CN108390074A - 一种复合涂层、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合涂层，包括尖晶石结构的氧化物，所述尖晶石结构的氧化物的结构式如式I所示：MA2‑xDxO4式I；式I中，x为0～2；M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Ba；A选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Ba；B选自Cu、Ce、Al、Ga、Sn或In中的一种或几种；式I中，M、A和D中的任意两个不同时为同一元素。本发明提供的复合涂层中含有特殊成分的尖晶石结构的氧化物，使这种复合涂层具有良好的导电性以及抗高温氧化性。
Description
技术领域
本发明涉及涂层技术领域，尤其涉及一种复合涂层、制备方法及其应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell：以下也称为“SOFC”)是一种高效、清洁、可靠的发电装置，被誉为21世纪的最具有潜力的绿色能源。SOFC是将氧化物离子导电性固体电解质用作电解质，在其两侧安装电极，在一侧供给燃料气体，如氢气、一氧化碳、天然气、液化气等，在另一侧供给空气，并在较高的温度下进行动作的燃料电池，一次发电效率为50～60％，能量利用率可以高达90％以上，由于其采用氢气、一氧化碳、天然气、液化气、煤气、生物质气、甲醇和乙醇等多种燃料，具有广泛的应用领域。
连接体是SOFC中的关键组件之一，主要连接相邻单电池的阴极与阳极、阻隔燃料与空气、分配气体及收集电流。传统SOFC一般工作在800～1000℃左右，主要以Ca、Zn或其他元素掺杂的LaCrO3为陶瓷连接体材料，此类材料烧结温度较高，造成加工困难、成本较高。随着SOFC在材料、制造工艺与设计上的重大进展，SOFC工作温度降低600～800℃范围内，从而性能更为优异的金属材料逐渐取代以LaCrO3为代表的陶瓷材料，成为连接体材料的研究热点。在SOFC的中低温进程中，铁素体合金因与SOFC其他组件极好的热膨胀系数匹配性，并兼具良好的导电性能、优异的机械性能及低成本等优点、是目前最理想的SOFC连接体材料。
铁素体合金在SOFC长期运行及热循环过程中易产生裂纹与剥落，降低电堆性能。此外合金中易产生Cr挥发，挥发的Cr(主要为CrO3或CrO2(OH)2)在阴极沉积并与阴极材料发生反应，毒化阴极使电堆性能迅速衰减。Fe-Cr合金高温氧化过程限制了其在SOFC中的应用，为解决此类问题，在合金表面实施保护涂层是目前比较有效的方法。
申请号为CN201310104571.5的中国发明专利公开了一种SOFC金属连接体表面CoMn尖晶石涂层的制备方法，其提供的钴锰尖晶石涂层制备技术以纯钴棒和纯锰棒为电极，在氩气气氛保护下采用高能微弧合金化技术，实现了Mn和Co共沉积，在不锈钢表面原位生成钴锰尖晶石涂层。虽然这一涂层具有部分尖晶石相，可有效阻止高温下铬化物的挥发，但是涂层的高温导电性能欠佳，会导致整个金属连接体的电阻的增加。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种复合涂层，本发明提供的复合涂层具有良好的导电性以及抗高温氧化性。
本发明提供了一种复合涂层，包括尖晶石结构的氧化物。
在本发明中，所述复合涂层的结构优选包括第一涂层，所述第一涂层包括尖晶石结构的氧化物。
在本发明中，所述尖晶石结构的氧化物既包括单纯的尖晶石结构的氧化物同时也包括以尖晶石结构为主相的氧化物。在本发明中，所述尖晶石结构的氧化物的结构式如式I所示：
MA2-xDxO4 式I；
式I中，x为0～2，优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2，最优选为0或1；
M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Ba；
A选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Ba；
D选自Cu、Ce、Al、Ga、Sn或In；
所述M、A和D分别选自不同的元素，也就是说M、A和D在式I中为互不相同的元素，式I中，M、A和D中的任意两个不同时为同一元素。
在本发明中，所述尖晶石结构的氧化物优选为MnCo2O4、MnCo1.5Ce0.5O4、Cu1.5Co1.5O4或MnCo1.5Cu0.5O4，更优选为MnCo1.5Ce0.5O4或MnCo1.5Cu0.5O4；在本发明中，Cu或Ce的掺杂加入可以改变Mn-Co尖晶石涂层的热膨胀性能使之与金属基体匹配，同时也降低制备涂层的烧结温度，使得到的复合涂层具有更好的导电性以及抗高温氧化性。
在本发明中，所述复合涂层或第一涂层优选还包括氧化物，所述氧化物优选选自稀土钙钛矿结构的氧化物、萤石结构的氧化物和纤锌矿结构的氧化物中的一种或几种。在本发明中，所述氧化物优选在600～900℃具有1S/cm以上的电导率，以使复合涂层具有良好的导电性。
在本发明中，所述稀土钙钛矿结构的氧化物的结构式优选如式II所示：
Ln1-ySryEO3-δ 式II；
式II中，y为0.1～0.9，优选为0.2～0.8，更优选为0.3～0.7，最优选为0.4～0.6；
δ为0～1，优选为0.2～0.8，更优选为0.3～0.6，最优选为0.4～0.5；
Ln选自碱土金属、La、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或几种，更优选为La；
E选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种，更优选为Co。
在本发明中，所述稀土钙钛矿结构的氧化物优选为La0.6Sr0.4CoO3-δ或La0.8Sr0.2CoO3。
在本发明中，所述萤石结构的氧化物优选为氧化铈或者稀土掺杂的氧化铈；所述稀土掺杂的氧化铈中的稀土优选选自Y、La、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或几种。
在本发明中，所述纤锌矿结构的氧化物优选为L元素的氧化物，所述L元素优选选自Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、V、Mn、Fe、Cu、Co、Cr、Ni、Ti、Zn、Ga和Rh中的一种或几种；所述Rh优选选自Y、La、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或几种。
在本发明中，所述尖晶石结构的氧化物在所述第一涂层或复合涂层中的摩尔百分含量优选为50～100％，更优选为60～90％，最优选为70～80％；所述氧化物在所述第一涂层或复合涂层中的摩尔百分含量优选为0～50％，更优选为5～45％，更优选为10～40％，最优选为20～30％。在本发明中，所述第一涂层或复合涂层既可以完全由尖晶石结构的氧化物组成，也可以由尖晶石结构的氧化物与其他结构的氧化物掺杂组成，所述复合涂层优选包括尖晶石结构的氧化物和氧化物，更优选包括尖晶石结构的氧化物和稀土钙钛矿结构的氧化物，所述尖晶石结构的氧化物和稀土钙钛矿结构的氧化物的结构式与上述技术方案所述的式I和式II一致，在此不再赘述。在本发明中，所述复合涂层优选同时包括尖晶石结构的氧化物和稀土钙钛矿结构的氧化物，本发明中的尖晶石结构的氧化物和稀土钙钛矿结构的氧化物具有协同作用，能够使制备得到的复合涂层具有更加优异的导电性以及抗高温氧化性。
在本发明中，所述第一涂层或复合涂层的厚度优选为5～50μm，更优选为10～40μm，最优选为20～30μm。
在本发明中，所述复合涂层的结构优选还包括第二涂层，即本发明提供的复合涂层优选包括：
第二涂层；
设置在所述第二涂层表面的第一涂层。
在本发明中，所述第二涂层优选为金属复合形成的涂层，所述金属复合形成的涂层经过高温氧化处理后能够产生尖晶石结构，所述高温氧化优选为在空气中进行高温处理；所述高温处理的温度优选为800～900℃，更优选为820～880℃，最优选为840～860℃。在本发明中，所述第二涂层优选为金属复合形成的涂层，所述金属优选选自过渡金属、Ce、Al、Ga、Sn、In、Cu和Ba中的几种，更优选选自Mn、Fe、Co、Ni、Ce、Al、Ga、Sn、In、Cu和Ba中的几种，最优选为Mn和Co；所述Mn和Co的质量比优选为1：(0.5～3)，更优选为1：(1～2.5)，最优选为1:1、1:2或2:1。在本发明中，所述第二涂层的厚度优选为0.05～2μm，更优选为0.1～1.5μm，最优选为0.5～1μm。在本发明中，所述第二涂层能够使第一涂层与金属基底的结合能力更高，进而使本发明提供的复合涂层具有较好的导电性以及抗高温氧化性。
本发明实施例提供的复合涂层的结构示意图如图1所示，包括：
金属基体1；
设置在所述金属基体1表面的尖晶石结构的第二涂层2，所述第二涂层2的厚度为0.5～1μm；
设置在所述第二涂层2表面的以尖晶石结构的氧化物为主相的第一涂层3，所述第一涂层3的厚度为5～50μm。
本发明提供了一种上述技术方案所述的复合涂层的制备方法，包括：
将涂料涂敷在金属基底表面后烧结，形成第一涂层，得到复合涂层。
在本发明中，所述涂料优选包括粉体、溶剂和粘结剂。在本发明中，所述粉体为烧结后能够形成上述技术方案所述的尖晶石结构的氧化物的粉体，所述粉体的成分优选与上述技术方案所述的尖晶石结构的氧化物的成分一致，即所述粉体优选包括式I所示的尖晶石结构的氧化物粉体，更优选包括尖晶石结构的氧化物粉体和氧化物粉体，最优选包括尖晶石结构的氧化物粉体和稀土钙钛矿结构的氧化物粉体。在本发明中，所述粉体的制备方法优选为溶胶凝胶法、自蔓延燃烧法或甘氨酸燃烧法。在本发明中，所述尖晶石结构的氧化物粉体优选为MnCo2O4、MnCo1.5Ce0.5O4、Cu1.5Co1.5O4或MnCo1.5Cu0.5O4粉体，其中Cu或Ce的掺杂加入可以改变Mn-Co尖晶石涂层的热膨胀性能使之与金属基体匹配，同时也降低制备涂层的烧结温度；所述稀土钙钛矿结构的氧化物粉体优选为La0.6Sr0.4CoO3-δ或La0.8Sr0.2CoO3粉体。在本发明中，所述尖晶石结构的氧化物粉体和稀土钙钛矿结构的氧化物粉体的质量比优选为(50～70):(30～50)，更优选为(55～65):(35～45)。
在本发明中，所述粉体的粒度优选为0.01～10μm，更优选为0.05～5μm，更优选为0.1～4μm，更优选为0.5～3μm，最优选为1～2μm。
在本发明中，所述溶剂优选为松油醇；所述溶剂的用量优选为粉体质量的75～85％，更优选为78～82％，最优选为80％。在本发明中，所述粘结剂优选为乙基纤维素；所述粘结剂的用量优选为粉体质量的3～7％，更优选为4～6％，最优选为5％。
在本发明中，所述涂料优选还包括添加剂，所述添加剂优选包括分散剂。在本发明中，所述涂料的固含量(质量含量)优选为35～65％，更优选为40～60％，最优选为45～55％。在本发明中，所述涂料的制备方法优选为：
将粉体、溶剂和粘结剂球磨混合，得到涂料。
在本发明中，所述粉体、溶剂和粘结剂的种类和用量与上述技术方案所述粉体、溶剂和粘结剂的种类和用量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述球磨混合的时间优选为20～30小时，更优选为22～28小时，最优选为24～26小时。
在本发明中，所述涂敷的方法优选为刷涂、喷涂、旋转涂覆、浸涂或丝网印刷。在本发明中，所述涂敷的厚度优选为5～50μm，更优选为10～40μm，最优选为20～30μm。在本发明中，所述涂敷的厚度太厚(大于50μm)得到的涂层容易在烧结及热循环过程中剥落。
在本发明中，为了提高所述第一涂层与金属基底的结合能力进而提高复合涂层的导电性以及抗高温氧化性，所述复合涂层优选还包括第二涂层，优选在所述金属基底表面设置第二涂层，在所述第二涂层表面设置第一涂层。在本发明中，在所述金属基底表面设置第二涂层的方法优选为通过真空溅射或物理气相沉积等方法在金属基底表面形成第二涂层，更优选为真空溅射，本发明优选通过同时真空溅射两种或多种不同的金属在所述金属基底表面形成涂层；所述真空溅射金属形成第二涂层的金属与上述技术方案所述第二涂层中的金属成分一致，在此不再赘述。在本发明中，在所述第二涂层表面设置第一涂层的方法与上述技术方案所述在金属基底表面形成第一涂层的方法一致，即将涂料涂敷在第二涂层表面后烧结形成第一涂层，在此不再赘述。
本发明对所述金属基底的种类和来源没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际情况在所需的金属基底表面按照上述技术方案所述的方法制备得到复合涂层。在本发明中，所述金属基底优选为固体氧化物燃料电池堆所使用的金属部件，更优选为SOFC的金属连接体，最优选为SUS430板材。
本发明在所述金属基底表面涂敷涂料之前，优选对所述金属基底进行前处理和预氧化处理。在本发明中，所述前处理优选包括打磨、酸洗、超声波清洗和水洗。在本发明中，所述打磨的方法优选为采用200目至800目的砂纸逐级打磨。在本发明中，所述酸洗的试剂优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的质量浓度优选为5～15％，更优选为8～12％，最优选为10％；所述酸洗的时间优选为2～3min，更优选为2.5min。在本发明中，所述超声波清洗采用的溶剂优选为乙醇或丙酮，所述乙醇优选为无水乙醇；所述超声波清洗的时间优选为20～30min，更优选为22～28min，最优选为24～26min。在本发明中，所述水洗优选为采用蒸馏水冲洗。在本发明中，所述预氧化处理优选为在空气中进行预氧化处理，所述预氧化处理的温度优选为850～950℃，更优选为880～920℃，最优选为900℃；所述预氧化处理的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时。
在本发明中，所述烧结的温度优选为700～900℃，更优选为750～850℃，最优选为800℃。在本发明中，所述烧结优选在空气中烧结。在本发明中，所述烧结之前优选进行干燥，所述干燥的方法优选烘干。
本发明提供了一种上述技术方案所述的复合涂层的应用，将所述复合涂层应用于固体氧化物燃料电池堆所使用的金属部件，即在所述固体氧化物燃料电池堆(SOFC)所使用的金属部件表面设置本发明提供的复合涂层作为保护层，本发明提供的复合涂层优选为作为SOFC金属连接体表面的保护涂层。
表面涂敷有本发明提供的复合涂层的金属部件能够在高温下保护金属不被氧化，并能显著减少Cr的挥发。任何有需要金属表面抗高温氧化保护的应用都可使用本发明提供的复合涂层进行保护。本发明提供的复合涂层烧结温度低，具有较高的高温电导性，同时本发明提供的复合涂层具有与SOFC阴极/SOEC阳极的高热化学相容性和低的接触电阻，因此尤其适用于作为SOFC/SOEC中金属连接部件的导电保护涂层，当然也可作为其他类似环境下的保护涂层。
本发明提供的复合涂层通过涂刷、喷涂、旋转涂覆、浸涂或丝网印刷等方法把涂料涂敷在金属部件表面即可制备得到，操作方法简洁，可适用于在各种尺寸和形状的金属部件表面上进行制备。本发明制备复合涂层的烧结温度为800℃，在抗氧化性能相对较低的SUS430制成的金属部件表面涂敷后，在空气气氛下烧结，可以使连接部件的生产成本大大降低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的复合涂层的结构示意图；
图2为本发明实施例1制备的复合涂层的抗高温氧化性能的检测结果。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例均采用市售的SUS430板材作为金属基底。
实施例1
将SUS430板材采用200目至800目的砂纸进行逐级打磨，将打磨后的板材先用质量浓度为10％的盐酸溶液清洗2～3min，然后将板材浸泡在无水乙醇中进行超声波清洗，清洗时间为20～30min，再采用蒸馏水冲洗，烘干备用。将烘干后的板材于空气中进行900℃、2h的预氧化处理，得到金属基底。
将平均粒度为0.5μm的MnCo2O4粉末、松油醇和乙基纤维素进行球磨混合，得到涂料；所述松油醇的用量为粉末质量的80％，所述乙基纤维素的用量为粉末质量的5％；所述涂料的固含量(质量含量)为54％。
将上述涂料均匀刷涂在上述金属基体表面后烘干，然后在800℃烧结5小时，得到厚度为25μm的复合涂层。
本发明实施例1制备得到的复合涂层均匀致密，无微裂纹。将本发明实施例1制备的复合涂层在800℃经过200小时的氧化处理，测试其氧化处理后的表面比电阻为4.53mΩcm2。
测试本发明实施例1制备得到的复合涂层多次热循环处理的增重情况，每次热循环处理都是在800℃下恒温加热50h，检测结果如图2所示，图2为带有本发明实施例1制备的复合涂层的SUS430板和不带复合涂层的SUS430板多次热循环处理后的增重检测结果。
实施例2
采用200目至800目的砂纸对SUS430板材进行逐级打磨，打磨后先用质量浓度为10％的盐酸溶液清洗2～3min，然后将SUS430板材浸泡在丙酮中进行超声波清洗，清洗时间为20～30min，再采用蒸馏水冲洗，烘干备用，得到金属基底。
在所述金属基底表面采用质量比为1:1的Mn和Co进行真空溅射，得到金属涂层，涂层厚度为1μm，形成第二涂层。
采用溶胶凝胶法分别制备MnCo2O4粉末和La0.6Sr0.4CoO3-δ(δ为0～1)粉末，MnCo2O4粉末的平均粒径为1.5μm，La0.6Sr0.4CoO3-δ粉末的平均粒径为2μm。将MnCo2O4粉和La0.6Sr0.4CoO3-δ粉、松油醇和乙基纤维素球磨混合，松油醇的质量是粉体总重的80％，乙基纤维素的质量是粉体总重的5％，MnCo2O4粉和La0.6Sr0.4CoO3-δ粉的质量比为55：45，球磨分散后形成固相含量(质量含量)为54％的涂料。
通过喷涂使上述涂料均匀涂布在第二涂层表面，烘干后在800℃烧结5h，形成厚度为35μm的第一涂层，得到复合涂层。
本发明实施例2制备得到的复合涂层均匀致密，没有出现微裂纹。将本发明实施例2制备得到的复合涂层在800℃经过500h小时氧化处理，测试其氧化处理后的表面比电阻为3.41mΩcm2。
实施例3
采用200目至800目的砂纸对SUS430板材进行逐级打磨，打磨后先用质量浓度为10％的盐酸溶液清洗2～3min，然后将SUS430板材浸泡在无水乙醇中进行超声波清洗，清洗时间为20～30min，再采用蒸馏水冲洗，烘干备用，得到金属基底。
采用自蔓延燃烧合成法分别制得MnCo2O4粉末和La0.6Sr0.4CoO3-δ(δ为0～1)粉末，MnCo2O4粉末的平均粒径为0.5μm，La0.6Sr0.4CoO3-δ粉末的平均粒径为1μm。将MnCo2O4粉和La0.6Sr0.4CoO3-δ粉、松油醇和乙基纤维素球磨混合，松油醇的质量是粉体总重的80％，乙基纤维素的质量是粉体总重的5％，MnCo2O4粉和La0.6Sr0.4CoO3-δ粉的质量比为55：45，球磨分散后形成固相含量(质量含量)为54％的涂料。
通过丝网印刷使上述涂料均匀涂布在金属基底表面，烘干后在800℃烧结4h，形成厚度为45μm的复合涂层。
本发明实施例3制备得到的复合涂层均匀致密，没有出现微裂纹。将本发明实施例3制备得到的复合涂层在800℃经过200h小时氧化处理，测试其氧化处理后的表面比电阻为3.44mΩcm2。
实施例4
采用200目至800目的砂纸对SUS430板材进行逐级打磨，打磨后先用质量浓度为10％的盐酸溶液清洗2～3min，然后将SUS430板材浸泡在丙酮中进行超声波清洗，清洗时间为20～30min，再采用蒸馏水冲洗，烘干备用，得到金属基底。
在所述金属基底表面采用质量比为1:2的Mn和Co进行真空溅射，得到金属涂层，涂层厚度为1μm，形成第二涂层。
采用自蔓延燃烧合成法制备得到MnCo1.5Ce0.5O4粉末，采用溶胶凝胶法制备得到La0.8Sr0.2CoO3粉末，MnCo1.5Ce0.5O4粉末的平均粒径为0.6μm，La0.8Sr0.2CoO3粉末的平均粒径为0.8μm。将MnCo1.5Ce0.5O4粉和La0.8Sr0.2CoO3粉、松油醇和乙基纤维素球磨混合，松油醇的质量是粉体总重的80％，乙基纤维素的质量是粉体总重的5％，MnCo2O4粉和La0.8Sr0.2CoO3粉的质量比为65：35，球磨分散后形成固相含量(质量含量)为54％的涂料。
通过涂刷使上述涂料均匀涂布在第二涂层表面，烘干后在800℃烧结5h，形成厚度为35μm的第一涂层，得到复合涂层。
本发明实施例4制备得到的复合涂层均匀致密，没有出现微裂纹。将本发明实施例4制备得到的复合涂层在800℃经过500h小时氧化处理，测试其氧化处理后的表面比电阻为3.23mΩcm2。
实施例5
采用200目至800目的砂纸对SUS430板材进行逐级打磨，打磨后先用质量浓度为10％的盐酸溶液清洗2～3min，然后将SUS430板材浸泡在无水乙醇中进行超声波清洗，清洗时间为20～30min，再采用蒸馏水冲洗，烘干备用，得到金属基底。
采用甘氨酸燃烧合成法制备得到Cu1.5Co1.5O4粉末，采用溶胶凝胶法制备得到La0.6Sr0.4CoO3-δ粉末，Cu1.5Co1.5O4粉末的平均粒径为0.7μm，La0.6Sr0.4CoO3-δ(δ为0～1)粉末的平均粒径为0.9μm。将Cu1.5Co1.5O4粉和La0.6Sr0.4CoO3-δ粉、松油醇和乙基纤维素球磨混合，松油醇的质量是粉体总重的80％，乙基纤维素的质量是粉体总重的5％，Cu1.5Co1.5O4粉和La0.6Sr0.4CoO3-δ粉的质量比为65：35，球磨分散后形成固相含量(质量含量)为54％的涂料。
采用刷涂的方法使上述涂料均匀涂布在金属基底表面，烘干后在800℃烧结5h，形成厚度为35μm的复合涂层。
本发明实施例5制备得到的复合涂层均匀致密，没有出现微裂纹。将本发明实施例5制备得到的复合涂层在800℃经过500h小时氧化处理，测试其氧化处理后的表面比电阻为4.54mΩcm2。
实施例6
采用200目至800目的砂纸对SUS430板材进行逐级打磨，打磨后先用质量浓度为10％的盐酸溶液清洗2～3min，然后将SUS430板材浸泡在丙酮中进行超声波清洗，清洗时间为20～30min，再采用蒸馏水冲洗，烘干备用，得到金属基底。
在所述金属基底表面采用质量比为1:1的Mn和Co进行真空溅射，得到金属涂层，涂层厚度为0.8μm，形成第二涂层。
采用自蔓延燃烧合成法制备得到Cu1.5Co1.5O4粉末，采用溶胶凝胶法制备得到La0.8Sr0.2CoO3粉末，Cu1.5Co1.5O4粉末的平均粒径为1.5μm，La0.8Sr0.2CoO3粉末的平均粒径为1.2μm。将Cu1.5Co1.5O4粉和La0.8Sr0.2CoO3粉、松油醇和乙基纤维素球磨混合，松油醇的质量是粉体总重的80％，乙基纤维素的质量是粉体总重的5％，Cu1.5Co1.5O4粉和La0.8Sr0.2CoO3粉的质量比为65：35，球磨分散后形成固相含量(质量含量)为54％的涂料。
通过涂刷使上述涂料均匀涂布在第二涂层表面，烘干后在800℃烧结5h，形成厚度为30μm的第一涂层，得到复合涂层。
本发明实施例6制备得到的复合涂层均匀致密，没有出现微裂纹。将本发明实施例6制备得到的复合涂层在800℃经过500h小时氧化处理，测试其氧化处理后的表面比电阻为3.45mΩcm2。
实施例7
采用200目至800目的砂纸对SUS430板材进行逐级打磨，打磨后先用质量浓度为10％的盐酸溶液清洗2～3min，然后将SUS430板材浸泡在丙酮中进行超声波清洗，清洗时间为20～30min，再采用蒸馏水冲洗，烘干备用，得到金属基底。
在所述金属基底表面采用质量比为1:1的Mn和Co进行真空溅射，得到金属涂层，涂层厚度为0.8μm，形成第二涂层。
采用自蔓延燃烧合成法制备得到MnCo1.5Cu0.5O4粉末，采用溶胶凝胶法制备得到La0.8Sr0.2CoO3粉末，MnCo1.5Cu0.5O4粉末的平均粒径为1.5μm，La0.8Sr0.2CoO3粉末的平均粒径为1.2μm。将MnCo1.5Cu0.5O4粉和La0.8Sr0.2CoO3粉、松油醇和乙基纤维素球磨混合，松油醇的质量是粉体总重的80％，乙基纤维素的质量是粉体总重的5％，MnCo1.5Cu0.5O4粉和La0.8Sr0.2CoO3粉的质量比为65：35，球磨分散后形成固相含量(质量含量)为54％的涂料。
通过涂刷使上述涂料均匀涂布在第二涂层表面，烘干后在800℃烧结5h，形成厚度为30μm的第一涂层，得到复合涂层。
本发明实施例6制备得到的复合涂层均匀致密，没有出现微裂纹。将本发明实施例6制备得到的复合涂层在800℃经过500h小时氧化处理，测试其氧化处理后的表面比电阻为3.54mΩcm2。
实施例8
按照实施例1所述的方法制备得到复合涂层，与实施例1的区别在于，采用MnCo1.5Ce0.5O4粉末替换实施例1中的MnCo2O4粉末。
按照实施例1的方法检测本发明实施例8制备得到的复合涂层氧化处理后的表面比电阻为4.05mΩcm2。
实施例9
按照实施例1所述的方法制备得到复合涂层，与实施例1的区别在于，采用MnCo1.5Cu0.5O4粉末替换实施例1中的MnCo2O4粉末。
按照实施例1的方法检测本发明实施例9制备得到的复合涂层氧化处理后的表面比电阻为3.96mΩcm2。
实施例10
按照实施例1所述的方法制备得到复合涂层，与实施例1的区别在于：
得到金属基底后，在所述金属基底表面采用质量比为1:1的Mn和Co进行真空溅射，得到金属涂层，涂层厚度为1μm，形成第二涂层。
将按照实施例1的方法制备的涂料均匀刷涂在上述第二涂层表面后烘干，然后在800℃烧结5小时，得到厚度为25μm的复合涂层。
按照实施例1的方法检测本发明实施例10制备得到的复合涂层氧化处理后的表面比电阻为4.13mΩcm2。
实施例11
按照实施例4所述的方法制备得到复合涂层，与实施例4的区别在于，完全使用MnCo1.5Ce0.5O4粉末，不采用La0.8Sr0.2CoO3粉末；MnCo1.5Ce0.5O4粉末的用量与实施例4中MnCo1.5Ce0.5O4粉末和La0.8Sr0.2CoO3粉末的总用量相同。
按照实施例4的方法检测本发明实施例11制备得到的复合涂层氧化处理后的表面比电阻为4.83mΩcm2。
实施例12
按照实施例4所述的方法制备得到复合涂层，与实施例4的区别在于，完全使用La0.8Sr0.2CoO3粉末，不采用MnCo1.5Ce0.5O4粉末；La0.8Sr0.2CoO3粉末的用量与实施例4中MnCo1.5Ce0.5O4粉末和La0.8Sr0.2CoO3粉末的总用量相同。
按照实施例4的方法检测本发明实施例12制备得到的复合涂层氧化处理后的面比电阻为4.75mΩcm2。
由以上实施例可知，本发明提供了一种复合涂层，包括尖晶石结构氧化物，所述尖晶石结构氧化物的结构式如式I所示：MA2-xDxO4式I；式I中，x为0～2；M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Ba；A选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Ba；B选自Cu、Ce、Al、Ga、Sn或In中的一种或几种；式I中，M、A和D中的任意两个不同时为同一元素。本发明提供的复合涂层中含有特殊成分的尖晶石结构的氧化物，使这种复合涂层具有良好的导电性以及抗高温氧化性。
Claims (10)
1.一种复合涂层，包括尖晶石结构的氧化物；
所述尖晶石结构的氧化物的结构式如式I所示：
MA2-xDxO4 式I；
式I中，x为0～2；
M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Ba；
A选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Ba；
D选自Cu、Ce、Al、Ga、Sn或In；
式I中，M、A和D中的任意两个不同时为同一元素。
2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，还包括稀土钙钛矿结构的氧化物、萤石结构的氧化物和纤锌矿结构的氧化物中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的复合涂层，其特征在于，所述稀土钙钛矿结构的氧化物的结构式如式II所示：
Ln1-ySryEO3-δ 式II；
式II中，y为0.1～0.9；
δ为0～1；
Ln选自碱土金属、La、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或几种；
E选自Mn、Fe、Co、Ni和Cu中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的复合涂层，其特征在于，所述萤石结构的氧化物为氧化铈或者稀土掺杂的氧化铈。
5.根据权利要求2所述的复合涂层，其特征在于，所述纤锌矿结构的氧化物为L元素的氧化物，所述L元素选自Al、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、V、Mn、Fe、Cu、Co、Cr、Ni、Ti、Zn、Ga和Rh中的一种或几种；
所述Rh选自Y、La、Pr、Nd、Sm和Gd中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述尖晶石结构的氧化物在复合涂层中的摩尔百分含量为50～100％。
7.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述复合涂层的厚度为5～50μm。
8.一种权利要求1所述的复合涂层的制备方法，包括：
将涂料涂敷在金属基底表面后烧结，得到复合涂层；
所述涂料包括粉体、溶剂和粘结剂；
所述粉体具有式I所示的结构式。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烧结的温度为700～900℃。
10.一种权利要求1所述的复合涂层的应用，将所述复合涂层用于固体氧化物燃料电池堆的金属部件的保护层。
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