CN109437340A - 一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体及其制备方法和应用，包括以下步骤：步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸加入水中，搅拌得到混合溶液；其中，Ce离子、Ni离子和Mn离子的摩尔比为(0.03～0.07):(0.47～0.43):0.5；步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值，并搅拌得到凝胶；步骤3，将凝胶干燥并烧结后得到稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体。本发明能够得到结晶度高、晶粒尺寸更加细小、分布更加均匀、导电性良好、面比电阻低的尖晶石粉体材料。可用作固体氧化物燃料电池连接体表面高温抗氧化导电涂层粉体材料使用。

Description

一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于涂层材料领域，涉及一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体及其制备方法和应用。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)与其它燃料电池相比，除了具备高效清洁的优点外，还具有燃料来源广泛、综合能量利用率高、模块化安装和全固态组件、安全可靠等优点，在分布式发电、热联供和航空发电等方面极具发展潜力，被誉为21世纪的绿色能源。作为连接SOFC组件以及隔绝气体的关键材料，连接体性能对于保证SOFC正常工作具有重要作用。近年来，随着新型电解质材料的研究和开发，SOFC工作温度从1000℃降低到了600～800℃，这使得集电子电导及热导率高、结构致密性好、加工成型方便、制造成本低等众多优点于一身的Crofer 22 APU铁素体不锈钢代替陶瓷作为连接体材料成为可能。但在固体氧化物燃料电池复杂工作环境与温度下，Crofer 22 APU合金连接体缺乏良好的长期抗氧化性能，表面氧化膜会随时间的延长而过度增长，影响了合金连接体的稳定性和导电性。此外，合金氧化膜中的Cr会在电池工作过程中不断挥发并引起阴极“铬中毒”现象，给燃料电池高效安全运行带来严重影响。
目前，解决上述问题的有效办法是在Crofer 22 APU合金连接体表面开发导电性保护涂层。国内外常见的连接体涂层保护材料主要有活性稀土元素及其氧化物(REOs，如Y2O3、La2O3和Nd2O3等)，部分稀土钙钛矿类材料 (如(La,Sr)CrO3、(La,Ca)CoO3和(La,Sr)CoO3等)以及尖晶石类物质(如 (Mn,Co)3O4和(Mn,Ni)3O4等)，其中Ni-Mn系尖晶石涂层材料因其成本较低、高温导电性能较好且能有效阻止Cr元素挥发而被作为固体氧化物燃料电池合金连接体材料保护涂层进行研究，但与其它尖晶石涂层类似，在电池高温氧化，特别是长时间复杂氧化过程中，随着时间的延长，涂层与基体间含 Cr过渡氧化层的厚度仍会不断增长。这一方面会导致涂层/合金界面接触电阻持续增大，极大地退化了Crofer 22 APU合金连接体的导电性能，另一方面会造成涂层与基体结合力下降，涂层出现开裂甚至剥落现象，从而不能有效发挥其对连接体的保护作用。有研究发现，在Mn-Co尖晶石涂层中添加少量稀土元素，可以有效减小含Cr过渡氧化层的厚度，提高涂层与基体之间的结构稳定性，进而改善Mn-Co系尖晶石涂层保护合金的高温抗氧化和导电性能。但到目前为止，对于固体氧化物燃料电池Crofer 22 APU合金连接体表面稀土改性Ni-Mn系尖晶石涂层保护性能方面的研究尚鲜有报道。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体及其制备方法和应用，制备的尖晶石粉体结晶度高，晶粒尺寸更加细小，分布更加均匀，且导电性良好，面比电阻低，可用于制备固体氧化物燃料电池Crofer 22 APU合金连接体涂层。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸加入水中，搅拌得到混合溶液；其中，Ce离子、Ni离子和Mn离子的摩尔比为 (0.03～0.07):(0.47～0.43):0.5；
步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值，并搅拌得到凝胶；
步骤3，将凝胶干燥并烧结后得到稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体。
优选的，步骤1中，金属离子总量与柠檬酸的摩尔比为1：1.25。
优选的，步骤1中，搅拌在70～90℃恒温条件下进行。
优选的，步骤1中，搅拌速度为700rad/min，搅拌时间为2h。
优选的，步骤2中，调节溶液pH值为4。
优选的，步骤3中，干燥温度为75℃，干燥时间为6h。
优选的，步骤3中，烧结条件为：按照6℃/min的升温速率将温度升至200℃，保温30min；接着按照4℃/min继续升温至600～1000℃，保温 180min后随炉冷却。
所述的制备方法制备得到的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体。
所述的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体在制备固体氧化物燃料电池Crofer 22 APU合金连接体涂层中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明添加合适量的稀土元素Ce时，Ce主要以CeO2的形式存在，稀土离子占据NiMn2O4尖晶石中部分Ni和Mn的位置，形成新的RE-Ni-O和 RE-Mn-O键，进而产生氧空缺，有利于NiMn2O4晶型发育和晶型转变，从而有效促进尖晶石结晶过程，并且得到的粉末材料晶粒尺寸更加细小，分布更加均匀，颗粒之间团聚现象更少。在配制溶液的过程中选用柠檬酸作为配体制备溶液时，可以得到均匀稳定的溶液；选用氨水作为调节剂调节溶液 pH值，柠檬酸会进行离解反应，与硝酸盐水解产物形成凝胶，进而形成交联度高的结构粒子，又不会因pH过高，而使Ni离子和Mn离子水解形成白色絮状沉淀。
进一步的，在烧结过程中，选取烧结温度为800℃左右，既能够得到结晶度较好的粉体，又不会使改性NiMn2O4晶体发生分解，从而得到更加稳定的尖晶石材料。
本发明能够得到结晶度高、晶粒尺寸更加细小、分布更加均匀、导电性良好、面比电阻低的尖晶石粉体材料。可用作固体氧化物燃料电池连接体表面高温抗氧化导电涂层粉体材料使用。
附图说明
图1为对比例与实施例3中改性前后NiMn2O4尖晶石粉体XRD图谱： (a)对比例，(b)实施例3；
图2为对比例与实施例3中改性前后NiMn2O4尖晶石粉体试样微观形貌照片：(a)对比例，(b)实施例3；
图3为稀土掺杂NiMn2O4尖晶石涂层保护合金截面扫描电镜照片；
图4为Crofer 22 APU合金基体与稀土掺杂NiMn2O4尖晶石涂层保护合金800℃空气中循环氧化168h的氧化动力学曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体，包括以下步骤：
步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸根据一定化学计量比加到70～90℃恒温去离子水中，其中金属离子：柠檬酸摩尔比＝1：1.25，Ce 离子、Ni离子和Mn离子按摩尔比(0.03～0.07):(0.47～0.43):0.5混合得到溶液；
步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值，并搅拌得到溶胶- 凝胶；
步骤3，将溶胶-凝胶干燥并烧结后得到稀土铈改性NiMn2O4尖晶石涂层粉体。
步骤3中干燥温度为75℃，时间为6h；烧结条件为：按照6℃/min的升温速率将温度升至200℃，保温30min；接着按照4℃/min继续升温至 700～1000℃，保温180min后随炉冷却。
对比例
步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸根据一定化学计量比加到70℃恒温去离子水中，其中金属离子：柠檬酸摩尔比＝1：1.25，Ce离子、Ni离子和Mn离子按摩尔比0:0.5:0.5搅拌得到混合溶液；搅拌速度为 700rad/min，搅拌时间为2h。
步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值，并搅拌得到溶胶- 凝胶；
步骤3，将溶胶-凝胶干燥并烧结后得到NiMn2O4尖晶石涂层粉体，干燥温度为75℃，干燥时间为6h，烧结条件为按照6℃/min的升温速率将温度升至200℃，保温30min；接着按照4℃/min继续升温至800℃，保温 180min后随炉冷却。
实施例1
步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸根据一定化学计量比加到70℃恒温去离子水中，其中按摩尔比计，金属离子：柠檬酸＝1：1.25， Ce离子、Ni离子和Mn离子按摩尔比0.03:0.47:0.5搅拌得到混合溶液；搅拌速度为700rad/min，搅拌时间为2h。
步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值为4，并搅拌得到凝胶；
步骤3，将凝胶干燥并烧结后得到改性NiMn2O4尖晶石粉体，干燥温度为75℃，干燥时间为6h，烧结条件为按照6℃/min的升温速率将温度升至 200℃，保温30min；接着按照4℃/min继续升温至800℃，保温180min后随炉冷却。
实施例2
步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸根据一定化学计量比加到70℃恒温去离子水中，其中按摩尔比计，金属离子：柠檬酸＝1：1.25， Ce离子、Ni离子和Mn离子按摩尔比0.04:0.46:0.5搅拌得到混合溶液；搅拌速度为700rad/min，搅拌时间为2h。
步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值为4，并搅拌得到凝胶；
步骤3，将凝胶干燥并烧结后得到改性NiMn2O4尖晶石涂层粉体，干燥温度为75℃，干燥时间为6h，烧结条件为按照6℃/min的升温速率将温度升至200℃，保温30min；接着按照4℃/min继续升温至900℃，保温 180min后随炉冷却。
实施例3
步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸根据一定化学计量比加到80℃恒温去离子水中，其中按摩尔比计，金属离子：柠檬酸＝1：1.25， Ce离子、Ni离子和Mn离子按摩尔比0.05:0.45:0.5搅拌得到混合溶液；搅拌速度为700rad/min，搅拌时间为2h。
步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值为4，并搅拌得到凝胶；
步骤3，将凝胶干燥并烧结后得到改性NiMn2O4尖晶石涂层粉体，干燥温度为75℃，干燥时间为6h，烧结条件为按照6℃/min的升温速率将温度升至200℃，保温30min；接着按照4℃/min继续升温至800℃，保温 180min后随炉冷却。
实施例4
步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸根据一定化学计量比加到80℃恒温去离子水中，其中按摩尔比计，金属离子：柠檬酸＝1：1.25， Ce离子、Ni离子和Mn离子按摩尔比0.05:0.45:0.5搅拌得到混合溶液；搅拌速度为700rad/min，搅拌时间为2h。
步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值为4，并搅拌得到凝胶；
步骤3，将凝胶干燥并烧结后得到改性NiMn2O4尖晶石涂层粉体，干燥温度为75℃，干燥时间为6h，烧结条件为按照6℃/min的升温速率将温度升至200℃，保温30min；接着按照4℃/min继续升温至900℃，保温 180min后随炉冷却。
实施例5
步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸根据一定化学计量比加到75℃恒温去离子水中，其中按摩尔比计，金属离子：柠檬酸＝1：1.25， Ce离子、Ni离子和Mn离子按摩尔比0.03:0.47:0.5搅拌得到混合溶液；搅拌速度为700rad/min，搅拌时间为2h。
步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值为4，并搅拌得到凝胶；
步骤3，将凝胶干燥并烧结后得到改性NiMn2O4尖晶石涂层粉体，干燥温度为75℃，干燥时间为6h，烧结条件为按照6℃/min的升温速率将温度升至200℃，保温30min；接着按照4℃/min继续升温至600℃，保温 180min后随炉冷却。
实施例6
步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸根据一定化学计量比加到85℃恒温去离子水中，其中按摩尔比计，金属离子：柠檬酸＝1：1.25，Ce离子、Ni离子和Mn离子按摩尔比0.07:0.43:0.5搅拌得到混合溶液；搅拌速度为700rad/min，搅拌时间为2h。
步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值为4，并搅拌得到凝胶；
步骤3，将凝胶干燥并烧结后得到改性NiMn2O4尖晶石涂层粉体，干燥温度为75℃，干燥时间为6h，烧结条件为按照6℃/min的升温速率将温度升至200℃，保温30min；接着按照4℃/min继续升温至700℃，保温 180min后随炉冷却。
实施例7
步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸根据一定化学计量比加到90℃恒温去离子水中，其中按摩尔比计，金属离子：柠檬酸＝1：1.25， Ce离子、Ni离子和Mn离子按摩尔比0.06:0.44:0.5搅拌得到混合溶液；搅拌速度为700rad/min，搅拌时间为2h。
步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值为4，并搅拌得到凝胶；
步骤3，将凝胶干燥并烧结后得到改性NiMn2O4尖晶石涂层粉体，干燥温度为75℃，干燥时间为6h，烧结条件为按照6℃/min的升温速率将温度升至200℃，保温30min；接着按照4℃/min继续升温至1000℃，保温 180min后随炉冷却。
图1为对比例与实施例3中改性前后NiMn2O4尖晶石粉体XRD图谱： (a)对比例，(b)实施例3。从图1可以看出，与对比例相比，实施例3 中有稀土掺杂时，稀土元素Ce主要以CeO2的形式存在，NiMn2O4各峰峰宽和强度均有明显变化，说明掺杂稀土后，Ce进入晶体内部，影响了NiMn2O4尖晶石的晶体结构；同时可以看出，实施例3中样品衍射峰较为尖锐，峰强较高，说明稀土掺杂的NiMn2O4尖晶石结晶度高，结晶效果好，这是因为当掺杂量一定时，稀土离子占据NiMn2O4尖晶石部分Ni和Mn的位置，形成新的RE-Ni-O和RE-Mn-O键，产生氧空缺，从而有利于 NiMn2O4晶型发育和晶型转变。
图2为对比例与实施例3中改性前后NiMn2O4尖晶石粉体试样微观形貌照片：(a)对比例，(b)实施例3。从图2可以看出，添加稀土元素以后，尖晶石粉体结晶效果明显好转，说明适量的稀土掺杂能有效促进尖晶石结晶过程，且实施例3中Ce掺杂NiMn2O4尖晶石粉体晶粒尺寸更加细小，分布更加均匀，颗粒之间团聚现象更少。
将实施例3制备的稀土掺杂NiMn2O4尖晶石粉体用于制备固体氧化物燃料电池连接体涂层，连接体为Crofer 22 APU合金，制备方法为：
步骤1，制备悬浮液，尖晶石粉末装载量为30g·L-1，核电调节剂含量为 0.8mmol·L-1，所使用的悬浮液基液为乙酰丙酮；
步骤2，对Crofer 22 APU合金连接体进行表面预处理，所述表面预处理包括依次采用240#、400#、600#、800#和1000#的SiC水洗砂纸对Crofer 22 APU合金连接体进行打磨，随后进行超声波清洗和干燥；
步骤3，以Crofer 22 APU合金连接体为阴极，以Pt片为阳极进行电泳沉积，沉积时间为360s，沉积电压为100V；
步骤4，对获得的复合涂层采用低温分步还原-氧化烧结工艺进行烧结，获得稀土掺杂的NiMn2O4尖晶石涂层；其中低温还原烧结温度为800℃，烧结时间为2h，氧化烧结温度为1000℃，烧结时间为2h。
图3为尖晶石涂层保护合金截面扫描电镜照片；由图1可知，所形成的稀土掺杂NiMn2O4尖晶石涂层与基体结合良好且组织致密，所得到的中间过渡氧化层厚度较小，涂层结构致密，厚度均匀，质量较高。
图4为Crofer 22 APU合金连接体与上述稀土掺杂NiMn2O4尖晶石涂层保护合金在800℃空气中循环氧化168h的氧化动力学曲线；由图4可知与 Crofer 22 APU合金相比，施加稀土掺杂NiMn2O4尖晶石涂层的合金在高温氧化后的氧化增重大幅下降，根据氧化动力学曲线计算所得到的稀土掺杂 NiMn2O4尖晶石涂层保护合金的抛物线氧化速率常数仅为1.5×10-15g2·cm-4·s-1，该值比未施加涂层时合金的抛物线氧化速率常数7.2×10-15g2·cm-4·s-1要低近 80％，说明电泳沉积法所制备的稀土掺杂NiMn2O4尖晶石涂层能够有效减小金属连接体材料在高温长时间氧化过程中的氧化速率，提高金属连接体的高温抗氧化性能。
综上所述，本发明所获得的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体材料是固体氧化物燃料电池合金连接体表面合适的保护涂层材料。

Claims (9)

1.一种稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将六水硝酸镍、硝酸铈、硝酸锰和柠檬酸加入水中，搅拌得到混合溶液；其中，Ce离子、Ni离子和Mn离子的摩尔比为(0.03～0.07):(0.47～0.43):0.5；
步骤2，在混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液pH值，并搅拌得到凝胶；
步骤3，将凝胶干燥并烧结后得到稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体。
2.根据权利要求1所述的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体的制备方法，其特征在于，步骤1中，金属离子总量与柠檬酸的摩尔比为1：1.25。
3.根据权利要求1所述的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌在70～90℃恒温条件下进行。
4.根据权利要求1所述的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体的制备方法，其特征在于，步骤1中，搅拌速度为700rad/min，搅拌时间为2h。
5.根据权利要求1所述的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体的制备方法，其特征在于，步骤2中，调节溶液pH值为4。
6.根据权利要求1所述的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体的制备方法，其特征在于，步骤3中，干燥温度为75℃，干燥时间为6h。
7.根据权利要求1所述的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体的制备方法，其特征在于，步骤3中，烧结条件为：按照6℃/min的升温速率将温度升至200℃，保温30min；接着按照4℃/min继续升温至600～1000℃，保温180min后随炉冷却。
8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体。
9.权利要求8所述的稀土改性NiMn2O4尖晶石粉体在制备固体氧化物燃料电池Crofer22APU合金连接体涂层中的应用。
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