CN109267114A - 一种钴锰尖晶石涂层的制备方法 - Google Patents

一种钴锰尖晶石涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于表面涂层材料制备技术领域，具体涉及一种钴锰尖晶石涂层的制备方法。该方法采用电镀技术在金属基体表面先沉积金属钴，然后利用包埋渗技术在镀钴层中渗锰，最后经高温氧化处理获得钴锰尖晶石涂层。本发明解决Mn‑Co合金共沉积过程中工艺稳定性差、电镀应力大等问题，具有制备简单、成本低、工艺稳定性良好、易于批量化生产等特点，对钴锰尖晶石涂层的制备与发展具有理论与实际意义。

Description

一种钴锰尖晶石涂层的制备方法
技术领域
本发明属于表面涂层材料制备技术领域，具体涉及一种钴锰尖晶石涂层的制备方法。
背景技术
钴锰尖晶石具有良好的高温稳定性、较高的电导率和与铁素体不锈钢相似的热膨胀系数，是最具应用前景的中温固体氧化物燃料电池(SOFC)不锈钢连接体用导电抗氧化涂层材料。目前，常用的制备钴锰尖晶石的方法主要包括溶胶凝胶法、喷涂法、丝网印刷法、磁控溅射法和电沉积法。然而，溶胶凝胶法、喷涂法和丝网印刷法制备的钴锰尖晶石涂层疏松多孔、致密性差；磁控溅射法制备的涂层虽然较为致密，但涂层易于产生裂纹，且该方法成本高、难以在形状复杂的基体上制备涂层。电沉积法是在基体表面预沉积Co-Mn合金镀层，再经氧化处理获得尖晶石涂层的方法。然而，由于Co和Mn的沉积电位相差很大(Co2+/Co的标准电位为-0.28VH，Mn2+/Mn的标准电位为-1.18VH)，实现Mn-Co合金共沉积难度较大，镀层出现析氢反应严重、成分分布不均、电镀应力大甚至开裂等问题。
为了降低电沉积难度，有研究者在不锈钢表面依次沉积Mn、Co金属层，但由于Mn的沉积电位非常低，镀Mn层质量仍然难以控制。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低、工艺稳定性良好的钴锰尖晶石涂层的制备方法，解决Mn-Co合金共沉积过程中工艺稳定性差、电镀应力大等问题。
本发明的技术方案是：
一种钴锰尖晶石涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用电沉积法在金属基体表面预沉积一层金属Co；
(2)采用包埋渗法在步骤(1)所得镀Co层表面渗Mn，获得Co-Mn合金层；
(3)将步骤(2)所述Co-Mn合金层在含氧气氛中进行高温氧化处理，即在金属基体表面获得钴锰尖晶石涂层。
所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，钴锰尖晶石的通式为Co3-xMnxO4，0＜x＜3。
所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，钴锰尖晶石涂层中掺杂稀土元素，所掺杂的稀土元素为La、Ce、Y和Dy中的一种或两种以上。
所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，步骤(1)采用复合电沉积法在金属基体表面沉积Co和稀土氧化物，所用稀土氧化物为La2O3、CeO2、Y2O3和Dy2O3中的一种或两种以上。
所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，步骤(1)中，所用镀液中含纳米尺寸的稀土氧化物颗粒。
所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，步骤(2)中，包埋渗法所用的渗剂组成为Mn粉、MnO2粉和NH4Cl，以原子比计，Mn:MnO2:NH4Cl＝260:10～80:1～10。
所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，步骤(2)中，渗锰时间为10～180min、渗锰温度为400～700℃。
所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，步骤(3)中，高温氧化处理温度为700～900℃，时间为1～20h。
所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，步骤(2)中，所得Co-Mn合金层先进行高温低氧压处理后，再进行步骤(3)，所述高温低氧压处理过程为：在惰性气氛、真空气氛或还原性气氛中于400～800℃条件下进行热处理，处理时间为1～6h。
本发明的设计思想是：
本发明提出采用电镀技术在金属基体表面沉积金属钴，然后利用包埋渗技术在镀钴层中渗锰，最后经高温氧化处理获得钴锰尖晶石涂层的方法，目前该方法尚未见诸报道。此外，尽管钴锰尖晶石涂层具有良好的抗氧化能力，但在长期使役过程中涂层仍可能发生剥离，并且由不锈钢表面氧化铬膜的增长引起的导电性能的降低问题仍不容忽视。本发明采用复合电沉积金属钴与稀土氧化物+渗锰、再经氧化处理的方法向钴锰尖晶石涂层中掺杂稀土元素，以进一步提高涂层/基体的结合力及涂层的抗氧化性能。本发明对钴锰尖晶石涂层的制备和发展具有极强的实用价值。
相比于现有技术，本发明的优点及有益效果在于：
1、本发明提出一种先采用镀钴+渗锰技术，再经氧化处理制备钴锰尖晶石涂层的新方法。该方法的优点是将镀钴和渗锰两种简单的技术有效整合起来，替代质量难以控制的钴锰合金共沉积技术，从而获得工艺稳定、质量可控的钴锰尖晶石涂层。
2、本发明制备工艺简单、成本低廉、工艺稳定性好，并且对设备要求低；所制备的涂层与基体的结合力良好，致密度高，具有良好的导电性和抗氧化性。
附图说明
图1为实施例1所制备的镀钴+渗锰层截面形貌图。
图2为将实施例1所制备的镀钴+渗锰层在800℃空气中氧化处理2h后的截面形貌图。
图3为实施例2所制备的掺杂CeO2稀土氧化物颗粒的镀钴层截面图(a)及选取能谱图(b)。
图4为将实施例3所制备的镀钴+渗锰层在400～700℃真空炉中进行去应力处理2h、再在800℃空气中氧化处理3h后的X射线衍射图。图中，横坐标2The.为衍射角(deg.)，纵坐标Intensity为强度(a.u.)。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明钴锰尖晶石涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用电沉积法在金属基体表面预沉积一层金属Co，Co层的厚度为1～6μm；
(2)采用包埋渗法在步骤(1)所得镀Co层表面渗Mn，获得Co-Mn合金层；
(3)将步骤(2)所述Co-Mn合金层在含氧气氛中进行高温氧化处理，即在金属基体表面获得钴锰尖晶石涂层，钴锰尖晶石涂层的厚度为3～25μm。
以下结合附图及实施例详述本发明。
实施例1
本实施例中，选用430铁素体不锈钢作为制备涂层的基体材料。依次采用240#、400#、800#和1000#SiC砂纸对不锈钢试样进行打磨，对打磨后的不锈钢样品进行喷砂处理，并经清水冲洗、丙酮超声清洗吹干。电镀前先将试样在浓度为20vol.％的稀H2SO4溶液中浸泡30s以除去不锈钢表面的氧化膜，然后用清水、去离子水依次清洗后立刻进行电沉积。电镀Co是在双电极体系下进行的，工作电极为430不锈钢试样，阳极为纯钴板。镀液组成为：300g/L CoSO4、50g/L CoCl2、12g/L H3BO3、0.03g/L十二烷基磺酸钠和余量的水。镀液pH值为3～6，电流密度为5～30mA cm-2，沉积时间3～8min，实验温度为25℃，电沉积法获得Co层的厚度为2.5μm。采用包埋法对镀钴后的样品进行渗锰处理，即在镀钴层表面包埋渗锰剂，渗剂组成为24g Mn粉、5g MnO2粉和0.1～1g NH4Cl粉混合物，渗锰温度为400～700℃，渗锰时间为10～60min。渗锰后样品的截面形貌如图1所示，可以看出渗锰后涂层由双层结构组成，外层为高锰含量的合金层，内层为低锰含量的合金层；此外，外层出现些许微裂纹，这是因为金属锰和金属钴的脆性较大，且两者的热膨胀系数存在差异。将渗锰后的样品在800℃空气中氧化处理2h，得到钴锰尖晶石涂层。本实施例钴锰尖晶石的通式为Co1.5Mn1.5O4，钴锰尖晶石涂层的厚度为8μm，涂层的截面形貌如图2所示，可以看出氧化处理后原渗锰层外层的微裂纹愈合，形成均匀、致密、与基体结合良好的钴锰尖晶石涂层。
实施例2
本实施例中，选用430铁素体不锈钢作为制备涂层的基体材料。依次采用240#、400#、800#和1000#SiC砂纸对不锈钢试样进行打磨，对打磨后的不锈钢样品进行喷砂处理，并经清水冲洗、丙酮超声清洗吹干。电镀前先将试样在浓度为20vol.％的稀H2SO4溶液中浸泡30s以除去不锈钢表面的氧化膜，然后用清水、去离子水依次清洗后立刻进行电沉积。电镀Co是在双电极体系下进行的，工作电极为430不锈钢试样，阳极为纯钴板。镀液组成为：300g/L CoSO4·6H2O、5g/L CeO2·6H2O、50g/L CoCl2·6H2O、12g/L H3BO3、0.03g/L十二烷基磺酸钠和余量的水。镀液pH值为3～6，电流密度为5～30mA cm-2，沉积时间4～20min，实验温度为25℃。如图3所示，掺杂CeO2稀土氧化物颗粒的镀钴层截面图和选取能谱图，可见，镀层均匀、致密，与基体结合良好，由于CeO2颗粒与金属Co衬度相近，未见明显的CeO2颗粒；但能谱分析表明，镀层中含CeO2，以原子百分比计，选区Co:Ce＝98.98:1.02，电沉积法获得掺杂CeO2稀土氧化物颗粒的Co层厚度为4.5μm。采用包埋法对镀Co-CeO2后的样品进行渗锰处理，即在镀Co-CeO2层表面包埋渗锰剂，渗剂组成为20～40g Mn粉、5g MnO2粉和0.1～1g NH4Cl粉混合物，渗锰温度为400～700℃，渗锰时间为10～60min。将渗锰后的样品在800℃空气中氧化处理4h，得到钴锰尖晶石涂层。本实施例掺杂CeO2稀土氧化物颗粒的钴锰尖晶石通式为MnCo2O4，钴锰尖晶石涂层的厚度为13μm。
实施例3
本实施例中，选用430铁素体不锈钢作为制备涂层的基体材料。依次采用240#、400#、800#和1000#SiC砂纸对不锈钢试样进行打磨，对打磨后的不锈钢样品进行喷砂处理，并经清水冲洗、丙酮超声清洗吹干。电镀前先将试样在浓度为20vol.％的稀H2SO4溶液中浸泡20s以除去不锈钢表面的氧化膜，然后用清水、去离子水依次清洗后立刻进行电沉积。电镀Co是在双电极体系下进行的，工作电极为430不锈钢试样，阳极为石墨板。镀液组成为：0.2M CoSO4、0.02M CoCl2、0.05M H3BO3和余量的水。镀液pH值为3～5，电流密度为3～6mAcm-2，沉积时间10～30min，实验温度为20～40℃，电沉积法获得Co层的厚度为3μm。采用包埋法对镀钴后的样品进行渗锰处理，即在镀钴层表面包埋渗锰剂，渗剂组成为20～40g Mn粉、5～15g MnO2粉和0.2～2g NH4Cl粉混合物，渗锰温度为500～700℃，渗锰时间为10～60min。将渗锰后的样品在400～700℃真空炉中进行去应力处理2h，再在800℃空气中氧化处理3h，得到钴锰尖晶石涂层。该涂层的X射线衍射图如图4所示，可见，热处理后涂层获得单一的钴锰尖晶石结构。本实施例钴锰尖晶石的通式为MnCo2O4，钴锰尖晶石涂层的厚度为10μm。
实施例结果表明，本发明提出采用电镀技术在金属基体表面先沉积金属钴，然后利用包埋渗技术在镀钴层中渗锰，最后经高温氧化处理获得钴锰尖晶石涂层的方法。该方法具有制备简单、成本低、工艺稳定性良好、易于批量化生产等特点。本发明对钴锰尖晶石涂层的制备与发展具有理论与实际意义。

Claims (9)

1.一种钴锰尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用电沉积法在金属基体表面预沉积一层金属Co；
(2)采用包埋渗法在步骤(1)所得镀Co层表面渗Mn，获得Co-Mn合金层；
(3)将步骤(2)所述Co-Mn合金层在含氧气氛中进行高温氧化处理，即在金属基体表面获得钴锰尖晶石涂层。
2.如权利要求1所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，钴锰尖晶石的通式为Co3-xMnxO4，0＜x＜3。
3.如权利要求1所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，钴锰尖晶石涂层中掺杂稀土元素，所掺杂的稀土元素为La、Ce、Y和Dy中的一种或两种以上。
4.如权利要求1或3所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)采用复合电沉积法在金属基体表面沉积Co和稀土氧化物，所用稀土氧化物为La2O3、CeO2、Y2O3和Dy2O3中的一种或两种以上。
5.如权利要求4所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所用镀液中含纳米尺寸的稀土氧化物颗粒。
6.如权利要求1所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包埋渗法所用的渗剂组成为Mn粉、MnO2粉和NH4Cl，以原子比计，Mn:MnO2:NH4Cl＝260:10～80:1～10。
7.如权利要求1或6所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，渗锰时间为10～180min、渗锰温度为400～700℃。
8.如权利要求1所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高温氧化处理温度为700～900℃，时间为1～20h。
9.如权利要求1所述的钴锰尖晶石涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所得Co-Mn合金层先进行高温低氧压处理后，再进行步骤(3)，所述高温低氧压处理过程为：在惰性气氛、真空气氛或还原性气氛中于400～800℃条件下进行热处理，处理时间为1～6h。
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