.5mm；目数为5-500目，例如可以为5目、10目、10目、50目、80目、100目、150目、200目、250目、300目、350目、400目、450目、500目，优选为50-200目。其中，目数是指每平方厘米面积内的孔数。
在一个具体的实施方式中，所述含镍基底为多孔板网，其中所述多孔板网的板厚为0.05-2.0mm，例如可以为0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2mm，优选为0.2-0.5mm；所述多孔板网的孔形状不限，孔径为0.02-2.0mm，例如可以为0.02mm、0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2mm，优选为0.2-0.6mm。
在一个具体的实施方式中，所述含镍基底为金属板，金属板可以为平板或曲面或含凹凸板。其中所述金属板的板厚为0.05-2.0mm，例如可以为0.05mm、0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2mm，优选为0.2-0.5mm。
以上含镍基底的结构参数能够确保制备的镍-含镍氮化物复合电极具备足够机械强度和较高的材料利用率，并满足电解反应流场的需求。
在本申请中，所述含镍基底为单质镍或镍与其他金属的合金，其中所述其他金属选自钼、钒、铁、钴、铜、钨中的一种或两种以上。其他金属的加入可以进一步调节镍的d带电子分布，提高材料整体导电性。
在步骤二中，形成含镍层和含铝层的方式选自以下一种：电弧喷涂、等离子喷涂、火焰喷涂、金属熔融液浸渍、磁控溅射、电镀、以及化学镀，优选为等离子喷涂。
在一个具体的实施方式中，采用等离子喷涂形成含镍层和含铝层。具体的步骤如下：
选用惰性气体(氮气、氩气或氦气)和氢气的混合气作为等离子体喷涂的工作气体，以含镍、含铝颗粒作为材料源，所述颗粒尺寸为0.1-50μm，例如可为0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm，优选0.2-30μm，更优选为0.5-10μm；工作时，送粉速率为0.1-0.5g/s，优选0.2-0.3g/s；先沉积镍颗粒层，再沉积铝颗粒层，镍和铝的沉积摩尔比例为1:6-6:1，优选1:1-4:1。沉积含镍颗粒时，控制离子火焰出口与基底距离，确保基底表面温度为1000-1600℃，例如可以为1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃，优选1200-1400℃，在1000-1600℃温度范围内粉体金属源可充分融化，同时含镍基底表面可在接触等离子体火焰时局部融化，与沉积的含镍颗粒形成良好的结合。沉积含铝颗粒时，控制离子火焰出口与基底距离，保持基底表面温度为100-800℃，例如可以为100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃，优选400-500℃，在100-800℃温度范围内确保铝的有效沉积的同时，使一部分铝与镍有一定的合金化。
电弧喷涂、火焰喷涂、金属熔融液浸渍、磁控溅射、电镀、以及化学镀的具体操作可以本领域技术人员熟知的方式进行。
在一个具体的实施方式中，所述含镍层的厚度为5-100μm，优选为10-80μm，所述含铝层的厚度为5-100μm，优选为10-80μm。
所述含镍层和含铝层中镍和铝的含量可以根据实际需要进行调节。
在一个具体的实施方式中，所述含镍层中镍相对于所有金属的摩尔含量为50-100％，例如可以为50％、60％、70％、80％、90％、100％。当所述含镍层中镍的摩尔含量小于100％时，所述含镍层包括其他金属，所述其他金属选自钼、钒、铁、钴、铜、钨中的一种或两种以上。
在一个具体的实施方式中，所述含铝层中铝相对于所有金属的摩尔含量为50-100％，例如可以为50％、60％、70％、80％、90％、100％。当所述含铝层中铝含量小于100％时，所述含铝层包括其他金属，所述其他金属选自钼、钒、铁、钴、铜、钨中的一种或两种以上。
步骤三的作用为使含镍层与含镍基底层形成良好的冶金接触，增强含镍层与基底的结合力，同时沉积的铝层可充分扩散至沉积的含镍层，占据含镍层空隙及与含镍层金属形成合金。
在步骤三中，惰性或还原性氛围中有氩气、氮气、氦气、氢气等气体中的一种或多种。该热处理可以为一步或多步，多步是指可在不同的温度下处理一定的时间，多步热处理时，优选2-3步。一步的优势在于操作简便、更节约时间；多步可优化热能利用，例如提高镍与镍作用的温度需接近镍的熔点(约1400℃)，而形成镍铝合金的温度在500℃以上便可，甚至可以更低。若采用多步热处理，可在较高的温度下短时间促进镍层结合力，而后在较低的温度下处理较长的时间，使镍铝合金充分形成。
在一个具体的实施方式中，所述热处理的温度为600-1500℃，例如可以为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃，优选为1200-1400℃，热处理时间为5-60min，例如可以为5min、6min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min，优选为6-30min。
在步骤四中，可采用一步洗涤处理，也可采用分步碱洗。一步碱洗时，碱液浓度为10-50％，优选15-35％，更优选为20-25％；碱液温度为25-100℃，优选50-90℃，更优选为60-80℃，处理时间为5-36h，优选10-30h，更优选为15-20h；分步碱洗时，碱液浓度或/和温度逐渐升高，优选3步，第一步碱液浓度为2-5％，温度为常温，处理时间为1-3h；第二步碱液浓度为5-15％，温度为25-50℃，处理时间为1-3h；第三步碱液浓度为20-40％，温度为50-100℃，处理时间为0.5-2h。一步碱洗效率高，同时去除了电极沉积层中机械强度不够稳固的部分；分步碱洗更为温和，可最大程度维持电极层中非铝部分的金属结构，铝去除更为彻底。
在步骤五中，对去除铝后的基底进行洗涤时可以用去离子水洗涤至材料表面无残留碱液，即最后一次浸泡的去离子为中性。在该步骤中，由于氮分子由外及里扩散至镍晶格层，电极上将形成梯度氮化层；根据需要选自适宜的氮化时间，若过度氮化，粗糙层中的含镍层较薄，较厚的氮化镍(Ni3N)层将不利于电极高活性的实现，因为基于材料表面吸脱附性能分析，Ni3N本体的催化制氢活性不佳，而其缺陷位点或者不完全配位的N具有较高的催化活性，较薄的Ni3N可以为缺陷位点的形成提供保证。
所述氮化处理的方法可以选自化学气相法或等离子氮化法。
在使用化学气相法进行氮化处理时，将材料放置于氨氛围中，所述氨氛围可以由含氨基的物质(如氨气、联氨、尿素等)产生，该氨氛围中含氨气体含量为50-100％，氛围中还可以包含一定量惰性气体(氩气或氦气)和/或氢气反应温度设为300-400℃，例如300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃，优选为320-360℃，更优选为340-350℃；反应时间控制在0.5-24h，例如可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h，优选1-12h，更优选为2-6h。
在使用等离子氮化法时，以氮气、氨气为主要工作气体和氮源，含量为50-100％，优选80-100％，工作气体中亦可包含一定氩气、氦气和氢气中一种或多种。工作电压设置为400-600V，反应温度控制在300-400℃，例如300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃，优选为320-360℃，更优选为340-350℃；反应时间控制在0.5-24h，例如可以为0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h，优选1-12h，更优选为2-6h。
本申请还提供一种镍-含镍氮化物复合电极，所述复合电极包括含镍基底层和覆盖所述基底层的粗糙层。
其中，所述含镍基底层选自丝网、多孔板网、以及金属板中的一种，具体地每种结构的具体参数，以及所述含镍基底层的材料如上所述。
在一个具体的实施方式中，所述含镍基底层的厚度占所述复合电极厚度的20-90％，例如可以为20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，优选50-70％。
在一个具体的实施方式中，所述粗糙层的厚度占所述复合电极厚度的2-50％，例如可以为2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％，优选10-30％。其中，粗糙层的厚度是指覆盖所述基底层的粗糙层的总厚度。
所述粗糙层具有相对粗糙的结构，其中存在孔缝，所述粗糙层的孔隙率为的10-60％，例如可以为10％、20％、30％、40％、50％、60％，优选50-60％。所述孔缝中与外界连通的孔缝占90％以上，例如可以90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％等。所述孔缝的平均开口直径为0.1-50μm，例如可以为0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm，优选为0.5-10μm。所述孔缝的平均深度为所述粗糙层厚度的80-100％，例如可以为80％、85％、90％、95％、100％，优选90-100％。
在本申请中，对于孔隙率的测定，本申请不作任何限制，其可以通过本领域常规的方法进行测定，例如可以采用扫描电镜拍摄图片，通过图像处理软件计算所拍摄的图片中孔洞区域面积占总面积的比例即可得到孔隙率。
所述粗糙层包括含镍金属层和含镍氮化物层，其中所述含镍金属层与所述含镍基底层接触，所述含镍氮化物层与所述含镍金属层接触。可见，所述含镍金属层可视为所述含镍基底层向所述含镍氮化物层过渡的中间层，其为金属氮化物层固定在基底上提供支撑。
在一个具体的实施方式中，所述含镍氮化物层的厚度占所述粗糙层厚度的5-90％，例如可以为5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％，优选40-80％。
所述含镍氮化物层沿靠近所述含镍金属层至远离所述含镍金属层的方向，所述含镍氮化物层的氮摩尔含量递增，例如可以由0递增至20％以上。
所述含镍氮化物层中包括的含镍氮化物除了包含氮化镍外，还可以包含含镍的多金属氮化物。
在一个具体的实施方式中，所述含镍氮化物层中镍相对于所有金属的含量为50-100％，例如可以为50％、60％、70％、80％、90％、100％。当所述含镍氮化物层中镍相对于所有金属的含量小于100％时，所述含镍氮化物层包括其他金属的氮化物，所述其他金属选自钼、钒、铁、钴、铜、钨中的一种或两种以上。镍与其他金属中的一种或两种以上形成含镍的多金属氮化物，如镍钼氮化物，镍铜氮化物、镍钴氮化物、镍钴钼氮化物、镍铁氮化物、镍钨氮化物，以丰富反应活性位点，提高材料导电性，优化反应功能位点分布，进一步提升电极催化或电化学性能。
进一步地，所述镍-含镍氮化物复合电极可以由本申请的制备方法制备得到。
本申请的镍-含镍氮化物复合电极可有多种应用，例如催化析氢或析氧反应，如电催化析氢或电催化析氧，进一步用于催化电解水制氢或电解水制氧比如用于水电解系统或氯碱电解系统中；还可以用于其他含氢物质还原为氢气，或者将其他含氧物质氧化为氧气，例如化学水解制氢系统、有机物(如尿素等)降解或转化系统。也可以用于催化氢气氧化为氢离子的反应或氧气还原为水的反应，比如用于燃料电池中。
本申请的镍-含镍氮化物复合电极表层的含镍氮化物因其具有半导体的性质，也可以用于超级电容器、锂离子电池系统、染料敏化电池等。
因此，本申请还提供一种装置，所述装置包括本申请的任意一种镍-含镍氮化物复合电极。例如，所述装置可以为用于电解水制备氢气的装置。
本申请还提供上述的任意一种镍-含镍氮化物复合电极在催化析氢反应、催化析氧反应、催化氢气氧化反应或催化氧气还原反应中的应用。其中，所述催化析氢反应可以为电催化析氢反应，所述催化析氧反应为可以电催化析氧反应。
实施例
实施例1
电极结构：8cm*8cm的方形丝网，丝径为0.3mm，46目；基底为镍丝网，基底上为50μm粗糙层，最外层N含量为23-24％(可以通过扫描电镜的电子能谱测得)，梯度镍层为25μm，氮含量由表层及里变化如图1所示。粗糙层中孔隙率约为40％，90％以上孔缝与外界相连，孔缝平均开口直径为3-5μm，孔深为30-48μm。
电极的合成方法为：
a.选取丝径为0.25mm，46目，尺寸为8cm*8cm的镍丝网为基底，在80℃热碱(10％KOH)中浸泡30min，去离子水冲洗至中性后，放入常温酸液(10％H2SO4)中处理10min；
b.等离子沉积20μm镍颗粒层，镍颗粒尺寸为1-2μm，送粉速度为0.2g/s，沉积时控制喷剂到达镍网表面温度为1200℃；再沉积10μm铝颗粒层，铝颗粒尺寸为1-1.5μm，送粉速度0.2g/s,基底表面温度控制在500℃；
c.将电极于1400℃的10％H2/Ar氛围中处理20min后，于惰性氛围中冷却；
d.将电极浸泡于80℃碱液中3h，取出后，去离子水洗涤清洁至中性；
e.在30％氨气/氩气中处理电极30min,温度控制在350℃，气体流速为10mL/min；
f.惰性气体氛围中冷却电极，得本实施例电极。
实施例2：
电极结构：直径为8cm的圆形丝网，丝径为0.35mm，75目；基底为镍丝网，基底上为80μm粗糙层，电子能谱测得表层N含量约为20％，梯度镍层厚约为46μm。粗糙层中孔隙率约为35％，95％以上孔缝与外界相连，孔缝平均开口直径为5-6μm，平均孔深为68μm。
电极的合成方法为：
a.选取丝径为0.26mm、75目、直径8cm的圆形镍丝网为基底，在80℃8％KOH溶液中浸泡30min，去离子水冲洗至中性后，放入常温12％H2SO4中处理8min；
b.在确保基底表面洁净且无氧化层的情况下，于氮气或氩气等惰性气氛保护下，在含有0.2M氯化镍和2M氯化铵的溶液中在基底表面电沉积镍颗粒层，上述基底材料作为工作电极，镍棒或石墨棒作为对电极，沉积电流密度为0.5A/cm2，沉积时间为1h，最终获得约20μm镍颗粒层；接着在电解液中加入平均直径为2μm的镍铝合金颗粒，这些颗粒伴随着镍沉积于电极表面，沉积层总厚度约为50μm；
c.将电极于1350℃的10％H2/Ar氛围中处理30min，使基底层与沉积层之间形成充分的金属键接触，而后于氩气气氛中冷却；
d.将电极浸泡先后于常温3％NaOH、常温10％NaOH、80℃10％NaOH中2h，而后用去离子水洗涤电极至中性；
e.在30％氨气/1％氢气/氩气中处理电极4h,温度控制在310℃，气体流速为10mL/min；冷却得本实施例电极。
实施例3：
电极结构：尺寸为8cm*8cm的方形板网，板厚0.5mm，板孔为直径0.5mm的圆形，目数为100目；基底为镍丝网，基底上为电极含100μm粗糙层，粗糙层表面存在0.5-2nm的山峦状凸起；电子能谱测得表层N含量约为24％，梯度氮化层厚约为50μm。粗糙层中孔隙率约为45％，95％以上孔缝与外界相连，孔缝平均开口直径为5-6μm，平均孔深为78μm。
电极的合成方法为：
a.选取尺寸为8cm*8cm，板厚约0.35mm，板孔为直径0.6mm的圆形，目数为100目的方形镍板网为基底，在80度10％NaOH中浸泡30min，去离子水冲洗至中性后，放入10％HNO3中处理15min；
b.采用大气等离子体沉积30μm镍颗粒层，镍颗粒平均尺寸为2μm，送粉速度为0.2g/s，沉积时控制喷剂到达镍网表面温度为1200℃；再沉积30μm铝颗粒层，铝颗粒平均尺寸为1.5μm，送粉速度0.2g/s,基底表面温度控制在600℃；
c.将上述电极于1300℃的10％H2/N2氛围中处理10min，而后于600℃的5％H2/N2中处理10h；
d.将电极放入离子氮化炉，反应舱温度控制在320℃，以氮气作为工作气体，在400V工作电压作用下，氮气形成氮等离子体，与电极表层金属反应，使电极表面氮化，氮化处理3h。
实施例4：
本实施例电极结构与合成方法同实施例3相似，区别仅在于合成步骤b采用电镀方式分别沉积镍颗粒层和铝颗粒层。
实施例5：
本实施例电极结构同实施例1相似，但粗糙层中除金属镍外，还包含金属铜，即粗糙层由铜镍合金层和梯度氮化的铜镍层组成。铜镍金属约比为1:4。
本实施例电极合成工艺同实施例1相似，区别仅在于合成步骤b，首先通过大气等离子体喷涂20μm的铜和镍的混合颗粒层，而后再喷涂10μm铝颗粒层。
实施例6：
本实施例电极结构同实施例3相似，但粗糙层中除金属镍外，还包含金属钼，即粗糙层由钼镍合金层和梯度氮化的钼镍层组成。钼镍金属摩尔比为4:1。
本实施例电极合成工艺同实施例3相似，区别仅在于合成步骤b，首先通过大气等离子体喷涂35μm的钼和镍的混合颗粒层或镍钼合金颗粒层，而后再喷涂25μm铝颗粒层。
实施例7：
本实施例结构同实施例3相似，但粗糙层中除金属镍外，还包含金属钴，粗糙层由钴镍合金层和梯度氮化的钴镍层组成。钴镍金属摩尔比为2:3。
本实施例电极合成工艺同实施例3相似，区别仅在于合成步骤b，首先通过大气等离子体喷涂35μm的钴和镍的混合颗粒层或镍钴合金颗粒层，而后再喷涂25μm铝颗粒层。
实施例8：
本实施例电极结构整体为8cm*8cm的密实无孔的板状电极，板上存在栅格形凹凸，栅格凹处为方形，边长为1mm，栅格凸起为条形，厚度约为0.1mm，板整体最小厚度为0.4mm，最大厚度为0.6mm。电极含100μm粗糙层，粗糙层表面存在0.5-2nm的山峦状凸起；电子能谱测得表层N含量约为24％，梯度氮化层厚约为50μm。粗糙层中孔隙率约为45％，95％以上孔缝与外界相连，孔缝平均开口直径为5-6μm，平均孔深为78μm。该电极除基底为板状镍基底外，合成方法和实施例3一致。
对比例1：
根据非专利文献DOI:10.1038/s41467-018-06728-7制备的Ni-Ni3N电极。步骤为：以面积8cm*8cm、厚度0.5mm、面密度300g/m2、孔径0.3-0.4mm、孔隙率97％的泡沫镍为基底，于氮气气氛保护下，在含有2.0M氯化铵和0.1M氯化镍的溶液中电镀沉积镍层，在1.0A/cm2的电流密度下恒流电镀500s，接着将电极置于氨气流中300℃煅烧6小时，氨气流速10℃/min。
对比例2：
同实施例1制备电极的方法相似，区别仅在于不进行氮化处理，即不进行步骤e。
对比例3：
同实施例1制备电极的方法相似，区别仅在于使用面积8cm*8cm、厚度0.5mm、面密度300g/m2、孔径0.3-0.4mm、孔隙率97％的泡沫镍为基底。
上述各实施例和对比例的主要参数如表1所示。
表1各实施例和对比例的主要参数
Figure BDA0003931805140000141
Figure BDA0003931805140000151
电解水制氢性能测试：
将上述实施例1-6及对比例中的电极材料作为工作电极，于三电极体系中测试，电解液为1M KOH，对电极为镍网，参比电极为Hg/HgO电极，分别在工作电流为300mA/cm2和500mA/cm2(300-600mA/cm2为一般碱液电解槽的工作电流，在该大电流作用下，将产生大量的氢气气泡，这对电极的机械稳定性要求极高)下测试工作电极在进行制氢半反应所需过电位及其随时间变化情况，以考察所测电极的活性与稳定性。所得结果如表2所示。由该结果可知，本申请实施例的电极相对于对比例的电极呈现更优异的催化活性和长期稳定性。
表2
Figure BDA0003931805140000161
实施例9
本实施例构建了一台电解槽装置，由50个小室组成，每个小室由阴极板、阴极催化电极、隔膜、密封垫片、阳极催化电极、阳极板组成，具体地，阴极板和阳极板为以碳钢材料为主，阴极催化电极为实施例2材料，尺寸增加到直径2.8米；隔膜材料为氧化锆-聚苯硫醚复合隔膜，阳极催化电极为实施例7材料，尺寸亦调整为直径2.8米的圆形。电解槽两端含两个端板，可分别连接外接电源正负极。电解槽整体由10根拉杆和20个螺母压紧密封。电解槽后端连接氢氧收集净化装置。该电解槽具有较低的电极过电位，在90℃工作温度下，能在1.65V的小室电压下，实现5400A/m2工作电流密度。
实施例10
本实施例构建了一台电解槽装置，总体构成同实施例9相似，区别在于阴极催化电极由两片直径2.8m的实施例2圆形镍-氮化镍丝网组成。由于单位电解槽几何面积的反应活性面积增大，该电解槽具有较实施例9更低的电极过电位，在90℃工作温度下，能在1.65V的小室电压下，实现6100A/m2工作电流密度。
实施例11
本实施例建构了一个以实施例7材料为电极的对称型超级电容器，电解液为1MKOH，该电容器表现出较现有金属氧化物和碳材料电容器更为优异的电容性能和循环稳定性，在电流密度为1mA/cm2时，面积比电容为1.28F/cm2；循环充放电10000次后保持率为95.3％。
实施例12
本实施例构建了一个碱性燃料电池堆系统，由50个电池单元构成，单个电池单元包含了双极板、气体扩散催化层、和氢氧根离子交换膜。双极板采用改性的石墨材料，本实施例以双层的实施例1材料作为HOR阳极气体扩散催化层，涂覆一定量铂双层的镍网作为ORR阳极气体扩散催化层。
实施例13
本实施例构建了一个锂离子电池，以实施例8与实施例7材料叠合作为电池负极，电池正极为钴酸锂。该电池在1.5mA/cm2的电流密度下，过电势仅为15mV，循环充放电5000次，依旧十分稳定；在5mA/cm2的高电流密度下，依然可循环充放电250不以上不发生短路。

Claims (36)

1.一种镍-含镍氮化物复合电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
提供含镍基底，
在所述含镍基底的表面依次形成含镍层和含铝层，
在惰性或还原性氛围中对具有含镍层和含铝层的基底进行热处理，
对热处理后的基底用碱液进行处理以去除铝，
将去除铝后的基底进行洗涤、烘干后进行氮化处理，得到镍-含镍氮化物复合电极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含镍基底选自丝网、多孔板网、以及金属板中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含镍基底为丝网，其中所述丝网的丝径为0.05-2.0mm，目数为5-500目。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含镍基底为多孔板网，其中所述多孔板网的板厚为0.05-2.0mm，孔径为0.02-2.0mm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述含镍基底为金属板，其中所述金属板的板厚为0.05-2.0mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含镍层的厚度为5-100μm；所述含铝层的厚度为5-100μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，形成含镍层和含铝层的方式选自以下中的任意一种：电弧喷涂、等离子喷涂、火焰喷涂、金属熔融液浸渍、磁控溅射、电镀、以及化学镀。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
等离子喷涂以含镍、含铝颗粒作为材料源，所述含镍、含铝颗粒的尺寸为0.1-50μm。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在沉积含镍颗粒时，所述基底的表面温度为1000-1600℃，或者
在沉积含铝颗粒时，所述基底表面温度为100-800℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为600-1500℃，热处理时间为5-60min。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮化处理的方法选自化学气相法或等离子氮化法。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述氮化处理的温度为300-400℃，反应时间为0.5-24h。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的化学气相法为将材料放置于含氨气的氛围中进行氮化反应，所述氨气的体积含量为50-100％。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含镍基底为单质镍形成的基底或镍与其他金属的合金形成的基底，所述其他金属选自钼、钒、铁、钴、铜、钨中的一种或两种以上。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含镍层中镍相对于所有金属元素的摩尔含量为50-100％，当所述含镍层中镍相对于所有金属元素的摩尔含量小于100％时，所述含镍层包括其他金属，所述其他金属选自钼、钒、铁、钴、铜、钨中的一种或两种以上。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含铝层中铝相对于所有金属元素的摩尔含量为50-100％，当所述含铝层中铝相对于所有金属元素的摩尔含量小于100％时，所述含铝层包括其他金属，所述其他金属选自钼、钒、铁、钴、铜、钨中的一种或两种以上。
17.一种镍-含镍氮化物复合电极，其特征在于，所述复合电极包括含镍基底层和覆盖所述基底层的粗糙层，所述粗糙层包括含镍金属层和含镍氮化物层，其中所述含镍金属层与所述含镍基底层接触，所述含镍氮化物层与所述含镍金属层接触，并且在沿靠近所述含镍金属层至远离所述含镍金属层的方向上氮的摩尔含量递增。
18.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，所述含镍基底选自丝网、多孔板网、以及金属板中的一种。
19.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，所述含镍基底层为丝网，其中所述丝网的丝径为0.05-2.0mm，目数为5-500目。
20.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，所述含镍基底层为多孔板网，其中所述多孔板网的板厚为0.05-2.0mm，孔径为0.02-2.0mm。
21.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，所述含镍基底层为金属板，其中所述金属板的板厚为0.05-2.0mm。
22.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，所述含镍基底层为单质镍或镍与其他金属的合金，所述其他金属选自钼、钒、铁、钴、铜、钨中的一种或两种以上。
23.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，所述含镍基底层的厚度占所述复合电极厚度的20-90％。
24.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，所述粗糙层的厚度占所述复合电极厚度的2-50％。
25.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，所述粗糙层中存在孔缝，所述粗糙层的孔隙率为10-60％，所述孔缝中与外界连通的孔缝的体积比为90％以上。
26.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，所述粗糙层中所述孔缝的平均开口直径为0.1-50μm，所述孔缝的平均深度为所述粗糙层厚度的80-100％。
27.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，所述含镍氮化物层的厚度占所述粗糙层厚度的5-90％。
28.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，在沿靠近所述含镍金属层至远离所述含镍金属层的方向上所述含镍氮化物层的氮摩尔含量由0递增至20％以上。
29.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，所述含镍氮化物层包含氮化镍。
30.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，所述含镍金属层与所述含镍基底层具有相同的材料组成。
31.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，所述含镍氮化物层中镍相对于所有金属的摩尔含量为50-100％，当所述含镍氮化物层中镍相对于所有金属的摩尔含量小于100％时，所述含镍氮化物层包括其他金属，所述其他金属选自钼、钒、铁、钴、铜、钨中的一种或两种以上。
32.根据权利要求17所述的复合电极，其特征在于，所述复合电极由权利要求1-16中任一项所述的制备方法制备得到。
33.一种装置，其特征在于，所述装置包括权利要求17-32中任一项所述的复合电极。
34.根据权利要求32的装置，其特征在于，所述装置为用于电解水制备氢气的装置。
35.根据权利要求17-31中任一项所述的复合电极在催化析氢反应、催化析氧反应、催化氢气氧化反应或催化氧气还原反应中的应用。
36.根据权利要求35所述的应用，其特征在于，所述催化析氢反应为电催化析氢反应，所述催化析氧反应为电催化析氧反应。
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