CN103103592A - 一种(Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种(Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法，属于陶瓷涂层制备及性能技术领域。以(Mn,Co)3O4粉末为原料，无水乙醇为溶剂进行混合。(Mn,Co)3O4粉末的质量分数百分比含量在1～15％，采用超声波搅拌方式获得(Mn,Co)3O4悬浮液。然后采用200～700V恒压或脉冲电压的作用，在金属基体表面沉积(Mn,Co)3O4涂层，经干燥后，通过高温热处理获得(Mn,Co)3O4尖晶石涂层。本发明方法具有工艺操作简单、成本低、形成的涂层结构致密性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及了一种(Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法，属于陶瓷涂层制备及性能技术领域。
背景技术
在高温燃料电池中，连接体既为相邻的电池单元的阴极与阳极提供导电连接，同时，又要作为氧化和还原气氛的物理屏障，服役条件苛刻，对性能要求较高：良好的导电性；与邻近组件（阴极和阳极）材料不发生反应和扩散；良好的抗氧化、抗硫化和渗碳特性等。
在合金连接体表面制备涂层，是阻止氧向内扩散和Cr向外扩散、减缓S高温燃料电池中连接体的氧化铬增长和Cr中毒的有效途径之一。四方尖晶石的分子式普遍为AB2O4（A、B为过渡元素），通过调整A和B的配比，可获得很好的电子导电性和与基体（例如铁素体不锈钢）相匹配的热膨胀系数。(Mn,Co)3O4被认为是最有希望作为SOFC连接体涂层的材料。现有技术常采用料浆法，通过丝网印刷或喷涂、然后烧结的方法，在铁素体不锈钢表面获得约20μm的尖晶石(Mn,Co)3O4涂层，但由于浆料中含有大量的有机溶剂，烧结后涂层的孔隙较多，短时工作时对Cr扩散有明显的阻碍作用，长期的工作时，Cr、O仍发生扩散，降低了SOFC连接体的性能。人们利用磁控溅射法，获得1μm左右致密的(Mn,Co)3O4薄膜；也有人采用直流溅射法制备1:1的Mn/Co金属薄膜，然后经氧化形成(Mn,Co)3O4薄膜。但是，磁控溅射法效率较低，同时，较薄的涂层在长期工作时，其性能不够稳定，容易产生裂纹。另外，采用电化学法制备Mn/Co合金涂层，是经后续氧获得(Mn,Co)3O4涂层，但难以有效地控制沉积的Mn/Co合金涂层中Mn和Co的比例。
发明内容
本发明目的是为了解决现有技术中工艺复杂、成本高和涂层不稳定的问题，通过电沉积烧结工艺，获得致密均匀、稳定的(Mn,Co)3O4尖晶石涂层。
本发明的制备方法按以下步骤进行：
（1）将（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇按照一定比例配置溶液，在常温下采用超声波搅拌制备（Mn,Co)3O4粉末悬浮液；
（2）将制备的（Mn,Co)3O4粉末悬浮液放入电沉积装置中，以经过表面预处理的合金基体作为阴极，石墨为阳极，在常温下，加载直流电压或脉冲电压，在阴极合金基体表面上制得(Mn,Co)3O4沉积层；
（3）将步骤（2）中在合金基体表面制备的（Mn,Co)3O4沉积层，经干燥后进行烧结处理，最终在合金基体表面获得（Mn,Co)3O4尖晶石涂层。
所述步骤（1）中的（Mn,Co)3O4粉末为Co3O4和Mn3O4的质量比例为0.5～1.5：1.5～0.5的混合粉末，混合粉末粒尺寸小于1μm。
所述步骤（1）中的（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇的固液比例为0.2～5g：60～100mL。
所述步骤（1）的超声波搅拌是采用频率为20～100KHz的超声波，对配置好的（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇混合液搅拌处理3～5次，每次处理时间为30～90分钟，每次处理间隔10～60分钟。
所述步骤（2）中合金基体为碳钢或合金钢。
所述步骤（2）中的表面预处理过程为：将合金基体放入1～10wt％的盐酸溶液中浸泡1～10分钟，然后用蒸馏水冲洗，再经去离子水清洗，使用前均保存在乙醇中。
所述步骤（2）中的加载直流电压为200～700V；加载的脉冲电压为200～700V，脉冲频率为50Hz～20KHz，加载直流电压或脉冲电压的时间均为0.5～10分钟。
所述步骤（3）中的干燥是在空气中自然干燥12～24小时，或者在80～120˚C的真空条件中干燥2～6小时。
所述步骤（3）中将干燥后的样品进行烧结处理的过程为：按照升温速率为5～30ºC/min将加热升至500～800˚C，保温时间1～4小时后随炉冷却。
所述步骤（3）中的烧结处理在空气中进行，或者在还原性气氛中进行，还原性气氛可以为H2或CO等的纯气体，或者是H2、CO等气体分别与N2、Ar或水蒸气等的混合气体，其中H2、CO等气体的含量不低于60vol％。
本发明的优点和积极效果：
本发明工艺简单、成本低，制备的(Mn,Co)3O4尖晶石涂层结构致密均匀且性能稳定。用这种方法，可以通过不同的Mn3O4:Co3O4粉末比例、沉积电压及时间、烧结条件等，较好地控制涂层的组织结构和厚度。这种方法的显著特点是：①采用比电泳高的电场强度（电泳电压一般为50-100V/cm），高的电场强度可以使溶胶悬浮液中的粒子获得更大的能量，不仅可以使沉积层组织致密，而且可以提高沉积效率；②在乙醇溶液中沉积，不添加其它分散剂等有机物，这样，溶液简单，并且乙醇良好的挥发性，最大限度地减少了有机物对涂层的影响。通过控制烧结环境可以得到质量性能较好的(Mn,Co)3O4尖晶石涂层。
这种方法，克服了料浆法中，由于浆料含有大量的有机溶剂，烧结后涂层的孔隙较多的不足，也克服了先溅射Mn/Co金属膜，然后氧化形成(Mn,Co)3O4薄膜的方法中，溅射效率较低，(Mn,Co)3O4涂层薄，长期性能不够稳定的缺点。
附图说明
图1为本发明1min、400V脉冲电压沉积，800˚C、2小时氢气中烧结的(Mn,Co)3O4涂层表面形貌；
图2为本发明1min、400V脉冲电压沉积，800˚C、2小时氢气中烧结的(Mn,Co)3O4涂层表面EDS分析；
图3为本发明1min、400V脉冲电压沉积，800˚C、2小时氢气中烧结的(Mn,Co)3O4涂层截面形貌；
图4为本发明1min、400V脉冲电压沉积，800˚C、2小时氢气中烧结的(Mn,Co)3O4涂层元素分布；
图5为本发明1min、400V脉冲电压沉积，800˚C、2小时大气中烧结的(Mn,Co)3O4涂层表面形貌；
图6为本发明1min、400V脉冲电压沉积，800˚C、2小时大气中烧结的(Mn,Co)3O4涂层截面形貌；
图7为本发明1min、400V脉冲电压沉积，800˚C、2小时大气中烧结的(Mn,Co)3O4涂层元素分布；
图8为本发明(Mn,Co)3O4尖晶石涂层在800℃、H2与水蒸气气氛加热1h的ASR图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明做进一步描述，但本发明不限于以下所述范围。
实施例1：本实施例的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备步骤包括：
（1）将（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇按照一定比例配置溶液，在常温下采用超声波搅拌制备（Mn,Co)3O4粉末悬浮液；（Mn,Co)3O4粉末为Co3O4和Mn3O4的质量比例为0.5：1.5的混合粉末，混合粉末粒尺寸为0.8μm。（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇的固液比例为0.2g：80mL。超声波搅拌是采用频率为20KHz的超声波，对配置好的（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇混合液搅拌处理3次，每次处理时间为30分钟，每次处理间隔50分钟。
（2）将制备的（Mn,Co)3O4粉末悬浮液放入电沉积装置中，以经过表面预处理的合金基体作为阴极，石墨为阳极，在常温下，加载直流电压或脉冲电压，在阴极合金基体表面上制得(Mn,Co)3O4沉积层；合金基体为碳钢，表面预处理过程为：将合金基体放入1wt％的盐酸溶液中浸泡10分钟，然后用蒸馏水冲洗，再经去离子水清洗，使用前均保存在乙醇中。加载的脉冲电压为200V，脉冲频率为20KHz，加载直流电压或脉冲电压的时间均为10分钟。
（3）将步骤（2）中在合金基体表面制备（Mn,Co)3O4沉积层的样品，经干燥后进行烧结处理，最终在合金基体表面获得（Mn,Co)3O4尖晶石涂层。烧结处理的过程为：按照升温速率为5ºC/min将加热升至500˚C，保温时间4小时后随炉冷却。烧结处理在还原性气氛中进行，还原性气氛可以为CO的纯气体。
实施例2：本实施例的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备步骤包括：
（1）将（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇按照一定比例配置溶液，在常温下采用超声波搅拌制备（Mn,Co)3O4粉末悬浮液；（Mn,Co)3O4粉末为Co3O4和Mn3O4的质量比例为0.8： 0.5的混合粉末，混合粉末粒尺寸小于1μm。（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇的固液比例为5g： 100mL。超声波搅拌是采用频率为80KHz的超声波，对配置好的（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇混合液搅拌处理4次，每次处理时间为60分钟，每次处理间隔10分钟。
（2）将制备的（Mn,Co)3O4粉末悬浮液放入电沉积装置中，以经过表面预处理的合金基体作为阴极，石墨为阳极，在常温下，加载直流电压或脉冲电压，在阴极合金基体表面上制得(Mn,Co)3O4沉积层；合金基体为T441不锈钢，表面预处理过程为：将合金基体放入8wt％的盐酸溶液中浸泡6分钟，然后用蒸馏水冲洗，再经去离子水清洗，使用前均保存在乙醇中。加载的脉冲电压为400V，脉冲频率为10KHz，加载直流电压或脉冲电压的时间均为1分钟。
（3）将步骤（2）中在合金基体表面制备（Mn,Co)3O4沉积层的样品，经干燥后进行烧结处理，最终在合金基体表面获得（Mn,Co)3O4尖晶石涂层。烧结处理的过程为：按照升温速率为10ºC/min将加热升至600˚C，保温时间2小时后随炉冷却。烧结处理在还原性气氛中进行，还原性气氛可以为H2的纯气体。如图1～4所示。
实施例3：本实施例的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备步骤包括：
（1）将（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇按照一定比例配置溶液，在常温下采用超声波搅拌制备（Mn,Co)3O4粉末悬浮液；（Mn,Co)3O4粉末为Co3O4和Mn3O4的质量比例为1.5：1的混合粉末，混合粉末粒尺寸小于1μm。（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇的固液比例为3g：60mL。超声波搅拌是采用频率为100KHz的超声波，对配置好的（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇混合液搅拌处理5次，每次处理时间为90分钟，每次处理间隔60分钟。
（2）将制备的（Mn,Co)3O4粉末悬浮液放入电沉积装置中，以经过表面预处理的合金基体作为阴极，石墨为阳极，在常温下，加载直流电压或脉冲电压，在阴极合金基体表面上制得(Mn,Co)3O4沉积层；合金基体为碳钢或合金钢，表面预处理过程为：将合金基体放入10wt％的盐酸溶液中浸泡1分钟，然后用蒸馏水冲洗，再经去离子水清洗，使用前均保存在乙醇中。加载的脉冲电压为400V，脉冲频率为15KHz，加载直流电压或脉冲电压的时间均为1分钟。
（3）将步骤（2）中在合金基体表面制备（Mn,Co)3O4沉积层的样品，经干燥后进行烧结处理，最终在合金基体表面获得（Mn,Co)3O4尖晶石涂层。烧结处理的过程为：按照升温速率为30ºC/min将加热升至800˚C，保温时间1小时后随炉冷却。烧结处理在空气中进行。如图5～7所示。
实施例4：本实施例的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备步骤包括：
（1）将（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇按照一定比例配置溶液，在常温下采用超声波搅拌制备（Mn,Co)3O4粉末悬浮液；（Mn,Co)3O4粉末为Co3O4和Mn3O4的质量比例为1：0.8的混合粉末，混合粉末粒尺寸小于1μm。（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇的固液比例为1g：75mL。超声波搅拌是采用频率为50KHz的超声波，对配置好的（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇混合液搅拌处理5次，每次处理时间为40分钟，每次处理间隔30分钟。
（2）将制备的（Mn,Co)3O4粉末悬浮液放入电沉积装置中，以经过表面预处理的合金基体作为阴极，石墨为阳极，在常温下，加载直流电压或脉冲电压，在阴极合金基体表面上制得(Mn,Co)3O4沉积层；合金基体为碳钢或合金钢，表面预处理过程为：将合金基体放入6wt％的盐酸溶液中浸泡2分钟，然后用蒸馏水冲洗，再经去离子水清洗，使用前均保存在乙醇中。加载的脉冲电压为700V，脉冲频率为50Hz，加载直流电压或脉冲电压的时间均为0.5分钟。
（3）将步骤（2）中在合金基体表面制备（Mn,Co)3O4沉积层的样品，经干燥后进行烧结处理，最终在合金基体表面获得（Mn,Co)3O4尖晶石涂层。烧结处理的过程为：按照升温速率为20ºC/min将加热升至700˚C，保温时间1小时后随炉冷却。烧结处理在还原性气氛中进行，还原性气氛为H2与水蒸气的混合气体，其中H2的含量为60 vol％。
实施例5：本实施例的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法与实施例1的制备步骤相同，不同之处在于采用直流电压进行电沉积，电压为200V，加载电压的时间均为8分钟；烧结是在还原性气氛中进行，还原性气氛是CO纯气体。
实施例6：本实施例的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法与实施例1的制备步骤相同，不同之处在于采用直流电压进行电沉积，电压为500V，加载电压的时间均为10分钟；烧结是在还原性气氛中进行，还原性气氛是CO与N2的混合气体，其中CO的含量为70 vol％。
实施例7：本实施例的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法与实施例1的制备步骤相同，不同之处在于采用直流电压进行电沉积，电压为700V，加载电压的时间均为2分钟；烧结是在还原性气氛中进行，还原性气氛是CO与Ar的混合气体，其中CO的含量为65 vol％。
实施例8：本实施例的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法与实施例1的制备步骤相同，不同之处在于采用直流电压进行电沉积，电压为600V，加载电压的时间均为7分钟；烧结是在还原性气氛中进行，还原性气氛是H2与Ar的混合气体，其中H2的含量为62vol％。
实施例9：本实施例的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法与实施例1的制备步骤相同，不同之处在于采用直流电压进行电沉积，电压为300V，加载电压的时间均为5分钟；烧结是在还原性气氛中进行，还原性气氛是H2与N2的混合气体，其中H2的含量为80 vol％。
Claims (9)
1.一种（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于具体步骤包括如下：
（1）将（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇按照一定比例配置溶液，在常温下采用超声波搅拌制备（Mn,Co)3O4粉末悬浮液；
（2）将制备的（Mn,Co)3O4粉末悬浮液放入电沉积装置中，以经过表面预处理的合金基体作为阴极，石墨为阳极，在常温下，加载直流电压或脉冲电压，在阴极合金基体表面上制得(Mn,Co)3O4沉积层；
（3）将步骤（2）中在合金基体表面制备的（Mn,Co)3O4沉积层，经干燥后进行烧结处理，最终在合金基体表面获得（Mn,Co)3O4尖晶石涂层。
2.根据权利要求1所述的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的（Mn,Co)3O4粉末为Co3O4和Mn3O4的质量比例为0.5～1.5：1.5～0.5的混合粉末，混合粉末粒尺寸小于1μm。
3.根据权利要求1或2所述的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇的固液比例为0.2～5g：60～100mL。
4.根据权利要求1所述的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）的超声波搅拌是采用频率为20～100KHz的超声波，对配置好的（Mn,Co)3O4粉末和无水乙醇混合液搅拌处理3～5次，每次处理时间为30～90分钟，每次处理间隔10～60分钟。
5.根据权利要求1所述的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中合金基体为碳钢或合金钢。
6.根据权利要求1所述的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的表面预处理过程为：将合金基体放入1～10wt％的盐酸溶液中浸泡1～10分钟，然后用蒸馏水冲洗，再经去离子水清洗，使用前均保存在乙醇中。
7.根据权利要求1所述的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的加载直流电压为200～700V；加载的脉冲电压为200～700V，脉冲频率为50Hz～20KHz，加载直流电压或脉冲电压的时间均为0.5～10分钟。
8.根据权利要求1所述的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中将干燥后的样品进行烧结处理的过程为：按照升温速率为5～30ºC/min将加热升至500～800˚C，保温时间1～4小时后随炉冷却。
9.根据权利要求1所述的（Mn,Co)3O4尖晶石涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的烧结处理在空气中进行，或者在还原性气氛中进行，还原性气氛可以为H2或CO的纯气体，或者是H2、CO分别与N2、Ar或水蒸气的混合气体，其中H2、CO气体的含量不低于60vol％。
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