CN103972528A - 质子交换膜燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法，包括（1）将Fe-Cr丝焊接到金属双极板表面作为电极引线；（2）将配制的LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐干燥；（3）将混盐于高温井式炉中熔融，将金属双极板作为阴极，Cr作为阳极，在金属双极板表面电沉积Cr涂层；（4）转换电沉积的阴阳极，使金属双极板上的Cr涂层阳极氮化，部分转化为CrxN涂层，x为1或2，在金属双极板表面得到Cr/CrxN复合涂层。本发明的制备方法工艺简单、对环境友好、可有效控制防护涂层厚度及其微观结构，制备的防护涂层具有优异的耐腐蚀性，且与双极板基体结合良好。

Description

质子交换膜燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种质子交换膜燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）不仅具有一般燃料电池的高效率、无污染、无噪声、可连续工作的特点，还具有功率密度高、工作温度低、启动快、使用寿命长等优点。在固定电站、电动车、特种电源、可移动电源等方面都有广阔的应用前景，已引起越来越多国家和企业的重视。
双极板是质子交换膜燃料电池的关键材料之一。目前已商业化的石墨双极板有很好的耐蚀性、导电性和导热性，但其孔隙率大、机械强度低、加工性能差，占电堆重量的70%～80%和成本的40%～60%。相对于石墨双极板，金属材料双极板的强度高、加工性能好，气体不透过性能够阻隔氧化剂和还原剂，可制成很薄的双极板（最薄厚度可达0.1mm～0.3mm），能大幅度提高电池组的比能量和比功率，并且可显著降低双极板的成本，是PEMFC商业化最有潜力的双极板材料。但是，金属材料在燃料电池工作环境中易于发生腐蚀或钝化，降低了电池性能，目前在金属双极板表面制备耐蚀、低接触电阻涂层是解决这一问题的主要方法。
现有的金属双极板防护涂层主要包括贵金属涂层、金属陶瓷涂层、石墨涂层、导电聚合物涂层等。采用贵金属及其化合物做涂层材料虽然防护效果较好，但提高了PEMFC的制造成本。导电聚合物涂层化学性能不稳定性，与基体的结合力也不能满足实际应用要求。金属陶瓷涂层本身电导率较高，化学稳定性好，满足金属双极板表面涂层材料既要抗蚀又能导电的要求。但目前物理沉积如磁控溅射等方法制备的单一金属陶瓷涂层缺陷难以避免，基体易发生腐蚀，且由于涂层与基体间的结合较差，在PEMFC频繁启停条件下易导致涂层失效。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、对环境友好、可有效控制防护涂层厚度及其微观结构的质子交换膜燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法，该方法制备的防护涂层具有优异的耐腐蚀性，且防护涂层与双极板基体结合良好。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种质子交换膜燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Fe-Cr丝焊接到金属双极板表面作为电极引线，先后用丙酮、乙醇进行清洗后，干燥待用；
（2）配制LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐，在惰性气体保护下，将LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐于150℃～300℃下干燥24h～72h；
（3）将干燥后的LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐置于高温井式炉中，在惰性气体保护下，先加热升温至450℃～650℃并一直保持该温度（直至最终得到Cr/CrxN复合涂层），使混盐熔融，形成LiCl-KCl-Li3N-CrCl2熔盐，然后将步骤（1）准备的带有电极引线的金属双极板作为阴极，Cr作为阳极，置于LiCl-KCl-Li3N-CrCl2熔盐中，对金属双极板进行电沉积，在金属双极板表面沉积Cr涂层；
（4）在上述熔盐体系中，继续保持步骤（3）的温度条件，转换电沉积的阴阳极，使沉积有Cr涂层的金属双极板为阳极，Cr为阴极，继续进行电沉积，使金属双极板上的Cr涂层阳极氮化，部分表层的Cr涂层转化为CrxN涂层（转化程度可由电沉积参数和沉积时间控制），其中x为1或2，在金属双极板表面得到Cr/CrxN复合涂层。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述电沉积为恒电位电沉积、恒电流电沉积和脉冲电沉积中的任意一种；
所述恒电位电沉积的工艺条件为：电位为-0.5V～-1.2V，参比电极为Ag/AgCl；
所述恒电流电沉积的工艺条件为：电流密度为-20mA·cm-2～-50mA·cm-2；
所述脉冲电沉积的工艺条件为：占空比为20%～60%，频率范围为500Hz～1500Hz，电流密度为-20mA·cm-2～-50mA·cm-2。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，所述阳极氮化时的电沉积为恒电位电沉积、恒电流电沉积和脉冲电沉积中的任意一种；
所述恒电位电沉积的工艺条件为：电位为0.8V～1.5V，参比电极为Ag/AgCl；
所述恒电流电沉积的工艺条件为：电流密度为20mA·cm-2～50mA·cm-2；
所述脉冲电沉积的工艺条件为：占空比为20%～80%，频率范围为500Hz～1500Hz，电流密度为20mA·cm-2～50mA·cm-2。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述电沉积的沉积时间为1h～3h。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤（4）中，所述阳极氮化的时间（即电沉积时间）为1h～3h。
上述的制备方法中，优选的，所述Cr涂层（氮化前）的厚度为5μm～15μm，所述CrxN涂层的厚度为3μm～10μm，CrxN涂层的厚度小于Cr涂层（氮化前）的厚度。
上述的制备方法中，优选的，所述LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐中，按摩尔分数计，LiCl为30%～58%，KCl为40%～68%，Li3N为0.5%～1.5%，CrCl2为0.5%～1.5%。
上述的制备方法中，优选的，所述金属双极板为不锈钢双极板。
本发明的步骤（3）和步骤（4）中，电位和电流密度的正负改变也代表了阴阳极的转换。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明的制备方法中，Cr涂层采用电沉积方法阴极还原方法制备，CrxN涂层采用电化学方法在Cr涂层表面进行阳极氮化制备，可不受双极板结构的限制，简单方便。制备Cr涂层及Cr涂层的氮化获得Cr/CrxN复合涂层只需转换阴阳极，调整电沉积的参数，在这一过程中，铬的沉积扩散及电化学氮化过程中涂层与基体形成梯度扩散层，避免因电池频繁起动与关闭而可能导致的涂层失效，因而，在整个制备过程中，工艺简单，形成的Cr/CrxN复合涂层极大地降低了单一CrN的缺陷，同时可实现涂层与基体间为冶金结合。
（2）本发明的制备方法首次将电化学氮化工艺用于PEMFC金属双极板表面防护涂层的制备，相对于传统的高温氮化，电化学氮化的温度较低（450℃～650℃），可避免高温氮化技术处理导致的薄金属双极板发生相变与变形；电势驱动的氮化速度较快（可在1～3h完成）。与物理沉积方法制备的CrN涂层相比，本发明中在Cr涂层表面采用电化学氮化制备CrxN涂层保证了CrxN与Cr的结合力。
（3）本发明制备的Cr/CrxN涂层具有可控性，熔盐体系电化学沉积的特点决定了通过调节沉积参数，可准确控制铬及氮化铬层的显微结构、物相成分及厚度等。本发明的金属双极板表面制备Cr/CrxN涂层的方法还可用于Ti/TiN等其它金属陶瓷复合涂层的制备。
具体实施方式
以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1：
一种本发明的质子交换膜燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用氩弧焊将直径1mm的Fe-Cr丝焊接到打磨后的304不锈钢双极板表面作为电极引线，先后用丙酮、乙醇进行清洗后，干燥待用。
（2）配制LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐，按摩尔分数计，LiCl为48.3mol%，KCl为50.2mol%， Li3N为0.5mol%，CrCl2为1mol%。将LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐置于马弗炉中，在氩气保护下于200℃下干燥48h。
（3）将干燥后的LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐置于高温井式炉中，在氩气保护下，先加热升温至450℃并一直保持该温度，使混盐呈熔融态，形成LiCl-KCl-Li3N-CrCl2熔盐，然后将步骤（1）准备的带电极引线的304不锈钢双极板作为阴极，纯Cr丝作为阳极，置于LiCl-KCl-Li3N-CrCl2熔盐中，对不锈钢双极板进行恒电流电沉积，设定电流密度为-20mA/cm2，沉积时间为2h，在不锈钢双极板表面得到12μm厚的Cr涂层。
（4）在上述熔盐体系中，继续保持温度为450℃，转换电沉积的阴阳极，使沉积有Cr涂层的不锈钢双极板为阳极，纯Cr丝为阴极，将恒电流电沉积转换为恒电位电沉积，设定电位为1.5V，以Ag/AgCl作为参比电极，对不锈钢双极板表面的Cr涂层进行阳极氮化，阳极氮化时间为1h，使Cr涂层上5μm厚的表层转化为CrN涂层（即x为1），得到表面沉积有Cr/CrN复合涂层的不锈钢双极板。
对上述本实施例制备的表面沉积有Cr/CrN复合涂层的不锈钢双电极进行性能测试，在模拟PEMFC阴阳极环境中（80℃，0.1M H2SO4溶液，分别通入空气、氢气），Cr/CrN复合涂层的腐蚀电流密度分别为0.03μA·cm-2和0.16μA·cm-2，在600mVSCE和-240mVSCE电位下极化10h，复合涂层仍然保持着较好的化学稳定性。由该结果可知，本发明制备的质子交换膜燃料电池金属双极板防护涂层具有较好的耐腐蚀性和化学稳定性。
实施例2：
一种本发明的质子交换膜燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用氩弧焊将直径1mm的Fe-Cr丝焊接到打磨后的316L不锈钢双极板表面作为电极引线，先后用丙酮、乙醇进行清洗后，干燥待用。
（2）配制LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐，按摩尔分数计，LiCl为47.8mol%，KCl为49.7mol%，Li3N为1mol%，CrCl2为1.5mol%。将LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐置于马弗炉中，在氩气保护下于200℃下干燥48h。
（3）将干燥后的LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐置于高温井式炉中，在氩气保护下，先加热升温至550℃并一直保持该温度，使混盐呈熔融态，形成LiCl-KCl-Li3N-CrCl2熔盐，然后将步骤（1）准备的带电极引线的316L不锈钢双极板作为阴极，纯Cr丝作为阳极，置于LiCl-KCl-Li3N-CrCl2熔盐中，对不锈钢双极板进行恒电位电沉积，设定沉积电位为-0.8V，以Ag/AgCl作为参比电极，沉积时间为3h，在不锈钢双极板表面得到10μm厚的Cr涂层。
（4）在上述熔盐体系中，继续保持温度为550℃，转换电沉积的阴阳极，使沉积有Cr涂层的不锈钢双极板为阳极，纯Cr丝为阴极，并继续进行恒电位电沉积，将电位调整为1.0V，以Ag/AgCl为参比电极，对不锈钢双极板表面的Cr涂层进行阳极氮化，阳极氮化时间为2h，使Cr涂层上6μm厚的表层转化为Cr2N涂层（即x为2），得到表面沉积有Cr/Cr2N复合涂层的不锈钢双极板。
对上述本实施例制备的表面沉积有Cr/Cr2N复合涂层的不锈钢双电极进行性能测试，在模拟PEMFC阴阳极环境中（0.1M H2SO4溶液，分别通入空气、氢气，80℃），Cr/Cr2N复合涂层的腐蚀电流密度分别为0.07μA·cm-2和0.21μA·cm-2。在600mVSCE和-240mVSCE电位下极化10h，复合涂层仍然保持着较好的化学稳定性。由该结果可知，本发明制备的质子交换膜燃料电池金属双极板防护涂层具有较好的耐腐蚀性和化学稳定性。
实施例3：
一种本发明的质子交换膜燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）采用氩弧焊将直径1mm的Fe-Cr丝焊接到打磨后的309不锈钢双极板表面作为电极引线，先后用丙酮、乙醇进行清洗后，干燥待用。
（2）配制LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐，按摩尔分数计，LiCl为48mol%，KCl为50mol%，Li3N为1mol%，CrCl2为1mol%。将LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐置于马弗炉中，在氩气保护下于200℃下干燥48h。
（3）将干燥后的LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐置于高温井式炉中，在氩气保护下，先加热升温至500℃并一直保持该温度，使混盐呈熔融态，形成LiCl-KCl-Li3N-CrCl2熔盐，然后将步骤（1）准备的带电极引线的309不锈钢双极板作为阴极，纯Cr丝作为阳极，置于LiCl-KCl-Li3N-CrCl2熔盐中，对不锈钢双极板进行脉冲电沉积，设定占空比为20%，频率为1500Hz，电流密度为-20mA·cm-2，沉积时间为2h，在不锈钢双极板表面得到10μm厚的Cr涂层。
（4）在上述熔盐体系中，继续保持温度为500℃，转换电沉积的阴阳极，使沉积有Cr涂层的不锈钢双极板为阳极，纯Cr丝为阴极，并继续进行脉冲电沉积，将占空比调整为40%，频率仍为1500Hz，电流密度调整为20mA·cm-2，沉积时间为1h，对不锈钢双极板表面的Cr涂层进行阳极氮化，阳极氮化时间为2h，使Cr涂层上5μm厚的表层转化为Cr2N涂层（即x为2），得到表面沉积有Cr/Cr2N复合涂层的不锈钢双极板。
对上述本实施例制备的表面沉积有Cr/Cr2N复合涂层的不锈钢双电极进行性能测试，在模拟PEMFC阴阳极环境中（0.1M H2SO4溶液，分别通入空气、氢气，80℃），Cr/Cr2N复合涂层的腐蚀电流密度分别为0.09μA·cm-2和0.18μA·cm-2。在600mVSCE和-240mVSCE电位下极化10h，复合涂层仍然保持着较好的化学稳定性。由该结果可知，本发明制备的质子交换膜燃料电池金属双极板防护涂层具有较好的耐腐蚀性和化学稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种质子交换膜燃料电池金属双极板防护涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）将Fe-Cr丝焊接到金属双极板表面作为电极引线，先后用丙酮、乙醇进行清洗后，干燥待用；
（2）配制LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐，在惰性气体保护下，将LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐于150℃～300℃下干燥24h～72h；
（3）将干燥后的LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐置于高温井式炉中，在惰性气体保护下，先加热升温至450℃～650℃并一直保持该温度，使混盐熔融，形成LiCl-KCl-Li3N-CrCl2熔盐，然后将步骤（1）准备的带有电极引线的金属双极板作为阴极，Cr作为阳极，置于LiCl-KCl-Li3N-CrCl2熔盐中，对金属双极板进行电沉积，在金属双极板表面沉积Cr涂层；
（4）在上述熔盐体系中，继续保持步骤（3）的温度条件，转换电沉积的阴阳极，使沉积有Cr涂层的金属双极板为阳极，Cr为阴极，继续进行电沉积，使金属双极板上的Cr涂层阳极氮化，部分表层的Cr涂层转化为CrxN涂层，其中x为1或2，在金属双极板表面得到Cr/CrxN复合涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述电沉积为恒电位电沉积、恒电流电沉积和脉冲电沉积中的任意一种；
所述恒电位电沉积的工艺条件为：电位为-0.5V～-1.2V，参比电极为Ag/AgCl；
所述恒电流电沉积的工艺条件为：电流密度为-20mA·cm-2～-50mA·cm-2；
所述脉冲电沉积的工艺条件为：占空比为20%～60%，频率范围为500Hz～1500Hz，电流密度为-20mA·cm-2～-50mA·cm-2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述阳极氮化时的电沉积为恒电位电沉积、恒电流电沉积和脉冲电沉积中的任意一种；
所述恒电位电沉积的工艺条件为：电位为0.8V～1.5V，参比电极为Ag/AgCl；
所述恒电流电沉积的工艺条件为：电流密度为20mA·cm-2～50mA·cm-2；
所述脉冲电沉积的工艺条件为：占空比为20%～80%，频率范围为500Hz～1500Hz，电流密度为20mA·cm-2～50mA·cm-2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述电沉积的沉积时间为1h～3h。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中，所述阳极氮化的时间为1h～3h。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述Cr涂层的厚度为5μm～15μm，所述CrxN涂层的厚度为3μm～10μm。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述LiCl-KCl-Li3N-CrCl2混盐中，按摩尔分数计，LiCl为30%～58%，KCl为40%～68%，Li3N为0.5%～1.5%，CrCl2为0.5%～1.5%。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属双极板为不锈钢双极板。
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