KR20080114113A - 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층 및 이의코팅방법 - Google Patents

연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층 및 이의코팅방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층 및 이의 코팅방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속분리판 소재의 제한이 없고, 대량생산 및 가격경쟁력면에서 우수한 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층 및 이의 코팅방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명은 금속분리판용 모재 위에 코팅된 니켈과, 상기 니켈코팅층 위에 크롬을 코팅한 후 크롬 코팅층의 질화처리를 통해 코팅된 크롬 질화물을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층을 제공한다.
분리판, 질화처리, 코팅, 도금, 내식성, 전도성

Description

연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층 및 이의 코팅방법{Chromium nitride coating layer for metal bipolar plate of fuel cell and coating method of it}
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층의 코팅방법을 나타내는 모식도이고,
도 2는 시편의 접촉저항 측정방법을 설명하기 위한 개략도이고,
도 3 내지 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 금속분리판의 코팅층의 조성분석 결과를 나타내는 그래프이고,
도 6 내지 도 8은 본 발명예의 연료전지 성능평가 결과를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
10 : 금속분리판용 모재 11 : 크롬
12 : 크롬 질화물 13 : 니켈
14 : 시편 15 : 카본 페이커
16 : 금 도금된 구리판
본 발명은 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층 및 이의 코팅방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 금속분리판 소재의 제한이 없고, 대량생산 및 가격경쟁력면에서 우수한 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층 및 이의 코팅방법에 관한 것이다.
고분자 고체 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)은 수소이온이 이동하는 전해질막을 중심으로 막의 양쪽에 전기화학반응이 일어나는 전극/촉매층이 부착된 막전극접합체(Membrane Electrode Assembly)와, 반응기체들을 고르게 분포하고 발생된 전기를 전달하는 역할을 수행하는 기체확산층(Gas Diffusion Layer, GDL), 반응기체들 및 냉각수의 기밀성과 적정 체결압을 유지하기 위한 가스켓 및 체결기구와, 반응기체들 및 냉각수가 이동하는 분리판으로 구성되어 있다.
상기 고체 고분자 전해질형 연료전지에서는 수소가 양극(Anode, “연료극”이라고도 함)으로 공급되고, 산소(공기)는 음극(Cathode, “공기극” 혹은 “산소극”이라고도 함)으로 공급된다.
양극으로 공급된 수소는 전해질막(10)의 양쪽에 구성된 전극층의 촉매에 의해 수소이온(Proton, H+)과 전자(Electron, e-)로 분해되고, 이 중 수소이 온(Proton, H+)만이 선택적으로 양이온교환막인 전해질막(10)을 통과하여 음극으로 전달되며, 동시에 전자(Electron, e-)는 도체인 기체확산층(13)과 분리판(Separator)을 통하여 음극으로 전달된다.
상기 음극에서는 전해질막(10)을 통하여 공급된 수소이온과 분리판(16)을 통하여 전달된 전자가 공기공급기에 의해 음극으로 공급된 공기중의 산소와 만나서 물을 생성하는 반응을 일으킨다.
이때 일어나는 수소이온의 이동에 기인하여 발생하는 외부 도선을 통한 전자의 흐름으로 전류가 생성되고, 아울러 물 생성 반응에서 열도 부수적으로 발생하게 된다.
이러한 고체 고분자 전해질형 연료전지의 전극반응을 나타내면 아래의 반응식과 같다.
[연료극에서의 반응] 2H2 → 4H+ + 4e-
[공기극에서의 반응] O2 + 4H+ + 4e- → 2H2O
[전체반응] 2H2 + O2 → 2H2O + 전기에너지 + 열에너지
상기 분리판(Bipolar plate)은 막전극 집합체(MEA)와 더불어 연료전지 핵심부품으로 막전극 집합체(MEA)와 기체확산층 (GDL)의 구조적 지지, 발생한 전류의 수집 및 전달, 반응 가스의 수송, 반응 생성물의 수송 및 제거 그리고 반응열 제거를 위한 냉각수 수송 등의 다양한 역할을 담당한다.
이에 따라, 분리판 소재 특성으로는 우수한 전기전도성, 열전도성, 가스 밀폐성 및 화학적 안정성 등이 요구된다.
기존의 분리판은 우수한 전기전도성 및 화학적 안정성을 갖는 흑연계 소재 및 수지와 흑연을 혼합한 복합 흑연 재료를 이용해서 제조되어 왔다.
그러나, 흑연계 분리판은 강도 및 밀폐성이 금속계 소재와 대비하여 낮은 특성을 나타내며, 특히 이를 이용한 분리판 제조시 높은 공정 비용 및 낮은 양산성으로 인하여 최근 들어 금속계 분리판에 대한 활발한 연구가 진행되고 있다.
상기 금속계 분리판 적용시 분리판 두께 감소를 통한 연료전지 스택의 부피 감소 및 경량화가 가능하고, 스템핑 등을 이용한 제조가 가능하여 대량생산성을 확보할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
그러나, 연료전지 사용시 금속 부식이 발생하는데, 이는 MEA의 오염을 유발하여 연료전지스택의 성능 저하를 발생하는 요인으로 작용한다.
또한, 장시간 사용시 금속 표면에 두꺼운 산화막 성장으로 인하여 연료전지 내부 저항을 증가시킨다.
한편, 분리판용 금속 소재로서는 스테인리스강, 티타튬 합금, 알루미늄 합금 및 니켈 합금 등이 후보재료로 검토되고 있다.
상기 스테인리스강은 비교적 저렴한 소재 원가 및 우수한 내식성 등으로 인하여 분리판 소재로 많은 주목을 받고 있으나, 여전히 내식성 및 전기 전도성 측면에서 낮은 특성을 나타낸다.
따라서, 고성능 금속분리판 제조를 위해서 우수한 내식성과 높은 전기 전도 도를 갖는 물질을 이용한 표면 코팅이 요구된다.
일본특개평 제11-162478호, 제10-228914호, 미국특허 제6372376호 B1, 제 6967065호 B1 그리고 유럽특허 제1,5111,105호 A1에는 표면에 금과 같은 귀금속 도금을 하거나 또는 백금족 금속의 산화물을 코팅하여 내식성 및 전기전도성을 확보하는 방법이 개시되어 있으나, 제조비용이 비싸고 핀홀과 같은 결함이 발생하여 실용화 단계에 이르기에는 한계가 있다.
일본특개 제2003-276249호 및 제2003-272653호에는 비용절감을 위해 매우 얇은 금도금을 시행하는 방법이 개시되어 있으나, 금도금의 경도가 낮기 때문에 금속분리판이 전극에 접촉할 경우 스크래치와 같은 손상 등이 발생할 가능성이 높고, 이로 인해 부식이 일어날 위험성 또한 배제할 수 없다.
일본특개 제2003-277133호에는 가격이 비교적 저렴한 탄소분말을 금속분리판 표면에 분산시켜 전기전도성을 개선하는 방법이 개시되어 있으나, 물리적 충격 또는 진동 등이 가해질 경우에 탄소 입자가 박리될 가능성이 있다.
또한, 적절한 전처리를 하지 않는 경우 원소재인 스테인리스의 접촉저항이 높게 나타나게 된다.
상기 금속 질화물 또는 탄화물은 내식성과 전도성이 우수한 것으로 알려져 있어, 이의 코팅 적용을 위한 개발이 이루어지고 있다. 특히, 크롬 니트라이드(Chromium nitride)는 연료전지 환경 하에서의 내식성 및 화학적 안정성이 우수하고 표면 산화물 성장이 억제력이 뛰어나다.
미국특허 제6893765호 B1에는 플라즈마 PVD법을 이용하여 모재 표면에 CrN을 코팅하는 방법이 개시되어 있으나, PVD법은 전기 도금 및 여타 기상 증착 등에 금속분리판과 같이 복잡한 형상을 갖는 물질에의 층덮힘(step coverage) 특성이 나쁘다.
또한, PVD 코팅은 코팅 입자 직진성으로 인하여 전면에 코팅을 하기 위해서는 코팅 대상 물질을 회전시켜주어야 하며, 타겟과 코팅 대상 물질 사이에 시야를 가로막는 것을 없애야 하므로, 코팅 대상 물질의 로딩(Loading) 양이 한정되어 양산성이 떨어지는 특성을 나타내고 있다.
미국특허 제2003/0190515호 A1, 제2005/0238873호 A1, 제6893765호 B1, 제 2005/0202302호 A1, 제6893765호 B1 및 제2006/0204818호 A1에는 스테인리스강의 질화처리를 통하여 표면에 크롬 니트라이드 등의 금속 질화물층을 형성 시키는 방법이 개시되어 있으나, 모재가 스테인리스강으로 한정된다는 단점이 있다.
미국특허 제6893765호 B1, 제2005/0202302호 A1 및 제2006/0204818호 A1에는 스테인리스강 질화처리를 통하여 M4N(M=metal) 또는 (Fe100-x-y-zCrxNiyMoz)4N의 금속질화(metal nitride)등을 형성 시키는 방법이 개시되어 있으나, 금속 질화의 조성이 매우 한정적(M:N = 4:1)이고, 코팅층 제조 중 CrN 등의 석출물이 형성될 경우에 내식성이 오히려 감소하여 공정 제어가 매우 곤란하다.
미국특허 제2003/0190515호 A1, 제2005/0238873호 A1에는 질화 처리를 통하여 모재 표면에 크롬 질화(Chromium nitride)층 혹은 석출물을 형성시키는 방법이 개시되어 있으나, Cr의 소스(source)가 모재이므로 20% 이상의 크롬이 함유된 스테 인리스강 모재가 요구되어, 모재 선택의 자유도가 낮고 고가의 소재 가격으로 인한 금속 분리판 가격 상승이 발생한다.
또한, Cr의 함량 증가는 금속의 성형성을 감소시키므로, 복잡한 형상을 갖는 분리판 제조를 위한 고 Cr 함량 금속 소재의 성형이 어려운 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 금속분리판용 모재 위에 니켈과 크롬을 코팅한 후, 크롬 코팅층을 질화처리하여 표면에 크롬 질화물층을 형성함으로써, 내식성 향상 및 접촉저항을 저감하고 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있도록 한 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층 및 이의 코팅방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 연료전지용 금속분리판에 있어서,
금속분리판용 모재 위에 코팅된 니켈과, 상기 니켈코팅층 위에 크롬을 코팅한 후 크롬 코팅층의 질화처리를 통해 코팅된 크롬 질화물을 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예로서, 상기 크롬 코팅 전에 금속분리판용 모재 위에 니켈을 코팅하는 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직한 구현예로서, 상기 금속분리판용 모재는 스테인리스강, 티탄 및 티탄합금, 알루미늄 및 알루미늄합금, 구리 및 구리합금, 저합금강 중 선택된 어느 하나 또는 이들의 결합으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 니켈 코팅층의 두께가 0.05 ~ 20㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 크롬 코팅층의 두께가 0.1 ~ 20㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 크롬 질화물 내의 10nm 깊이에서 N의 함량은 27.2 ~ 50at% 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 크롬 질화물 내의 100nm 깊이에서 N의 함량은 13.6 ~ 50at% 인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 측면은 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층의 코팅방법에 있어서,
금속분리판용 모재 표면에 니켈을 코팅하는 단계; 상기 니켈코팅층 위헤 크롬을 코팅하는 단계; 및 상기 크롬 코팅층을 질화처리하여 크롬 질화물을 코팅하는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
바람직한 구현예로서, 상기 니켈 코팅은 전해도금, 무전해도금 및 물리적기상증착법(PVD법) 중 선택된 어느 하나에 의해 이루어진 것을 특징으로 한다.
더욱 바람직한 구현예로서, 상기 크롬 코팅은 전기도금 또는 물리적기상증착법(PVD법)에 의해 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 크롬 코팅층의 질화처리는 질소가스를 글로방전에 의해 이온화 한 다음, 질소이온을 크롬 코팅층에 충돌시켜 크롬 질화물을 형성하는 플라즈마 이온 질화법으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 플라즈마 이온 질화법은 350 ~ 700℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 플라즈마 이온 질화법은 질소 및 암모니아 가스 중에 적어도 하나를 함유하면서 수소 또는 할로겐 원소 가스 분위기에서에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 크롬 코팅층의 질화처리는 기체분위기 로에 장입 및 일정 온도에서 일정 시간동안 유지되는 가스 질화법으로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 가스 질화법은 800 ~ 1200℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 가스 질화법은 질소 및 암모니아 가스 중에 적어도 하나를 함유하면서 수소 또는 할로겐 원소 가스 분위기에서에서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 크롬 코팅층의 질화처리는 용융염욕법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조로 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 연료전지용 금속분리판용 모재(10)는 0.1~0.2mm의 상업용 스테인리스 소재(Austenite 또는 Ferrite), Ti 또는 Ti 합금, Al 또는 Al 합금, Cu 또는 Cu 합금 및 저합금강(Low alloyed steel) 중 선택된 어느 하나 또는 이들의 조합으로 이루어진 소재도 가능하다.
특히, 본 발명의 금속분리판 소재는 Cr의 함량(wt%)이 높은 금속의 사용이 요구되지 않아, 소재 선택의 폭이 넓고, 저가 소재의 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 금속분리판의 제조공정은 프레스 스템핑 → Cr(11) 도금 → 질화처리 공정 또는 Cr(11) 도금(Roll type) → 프레스 스템핑 → 질화처리 공정으로 이루질 수 있다.
상기 소재 표면에 Cr(11) 도금층의 제조는 전기 도금 또는 PVD 도금을 통하여 이루어질 수 있고, 온도 360 ~ 1100℃에서 플라즈마 질화 또는 열적 질화 처리시 Cr이 내식성 및 전도성이 우수한 크롬 질화물(12)로 상변화되게 된다.
이때, 플라즈마 이온 질화(Plasma ion nitriding)법을 적용할 경우에 500℃ 이하의 저온에서도 크롬 질화물(12)을 형성할 수 있다.
본 발명은 공정 자유도가 높고, 물리적기상증착법(Physical Vapor Deposition;PVD) 코팅에 비해 제조비용이 저렴하고, 제조 시간이 단축되어 양산성이 우수하며, 복잡한 형상에서도 우수한 층덮힘 특성을 갖는다.
본 발명은 비교적 넓은 범위의 조건에서 물성확보가 용이하므로, 대량 생산시 품질관리가 용이하다.
또한, 기존의 흑연계 분리판의 경우에 두께가 1mm 이상으로 두꺼워서 부피가 크고 무게가 증가하고, 강도가 약하므로, 운전시 충격에 의해 성능에 문제가 발생하기 쉬우나, 본 발명은 박판으로서 부피 및 중량이 작고 강도가 양호하며, 개선된 전도성 및 내식성으로 인해 기존의 흑연계에 비해 연료전지 성능이 우수하며, 고가의 Cr 함량이 높은 소재를 적용할 필요가 없어서 대량 생산성 및 가격경쟁력을 향상시킬 수 있다.
첨부한 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층의 코팅방법을 나타내는 모식도이다.
본 발명의 일실시예에 따른 금속분리판용 크롬 질화물(12) 코팅층의 코팅방법은 스테인리스(또는 그외의 금속)(10) 소재 위에 Ni(13)을 코팅하고, Ni(13) 코팅층 위에 Cr(11)을 코팅한 다음, Cr(11) 코팅층을 질화처리하여 크롬 질화물(12)층을 형성한다.
상기 크롬 질화물(12)층은 CrN, Cr2N 및 CrNx(0≤x≤1)의 화학식으로 이루어지고, 다양한 [Cr]/[N] 농도비를 나타내며, 크롬 질화물(12)층의 깊이에 따라 N의 농도가 변환다. 이때, N의 농도는 극표면층을 제외하고는 모재에 가까울수록 감소한다.
실시예
본 발명의 일실시예에 따른 금속분리판의 크롬 질화물 코팅방법은 스테인리스강을 산세처리하고, 스테인리스강 위에 Cr(11)층과 모재(10)의 밀착력 향상을 위해 Ni(13) 코팅층을 도금한 다음, Ni(13) 코팅층 위에 Cr(11)코팅층을 도금한 후, 질화처리하는 단계로 이루어진다.
상기 스테인리스 강은 철을 기본으로 니켈 크롬 등이 포함된 합금이고, 순수 철의 부식성(산화)을 좋게하기위해서 많이 사용되나, 스테인리스 강의 경우에도 외부 조건에 의해서 산화가 된다.
그래서 산화를 방지하기 위한 방법으로 산세라는 것을 하고, 산세라함은 산세정(산세척)의 약자이다.
부식을 방지하기위해서 혹은 다른 응용을 위해서 EP 처리라는 것을 많이 사용한다. EP는 전해연마(electro polishing)의 약자로 산성의 전해질 수조에 전기를 걸어주어 표면처리를 하는 방법이다. 그렇게 되면 표면이 일부 산화되어 기존의 금속 합금의 스테인리스 강 표면이 산화처리되는 것입니다. 이렇게 되면 표면의 부식성이 많이 향상되는 장점이 있다.
상기 산세 처리의 응용예로는 전해 에칭, 화학에칭, 기계연마 등을 할 수 있고, 산세처리 공정은 생략가능하다.
상기 Ni(13) 도금은 Cr(11)층과 모재(10)의 밀착력 향상을 위해 이루어지는 공정이고, 전해도금 또는 무전해도금 모두 가능하나, 가격적 및 공정 측면에서 전기도금이 바람직하며, Ni(13) 도금 공정은 생략가능하다.
상기 Ni 코팅층의 두께는 0.05 ~ 20 ㎛이 바람직하다. 왜냐하면, Ni 코팅층의 두께가 0.05㎛ 미만인 경우에는 층덮힘 특성이 나쁘며, 20 ㎛를 초과하는 경우에는 질화처리 단계에서 코팅층의 박리가 발생한다.
상기 Cr(11) 도금은 전기도금 또는 PVD법이 가능하고, 전기도금을 위해 Cr6+ 도금조, Cr3+ 도금조를 사용한다.
상기 Cr 코팅층의 두께는 0.1 ~ 20 ㎛이 바람직하다. 왜냐하면, Cr 코팅층의 두께가 0.1㎛ 미만인 경우에는 층덮힘 특성이 나쁘며, 20 ㎛를 초과하는 경우에는 질화처리 단계에서 코팅층의 박리가 발생한다.
상기 질화처리에는 플라즈마 이온 질화(plasma ion nitriding)법, 가스 질화법, 용융 염욕법 등이 사용될 수 있다.
상기 전기도금 및 질화처리법은 당해 기술분야에서 통상적으로 알려져 있는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 채택될 수 있다.
이하, 본 발명을 다음 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실험예 및 비교예
상기 실시예에 따라 코팅한 금속분리판의 물성 평가를 위해 접촉저항(전도성) 및 부식시험(내식성)을 측정한 결과는 다음 표 1과 같다.
Figure 112007046620795-PAT00001
표 1에서 본 발명의 실시예에 따른 실험예는 다음과 같은 조건에 의해 행하였다.
1. Ni 전해 도금 조건
1) 도금조 : 200 ~ 400g/l Ni2SO4·7H2O, 20 ~ 60g/l NiCl2·6H2O, 20 ~ 60g/l H3BO3, 0 ~ 5g/l 사카린(Saccharin) at 60℃
2) 2 ~ 8 A/dm2
2. Ni 무전해 도금 조건
1) 도금조 : 20 ~ 60g/l Ni2SO4·6H2O, 1 ~ 5g (CH3)2·NH3·BH3 at 60℃
3. Ni PVD 코팅 조건
1) 타겟(Target) : Ni
2) 기판(substrate) 온도 : 200℃
3) 가스 분위기 : Ar at a rate of 20 sccm
4) 플라즈마 전력(Plasma power) : 200W
4. Cr 도금 조건
1) 전해도금
가. 도금조 : 250~400g/l CrO3, 2.5~4g/l H2SO4 of 45℃
나. 전류 밀도 : 1 ~ 20A/dm2
2) 전해도금*
가. 도금조 : 표 2 참조
Figure 112007046620795-PAT00002
나. 전류 밀도 : 1 ~ 20A/dm2
5. Cr PVD 코팅 조건
1) 타겟 : Cr
2) 기판 온도 : 200℃
3) 가스 분위기 : Ar at a rate of 20 sccm
4) 플라즈마 전력 : 200W
6. 질화 처리 조건
1) 플라즈마 이온 질화법 :
질소 가스를 글로방전(glow discharge)에 의해 이온화하고, 질소 이온 질화 대상물(크롬 코팅층)과 충돌하여 질화물(nitride)을 형성한다.
상기 글로방전은 직류 전류/전압 혹은 RF 전류/전압을 인가하여 형성하고, 질화 대상물을 캐소드에 장착한다.
상기 코팅층의 플라즈마 이온 질화법은 350 ~ 700℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 온도가 350℃ 미만인 경우에는 질화가 이루어지지 않고, 700℃를 초과하는 경우에는 과다한 에너지 소비가 발생한다.
2) 가스 질화법 :
제시된 기체 분위기 로에 장입 및 적정 온도에서 적정 시간 동안 유지한다.
상기 코팅층의 가스 질화법은 800 ~ 1200℃의 온도에서 이루어지는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 온도가 800℃ 미만인 경우에는 질화가 이루어지지 않고, 1200℃를 초과하는 경우에는 금속분리판의 열변형이 발생한다.
3) 용융염욕법
가. 전극(electrolyte) : 59 mole% LiCl + 41mole% KCl
나. N 소스로 Li3N 또는 N2 가스 사용
다.3전극계 이용 : 질화 대상물을 애노드에 장착 (캐소드는 알루미늄판)
라. 정전압 인가 : 1 ~ 2V
7. 물성 평가
1) 접촉저항 측정
도 2에 도시한 바와 같이, 시편(14)을 가운데 두고 카본 페이퍼(15)를 상하부에 배치한 다음, 카본 페이퍼(15)를 사이에 두고 전압 및 전류가 각각 양단에 연결된 금 도금된 구리판(16)에 압력을 가하여 시편(14)의 접촉저항을 측정하였다.
이때, 접촉압력은 50 ∼ 150 N/cm2 이고, 상온에서, 인가전류는 5A (amplitude 0.5A, 전극면적 25cm2)이며, 측정장비는 Zahner IM6이고, 실험방법은 Davies method(D. P. Davies, J. Power Sources 86 (2000) p237)으로 실시하였다.
2) 부식시험
부식시험을 위해 시험용액은 0.001N H2SO4 + 5ppm HF을 사용하였고, 시험온도는 80℃에서, 1시간 동안 N2 버블링(bubbling) 후 -0.25V vs OCP ∼ 1.2V vs SCE 범위에서 측정하는 시험조건을 갖고, PEFC anode 환경에 대해 -0.24V vs SCE, cathode 환경에 대해 0.6V vs SCE (0.842 vs NHE)으로 물성을 측정하였고, 측정장비는 EG&G 273A로, 연료전지 환경과 유사한 cathode 환경의 0.6V vs SCE의 부식전류 데이터를 통해 비교 평가하였다.
3) 연료전지 성능평가
연료전지 성능평가를 위해 측정장비 Arbin test station (용량 200W)으로, 셀 온도는 70℃ (RH 100%)이고, 수소 및 공기 가습기 온도는 70℃이고, 수소 / 공기 화약양론 비(stoichiometric ratio) = 1.5 / 2.0이고, 액티브 영역(active area) 25cm2 에서 작동압력 상압 (1 atm)으로 하여 측정하였다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 실시예에 따른 금속분리판의 코팅층의 조성분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 코팅층의 깊이에 따른 각 조성물(Cr, N, O, C, Fe, Ni)의 농도를 나타내고, Cr은 깊이가 깊을수록 농도가 크고, O와 C는 대체로 깊이가 깊을 수록 농도가 작다.
도 4는 10nm 깊이에서 코팅층의 질소농도를 나타내고, 발명예는 27.2 ~ 50at%이 바람직하다. 왜냐하면 상기 크롬 내 질소농도가 27.2at% 미만인 경우에는 목표 내식성을 충족하지 못하고, 50at%를 초과하는 경우에도 목표 내식성을 충족하지 못하기 때문이다.
도 5는 100nm 깊이에서 코팅층의 질소농도를 나타내고, 발명예는 13.6 ~ 50at%이 바람직하다. 왜냐하면 상기 크롬 내 질소농도가 13.6at% 미만인 경우에는 목표 내식성을 충족하지 못하고 50at%를 초과하는 경우에도 목표 내식성을 충족하지 못하기 때문이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명예의 연료전지 성능평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6에 도시한 바와 같이 비교예는 시간이 지남에 따라 전압이 감소하나, 발명예 11은 전압이 일정함을 알 수 있다.
도 7에 도시한 바와 같이 비교예의 경우 전류밀도가 커짐에 따라 처음과 1000시간이 지난 연료전지의 전압차가 점점 커지게 되고, 본 발명예 11의 경우 전압차가 없이 전압이 점점 감소하게 된다.
또한, 전류밀도에 따른 전력 밀도(power density)의 경우에도 비교예는 처음의 연료전지와 1000시간이 지난 연료전지의 전력밀도차가 벌어지면서 증가하고, 발명예 11은 동일하게 증가하였다.
도 8에 도시한 바와 같이, 처음(0시간)의 연료전지와 1000시간이 지난 후의 연료전지의 성능을 비교하면 비교예는 0시간과 1000시간의 전압차가 있었으나, 본 발명예11은 동일하였다.
평가
1. Ni 코팅
1) Ni 코팅 시 동일 조건에서 접촉 저항이 감소하고, 내식성이 향상됨을 알수 있었다. 표 1에서 부식전류의 값이 작아질수록 내식성은 향상된 것이다.
2) 질화 처리시 Ni층이 질소의 확산장벽(diffusion barrier)으로 작용한다. 즉, 질화 처리시 Ni층이 Cr에서 모재로 질소가 확산되는 것을 억제한다. 상기 내식성 및 전기전도성은 최외곽층 Cr 코팅층 내의 질소 함량에 크게 의존하므로, 동일 시간내에 Cr내 질소 축적량 증가로 인한 내식성 및 접촉 저항 특성이 향상된다(발명예 1 & 4). 따라서, 질화 처리 시간을 단축할 수 있다.
3) Ni 코팅은 전기 도금 및 PVD법에 의해 가능하며, 코팅 방법이 미치는 영향은 미미하다.
4) Ni 코팅 두께가 0.05um 이상일 경우, 두께 영향이 미미하다.
2. Cr 코팅
1) Cr 코팅은 전기 도금 및 PVD 법에 의해 가능하며, 코팅 방법이 미치는 영향은 미미하다.
2) Cr 코팅의 두께 증가 시 접촉저항의 변화가 작으나, 내식성이 향상되었다.
3. 질화처리
1) 플라즈마 이온 질화법, 가스질화법 및 용융염욕질화법의 질화처리 방법을 적용할 수 있다.
2) 플라즈마 이온 질화법 적용 시 처리 온도 350℃ 로 감소하였다.
따라서, 금속분리판의 열변형 가능성을 억제할 수 있다.
3) 플라즈마 질화처리 시간 증가 시 처리 시간을 단축할 수 있다.
4. 크롬 질화물층의 조성 분석
1) 극표면층(약 10 ~ 20nm)은 모재 방향으로 갈수록 질소 농도가 감소한다.
2) 질소 농도가 깊이 10nm에서 27.2 at%, 100nm에서 13.6 at% 이상일 경우에 목표 물성을 확보할 수 있다.
5. 성능 평가 결과
1) 발명예 11의 금속분리판 장착 연료전지는 1A/cm2에서 0.624V의 우수한 작동 전압을 나타내고, 비교예1 대비 약 20% 향상되었다.
2) 발명예 11은 1000시간 작동 기간에 약 1% 성능 감소된 것으로 관찰되었으나, 비교예1은 약 20% 감소되었다. 따라서, 본 발명에 따른 연료전지의 경우에 매우 우수한 성능 및 장기간 내구성 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명에 따른 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층 및 이의 코팅방법에 의하면, 금속분리판용 모재 위에 니켈과 크롬을 코팅한 후, 크롬 코팅층을 질화처리하여 표면에 크롬 질화물층을 형성함으로써, 내식성 향상 및 접촉저항을 저감하고 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims (16)

  1. 연료전지용 금속분리판에 있어서,
    금속분리판용 모재 위에 코팅된 니켈과, 상기 니켈코팅층 위에 크롬을 코팅한 후 크롬 코팅층의 질화처리를 통해 코팅된 크롬 질화물을 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속분리판용 모재는 스테인리스강, 티탄 및 티탄합금, 알루미늄 및 알루미늄합금, 구리 및 구리합금, 저합금강 중 선택된 어느 하나 또는 이들의 결합으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 니켈 코팅층의 두께가 0.05 ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 크롬 코팅층의 두께가 0.1 ~ 20㎛인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 크롬 질화물 내의 10nm 깊이에서 N의 함량은 27.2 ~ 50at% 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 크롬 질화물 내의 100nm 깊이에서 N의 함량은 13.6 ~ 50at% 인 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층.
  7. 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층의 코팅방법에 있어서,
    금속분리판용 모재 표면에 니켈을 코팅하는 단계;
    상기 니켈코팅층 위헤 크롬을 코팅하는 단계; 및
    상기 크롬 코팅층을 질화처리하여 크롬 질화물을 코팅하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층의 코팅방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 니켈 코팅은 전해도금, 무전해도금 및 물리적기상증착법(PVD법) 중 선택된 어느 하나에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층의 코팅방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 크롬 코팅은 전기도금 또는 물리적기상증착법(PVD법)에 의해 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층의 코팅방법.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 크롬 코팅층의 질화처리는 질소가스를 글로방전에 의해 이온화 한 다음, 질소이온을 크롬 코팅층에 충돌시켜 크롬 질화물을 형성하는 플라즈마 이온 질화법으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층의 코팅방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 플라즈마 이온 질화법은 350 ~ 700℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층의 코팅방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 플라즈마 이온 질화법은 질소 및 암모니아 가스 중에 적어도 하나를 함유하면서 수소 또는 할로겐 원소 가스 분위기에서에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층의 코팅방법.
  13. 청구항 7에 있어서,
    상기 크롬 코팅층의 질화처리는 기체분위기 로에 장입 및 일정 온도에서 일정 시간동안 유지되는 가스 질화법으로 이루어진 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층의 코팅방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 가스 질화법은 800 ~ 1200℃의 온도에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층의 코팅방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 가스 질화법은 질소 및 암모니아 가스 중에 적어도 하나를 함유하면서 수소 또는 할로겐 원소 가스 분위기에서에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층의 코팅방법.
  16. 청구항 7에 있어서,
    상기 크롬 코팅층의 질화처리는 용융염욕법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 연료전지용 금속분리판의 크롬 질화물 코팅층의 코팅방법.
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