CN104821406A - 一种固体氧化物燃料电池合金连接体阴极侧涂层的批量制备方法 - Google Patents

一种固体氧化物燃料电池合金连接体阴极侧涂层的批量制备方法 Download PDF

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辛显双
陈国义
占忠亮
孟燮
王绍荣
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

本发明涉及一种固体氧化物燃料电池合金连接体阴极侧涂层的批量制备方法，包括：1）经还原的尖晶石粉体的制备；2）将经还原的尖晶石粉体与有机溶剂混合后，形成浆料；3）采用室温喷涂技术，将浆料喷涂于连接板上，烘干后在600-1000℃下烧结。本发明设计开发出一种方法简便且成本低廉的批量制备大尺寸SOFC用合金连接体涂层的方法。

Description

一种固体氧化物燃料电池合金连接体阴极侧涂层的批量制备方法
技术领域
发明属于能源材料领域，具体涉及一种低成本规模化制备固体氧化物燃料电池(SOFC；Solid Oxide Fuel Cell)合金连接体阴极侧涂层的方法。
背景技术
SOFC电堆由单体电池经连接体串、并联而成，从而实现高电压及功率的高输出。随着膜材料的应用，进而SOFC工作温度的降低，SOFC的相应制备及运行成本也相应降低。但SOFC的制备及运行成本依然居高不下，短时间内还很难与其它发电技术相竞争。但随着科技工作者的技术创新所带来的部件制备成本的进一步降低，以及寿命及稳定性的进一步提高，加之SOFC的高效率、低排放、环境友好等优点，相信SOFC真正商业化应用的时代很快就会到来。
目前，平板式SOFC合金连接板及其涂层，以及相应两侧接触层的相关成本依然占SOFC电堆成本一半以上。在保证使用质量和效率的同时，降低SOFC相应部件成本是其能真正商业化应用的关键。目前，平板式SOFC连接体主要采用含Cr的铁素体不锈钢合金(如Crofer22APU，ZMG232，SUS430等)。较其它合金相比，此类不锈钢合金具体明显的优势，如具有高的导电、导热率，易加工成型，成本低，且表面生成的氧化层相对电导率较高且不易分层。但这类合金做为连接体处于SOFC高温氧化环境下长时间工作时，由于氧化层的逐渐增厚及高价态Cr的挥发与在阴极的沉积，会使电堆长期稳定性下降，严重影响电堆寿命，因此必须进行有效的涂层。此涂层在保证高的电导率的同时，还必须能规模化制备、低成本。
合金连接板涂层批量生产工艺目前主要采用等离子喷涂技术(孙克宁等，中国发明专利，申请号：200510009899.4，申请日：2005.04.15；屠恒勇等，中国发明专利，申请号：01112688.4)，此类技术具有涂层与基底结合强度高的优势。但此类技术除了需要昂贵的等离子喷涂设备外，为了保证涂层与基底的良好结合，涂层基底一般需进行喷砂处理，这样会使连接板变形严重。此外，涂层一般较厚(50um以上)，且喷涂用粉体浪费严重。为了达到好的喷涂效果，相应目数的喷涂粉体(如LSM)的使用增加了粉体的制备与处理难度。同时，较高的喷涂温度极易造成喷涂材料成份损失(如Mn的挥发)。此外，有采用电镀工艺制备连接体涂层(Journal of Power Sources，195，2010：3256–3260)。但电镀工艺对于多元体系材料的制备很难精确控制，主要为基础研究阶段。现有技术中还没有将还原后的粉末与简单的室温喷涂技术相结合成功地实现对连接体合金涂层的低成本规模化制备的报道。
发明内容
本发明旨在克服现有固体氧化物燃料电池合金连接体阴极侧涂层的制备方法缺陷，本发明提供了一种制备大面积固体氧化物燃料电池合金连接体涂层的制备方法。
本发明提供了一种制备大面积固体氧化物燃料电池合金连接体涂层的制备方法，包括：
1)经还原的尖晶石粉体的制备：
首先，按尖晶石的组成，将尖晶石中金属元素的可溶性盐溶于水形成混合溶液，然后向混合溶液中加入有机酸以及分散剂，并加热混合溶液使其变成溶胶，其中，有机酸包括柠檬酸、或甘氨酸和/或乙二胺四乙酸；
其次，将溶胶先在150-300℃下加热膨胀至燃烧，然后直接在700-800℃、还原气氛下进行处理，从而得到所述经还原的尖晶石粉体；
2)将经还原的尖晶石粉体与有机溶剂混合后，形成浆料；
3)采用室温喷涂技术，将浆料喷涂于连接板上，烘干后在600-1000℃下烧结。
较佳地，所述尖晶石包括Mn-Co、Cu-Mn系列的尖晶石。
较佳地，有机酸以及分散剂的摩尔量≤金属元素摩尔量之和的2倍，优选≤金属元素摩尔量之和的1.5倍，有机酸的摩尔量为金属元素摩尔量之和0.5—1.5倍，分散剂包括乙二醇、聚乙二醇、聚氨酯和/或丙烯酸酯。
较佳地，在50-100℃下加热混合溶液蒸发水分，使其变成溶胶。
较佳地，将溶胶先在150-300℃下加热膨胀至燃烧，无需高温氧化后再还原，可将燃烧0.5—2小时后前驱体粉体样品直接放入管式炉中进行还原处理制得涂层粉末。
较佳地，在700-800℃、还原气氛下处理0.5—5小时；
还原气体包括氢气、一氧化碳或甲烷，流量为0.01—1L/分钟。
较佳地，喷涂浆料使用的有机溶剂包括乙二醇、异丙醇、异丁醇、松油醇、乙醇、丁醇、环己烷、丙酮、二甲苯、PVA、PVB、PVC、PC、乙基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛中的至少一种；
浆料中固含量为5—60％，优选10-60％；
所述连接板烘干后的涂层生坯增重0.0005-0.005g/cm2；
喷涂时，喷涂机X轴运行速度为100－400mm/s，Y轴运行速度为100－400mm/s，喷涂道数设定为1－5。
较佳地，烘干温度为60－110℃，烘干时间为0.5－10小时；
烧结温度为600－1000℃，烧结时间为0.5－20小时。
较佳地，大面积合金连接体涂层采用上述制备的喷涂浆料与简单的室温喷涂技术相结合进行涂层制备。所述涂层的厚度为2—30微米。
本发明的有益效果：
本发明设计开发出一种方法简便且成本低廉的批量制备大尺寸SOFC用合金连接体涂层的方法。SOFC电堆合金连接体涂层由于采用本发明的技术方案，从工艺过程，生产控制，使用特性等方面具有显著的优点和技术效果：
(1)规模化批量制备。采用简单的室温喷涂设备结合还原后的粉末就可实现涂层的规模化批量制备；
(2)实现大尺寸、均匀控制。对电堆实际应用的大尺寸合金连接板实现均匀可控制备，涂层厚度均匀可控；
(3)涂层性能优异，与合金连接体结合强度高；
(4)涂层薄，粉体用量少，涂层厚度为现有技术如等离子喷涂技术的至少1/10，进而极大地降低原材料成本；
(5)还原粉体小批量制备就可提供kW级及以上电堆连接板涂层用。
附图说明
图1示出实施例1中采用还原后粉末与简单的室温喷涂设备相结合制备大尺寸合金连接板涂层生坯图；
图2示出实施例1中制备较大尺寸(20×20cm2)涂层(经900℃煅烧2个小时后)的表面SEM图；
图3示出实施例1中制备较大尺寸(20×20cm2)涂层(经900℃煅烧2个小时后)的截面SEM图；
图4示出实施例1中规模化制备较大尺寸(20×20cm2)涂层(900度烧结2h并整平)；
图5示出实施例1中采用本发明在大面积(20×20cm2)连接板上涂层后并进行切割(2×2cm2)后测得的面比电阻与氧化时间的变化关系；
图6示出对比例1中采用传统浆料涂覆法在小面积合金(2×2cm2)上涂层后测得的面比电阻与氧化时间的变化关系。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
面对现有技术存在的问题，本发明通过简单的室温喷涂设备就可实现SOFC合金连接体阴极侧涂层的大尺寸规模化制备。涂层薄且与基底结合强度高，成本低廉，设备简单，便于批量化生产，为其真正在SOFC电堆中实际应用及商业化打下基础。
本发明将还原后的粉末与室温喷涂技术相结合规模化制备电堆用连接板阴极侧涂层。本发明的方法，一方面，小批量制备涂层用还原后的尖晶石粉体，此还原后的粉体一次性制备足以满足kW级及以上电堆连接板涂层用粉体量；另一方面，通过喷涂浆料的改进并结合简单的室温喷涂技术，成功实现了大尺寸合金连接板低成本喷涂，以及均匀性和厚度的有效控制。
本发明的技术方案主要包括以下步骤：
A.还原粉体的小批量制备：一次性制备并获得还原后的尖晶石粉体100g及以上，足够kW级以上合金连接板涂层使用。首先制备尖晶石前驱体，之后将制备的前驱体直接在还原气氛下还原即可制得涂层用还原后的尖晶石粉体。一次性小批量制备的还原后粉体足够100片大尺寸20×20cm2涂层使用，足以满足5kW级电堆合金连接板喷阴极侧涂层使用；
B.喷涂。(ⅰ)喷涂粉浆的配制。将还原后的小批量粉末与有机浆料直接混合配制喷涂用粉体浆料。(ⅱ)大尺寸连接板表面处理。合金连接板表面经过打磨、清洗、烘干等以保证连接板表面清洁。(ⅲ)喷涂。利用上述(ⅰ)配制的浆料，采用简单的室温喷涂技术对SOFC用连接板喷涂，之后烘干、烧结进而获得电堆用涂层后连接板。
较佳地，B.大尺寸堆用连接板涂层批量化生产：
(ⅰ)将有机溶剂、有机粘结剂或分散剂混合制备有机浆料，将还原后的小批量粉末与有机浆料混合球磨配制成喷涂用粉体浆料。(ⅱ)对大尺寸(20×20cm2)连接板表面进行处理。连接板表面经过打磨、蒸馏水或乙醇中清洗，进而烘干等以保证连接板表面清洁。(ⅲ)利用上述配制的粉浆，采用简单的室温喷涂技术对连接板进行喷涂，进而烘干、烧结获得电堆用涂层连接板。
采用简单的室温喷涂技术与粉末还原法相结合批量制备大尺寸合金涂层。
较佳地，还原后的尖晶石粉体一次性制备100g以上。尖晶石的制备采用溶胶-凝胶法或燃烧法等，所用的有机物为柠檬酸、或甘氨酸、或乙二胺四乙酸、及乙二醇、或聚乙二醇等。
较佳地，尖晶石材料为电导率相对较高的Mn－Co、Cu－Mn系列等等，或其它单一金属元素或多金属元素的掺杂。
较佳地，还原的尖晶石粉体采用制备的前驱体直接还原，较以往制备前驱体、进而高温烧结制备尖晶石、再进一步还原制备涂层用还原后的尖晶石粉体相比，省去了高温烧结步骤，可极大地节约粉体制备成本。
较佳地，制备粉体过程中，有机物的添加量为阳离子总摩尔量的1.5倍或更小。有机物的添加量相对减少，可极大地节约制备成本，并减小环境污染。
较佳地，成胶过程中，于50-100℃下蒸发水份变成溶胶后，将此类溶胶放于150-300℃的烘箱中加热膨胀变为干凝胶直至燃烧，煅烧后的粉末放入还原气氛下直接还原即可获得涂层用粉末。胶体燃烧后的粉末直接还原做为涂层用粉末，节省中间步骤(粉体煅烧步骤)的同时，可极大地节约制备成本，缩短制备周期。
较佳地，燃烧后的粉体在管式炉中还原气氛下一次性还原。一次性还原制备的还原后粉体为100－1000g。100g还原后粉体足以满足kW级及以上电堆连接板涂层用粉体。因此，一次性还原的粉末足以满足kW级及以上电堆连接板涂层用。
较佳地，喷涂浆料中有机溶剂，或有机分散剂、或有机粘结剂等或它们的部分混合，进而与粉体混合构成粉浆。
较佳地，有机浆料构成为乙二醇、异丙醇、异丁醇、松油醇、乙醇、丁醇、环己烷、丙酮、二甲苯、PVA、PVB、PVC、PC、乙基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛等，及他们与粉体构成的粉浆。
较佳地，粉体浆料经过球星球磨，球磨时间为0.5－24h，球磨机控制器旋钮调节频率为10－22Hz。
较佳地，合金连接体经过砂纸打磨，使用碳化硅(SiC)砂纸(粗糙度为No.#100至2000的砂纸)打磨所述合金连接体的表面。
较佳地，打磨后的合金连接体的表面进一步用去离子水清洗干净，进而烘干。
较佳地，喷涂浆料固含量在在5％－60％，优选10％－60％。
较佳地，喷涂时，喷涂机×轴运行速度为100－400mm/s，Y轴运行速度为100－400mm/s。喷涂道数设定为1－5。
较佳地，喷涂后涂层烘干温度为60－110℃，烘干时间为0.5－10h。
较佳地，20×20cm2合金连接板喷涂烘干后生胚涂层的增重在0.2－2g，优选0.4－1.4g。
较佳地，烘干后的涂层烧结温度为600－1000℃，烘干时间为0.5－20h。
本发明设计开发出一种方法简便且成本低廉的批量制备大尺寸SOFC用合金连接体涂层的方法。SOFC电堆合金连接体涂层由于采用本发明的技术方案，从工艺过程，生产控制，使用特性等方面具有显著的优点和技术效果：
1、规模化批量制备。采用简单的室温喷涂设备结合还原后的粉末就可实现涂层的规模化批量制备；
2、实现大尺寸、均匀控制。对电堆实际应用的大尺寸合金连接板实现均匀可控制备，涂层厚度均匀可控；
3、涂层性能优异，与合金连接体结合强度高；
4、涂层薄，粉体用量少，涂层厚度为现有技术如等离子喷涂技术的至少1/10，进而极大地降低原材料成本；
5、还原粉体小批量制备就可提供kW级及以上电堆连接板涂层用。
固体氧化物燃料电池长期运行稳定性及居高不下的制备成本成为其真正商业化的瓶颈。本发明采用还原后的粉末与室温喷涂技术相结合，成功实现了合金连接体阴极侧涂层的低成本规模化制备。涂层制备方法简便，成本低廉，可极大地节省资源。制备的涂层厚度均匀可控，与连接板基底结合紧密。涂层的简单制备、高效、优异性能及批量化制备能力为SOFC真正实现商业化迈出重要一步。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的配比、时间、温度等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
还原粉体的小批量制备：如制备Mn0.9Y0.1Co2O4，按一定化学计量比将其硝酸盐混合，其中Y2O3先用稀HNO3溶解。混合后加入2倍总金属摩尔量的柠檬酸及乙二醇(其中，柠檬酸的加入量为总金属摩尔量的1.5倍)，水浴70-80℃加热变成溶胶。将此胶体在150-200℃的烘箱中加热膨胀至燃烧(燃烧2小时)，进而在还原气氛(氢气，流量为0.1L/分钟)下700-800℃还原处理0.5小时，升温速率为2-5℃/min得到涂膜用粉体样品。一次性制备并获得还原后的尖晶石粉体100g及以上，还原后粉体足够100片大尺寸20×20cm2涂层使用，足以满足5kW级电堆合金连接板喷阴极侧涂层使用。
大尺寸堆用连接板涂层批量化生产：将有机溶剂、有机粘结剂或分散剂混合加热制备有机浆料，将还原后的小批量粉末与有机浆料直接混合球磨配制成喷涂用粉体浆料。对大尺寸(20×20cm2)连接板(材质：不锈钢合金)表面进行处理。连接板表面经过打磨、蒸馏水或乙醇中清洗，进而烘干等以保证连接板表面清洁。利用上述配制的粉浆，采用简单的室温喷涂技术对连接板进行喷涂进而将涂覆好的生坯层在80℃温度下烘干，进而在空气气氛下2－3℃/min进行900℃烧结2h，整平后获得电堆用涂层后连接板。
图1是采用简单的室温喷涂技术，并利用还原后的粉末制备的大尺寸(20×20cm2)合金涂层，涂层经过80℃温度下烘干后制得生胚。将这些大尺寸涂层生胚进而在900℃烧结2个小时获得最终连接板涂层。图2为本发明制备较大尺寸涂层并900℃煅烧2个小时后的表面SEM图。表面平滑，粒子间结合良好。图3为本发明制备较大尺寸涂层并900℃煅烧2个小时后的截面SEM图。从截面图可以看到，涂层的厚度为12微米，涂层与基底合金结合紧密，没有脱层现象发生。说明采用此方法放大制备的涂层达到了之前实验室小型试验涂层同样的理想效果，如表面平整，涂层与基底结合好。图4是本发明规模化制备较大尺寸涂层并经整平后的连接板，此类涂层后连接板可直接在电堆中应用。采用此类方法制备的涂层制备方法简便，成本低廉，涂层效率高，目前已经成功在多个kW级电堆中获得应用。此类涂层的简单、低成本、规模化的制备，对降低SOFC制备成本及真正商业化提供可能。图5是利用德国不锈钢合金(Crofer22APU)，在其表面采用本发明进行大面积(20×20cm2)涂层后并进行切割(2×2cm2)后测得的面比电阻与氧化时间的变化关系。合金涂层两侧涂覆Ag浆，采用四端子法进行测试。工作温度为750℃，在恒电流密度下(400mA/cm2)经过210个小时高温氧化，面比电阻依然较小且较稳定，不到5毫欧×平方厘米。
对比例1
采用日本ZMG232-G10合金在小片(2×2cm2)上直接用浆料涂覆法进行涂层(如图6)。其中涂层还原粉末未省略高温煅烧步骤(先700℃高温氧化气氛煅烧2h再还原)。合金涂层两侧涂覆Pt浆，采用四端子法进行测试，工作温度为750℃。面比电阻随工作时间略有增大，1066个小时后进一步在恒电流密度下(400mA/cm2)下运行，面比电阻保持在4.1毫欧×平方厘米左右。
由此可以看出，本发明在大片连接板上进行的涂层制备，尽管省略了对还原粉体的高温煅烧步骤，并采用室温喷涂方法进行大面积涂层制备，制备的涂层仍然能够保持上述步骤制备涂层的性能，此类涂层性能在国际文献报道中处于国际领先水平，具有极高的应用价值。

Claims (9)

1.一种固体氧化物燃料电池合金连接体涂层的批量制备方法，其特征在于，包括：
1）经还原的尖晶石粉体的制备：
首先，按尖晶石的组成，将尖晶石中金属元素的可溶性盐溶于水形成混合溶液，然后向混合溶液中加入有机酸以及分散剂，并加热混合溶液使其变成溶胶，其中，有机酸包括柠檬酸、或甘氨酸和/或乙二胺四乙酸；
其次，将溶胶先在150-300℃下加热膨胀至燃烧，然后直接在700-800℃、还原气氛下进行处理，从而得到所述经还原的尖晶石粉体；
2）将经还原的尖晶石粉体与有机溶剂混合后，形成浆料；
3）采用室温喷涂技术，将浆料喷涂于连接板上，烘干后在600-1000℃下烧结。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述尖晶石包括Mn-Co、Cu-Mn系列的尖晶石。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，有机酸以及分散剂的摩尔量≤金属元素摩尔量之和的2倍，优选≤金属元素摩尔量之和的1.5倍，有机酸的摩尔量为金属元素摩尔量之和0.5—1.5倍，分散剂包括乙二醇、聚乙二醇、聚氨酯和/或丙烯酸酯。
4.根据权利要求1-3中任一所述的制备方法，其特征在于，在50-100℃下加热混合溶液蒸发水分，使其变成溶胶。
5.根据权利要求1-4中任一所述的制备方法，其特征在于，将溶胶先在150-300℃下加热膨胀至燃烧，燃烧0.5—2小时，再进行还原处理。
6.根据权利要求1-5中任一所述的制备方法，其特征在于，在700-800℃、还原气氛下处理0.5—5小时；
还原气体包括氢气、一氧化碳或甲烷，流量为0.01—1L/分钟。
7.根据权利要求1-6中任一所述的制备方法，其特征在于，有机溶剂包括乙二醇、异丙醇、异丁醇、松油醇、乙醇、丁醇、环己烷、丙酮、二甲苯、PVA、PVB、PVC、PC、乙基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛中的至少一种；
浆料中固含量为5—60%，优选10-60%；
所述连接板烘干后涂层生坯增重0.0005-0.005g/cm2；
喷涂时，喷涂机X轴运行速度为100－400mm/s，Y 轴运行速度为100－400mm/s，喷涂道数设定为1－5。
8.根据权利要求1-7中任一所述的制备方法，其特征在于，烘干温度为60－110℃，烘干时间为0.5－10小时；
烧结温度为600－1000℃，烧结时间为0.5－20小时。
9.根据权利要求1-8中任一所述的制备方法，其特征在于，所述涂层的厚度为2—30微米。
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