CN115763916A - 一种Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料，其化学式如下：La9.33Si4.5Ga1.5‑xMgxO26‑δ，其中0.1≤x≤0.5。本发明还公开了上述Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法。本发明的Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料在中低温下电导率得到了显著的提升，在SOFC领域具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，尤其涉及一种Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法。
背景技术
人类社会的发展离不开能源的使用，而现今世界上使用的主要是化学能源，而化学能源是有限的，终将会消耗一空。这决定了使用化学能源不是人类能源供给的长久之策。为了保证人类能源的持续性供应，并减少在能源使用过程中对于自然环境的破坏，新能源的研究和应用受到了广泛的重视，作为新能源技术之一的燃料电池，近年来更是在诸多方面取得了长足的进步。
燃料电池可以分为五大类：碱性燃料电(AFC，AlkalineFuelCell)、磷酸燃料电池(PAFC，Phosphoric AeidFuel)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC，Moltne Carbonate FuelCell)、质子交换膜燃料电池(PEMFE，Proton Exchnage Membrnae FuelCell)和固体氧化物燃料电池(SOFC，Solid Oxide Fuel Cell)。其中，固体氧化物燃料电池(SOFC)作为第三代燃料电池，相对于之前的燃料电池来说，具有污染小、效率高等显著优点，是举世公认的绿色能源技术。SOFC的组成主要包括阴极、阳极和电解质三个部分，是基于固体氧化物电解质发展而来的。SOFC不存在液体电解质可能流失和腐蚀电极的问题，相比其他燃料电池，在很多方面具有明显的优势。
要想使SOFC达成产业化和常用化，中低温化是其发展的必然要求，而中低温化的主要出路之一就是寻找更加适合的电解质材料。为了实现SOFC的中低温化，解决其性能的瓶颈，人们主要从两个方面进行努力，一是研究探索各类高性能的电解质隔膜，二是开发各种新型的电解质材料。磷灰石型电解质材料是是一种新型的电解质材料，其离子电导率高，热膨胀系数与电极材料相近，受到了研究者的重点关注。磷灰石型电解质材料的出现，解决了传统电解质的诸多问题(如与电极材料相容性不好、特定气氛下稳定性差等)。它的性能优势非常明显，尤其是具有低活化能这一特性，符合SOFC的中低温化发展趋势。因此，对磷灰石型电解质材料进行更为深入的研究，充分其发挥自身优势，并且进一步发掘其潜力显得尤为重要。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料及其制备方法。
本发明提出的一种Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料，所述固体电解质材料的化学式如下：La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ，其中0.1≤x≤0.5。
其中，x可以选择不同的数值例如x＝0.1、0.2、0.3、0.4、0.5；优选地，所述固体电解质材料的化学式中，0.3≤x≤0.4。
其中，δ的含义为Ga、Mg元素的掺杂量，其可以根据电荷平衡计算得到。
一种所述的Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、按化学式称取正硅酸乙酯、镁源、镓源、镧源，先将正硅酸乙酯与络合剂加入无水乙醇中搅拌均匀，然后加入乙二醇搅拌合均匀，再加入镁源、镓源、镧源搅拌均匀，用氨水将pH调至中性，得到凝胶；
S2、将所述凝胶用微波诱导自燃烧反应，然后经过烘干、球磨，得到粉体；
S3、将所述粉体与粘结剂混合研磨造粒，然后经过压制成型、烧结，得到Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料。
优选地，S1中，络合剂的用量为金属离子物质的量之和的1.2-1.5倍；优选地，所述络合剂为柠檬酸、氨基酸或其组合；优选地，所述络合剂由柠檬酸、氨基酸按摩尔比为1:1组成。
本发明中，对氨基酸的种类不作特别限制，常见氨基酸均可，例如可以是色氨酸、赖氨酸、苯丙氨酸、蛋氨酸、苏氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、络氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酰氨、丙氨酸、精氨酸、组氨酸、脯氨酸中的一种或者几种的组合。
优选地，S1中，乙二醇的摩尔量与正硅酸乙酯的摩尔量相等。
优选地，S1中，镁源为硝酸镁，镓源为硝酸镓，镧源为硝酸镧。
优选地，S2中，微波诱导自燃烧反应的微波功率为800-1800W，反应时间为10-60min。
优选地，S2中，烧结温度为1250-1600℃，烧结时间为2-6h。
本发明的有益效果如下：
磷灰石型La9.33Si6O26(简称LSO)是一种在中低温下具有优良氧离子电导性能的磷灰石型硅酸镧固体电解质材料。本发明在其基础上，开发了Ga、Mg共掺杂改性磷灰石型硅酸镧固体电解质材料，其化学式如下：La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ，其中0.1≤x≤0.5，该材料在中低温下的氧离子电导率得到了显著的提升，在SOFC领域具有很好的应用前景。
本发明的合成方法采用微波辅助溶胶凝胶-自燃烧法，具有反应时间短，成本低，高效，反应均一的特点。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ样品的XRD测试结果。
图2为本发明实施例1制得的La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ样品(x＝0.3)的SEM测试结果。
图3为本发明实施例1制得的La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ样品的电导率测试结果。
图4为本发明实施例1制得的La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ样品的电导率的Arrhenius曲线。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例
一种Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，包括下述步骤：
S1、按化学式为La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ称取正硅酸乙酯、硝酸镁、硝酸镓、硝酸镧，先将正硅酸乙酯与络合剂加入无水乙醇中搅拌均匀，然后加入乙二醇搅拌合均匀，再加入镁源、镓源、镧源搅拌均匀，用氨水将pH调至中性，得到凝胶；其中络合剂的用量为金属离子物质的量之和的1.25倍，络合剂由柠檬酸、氨基酸按摩尔比为1:1组成；乙二醇的摩尔量与正硅酸乙酯的摩尔量相等；
S2、将凝胶置于微波反应器中，设置微波功率为1200W，进行微波燃烧反应20min，然后置于烘箱中于140℃下烘干，经行星式球磨机球磨0.5h，得到粉体；
S3、将粉体与5wt％的PVA溶液混合研磨造粒，然后加入不锈钢压片磨具中，制成直径为10mm、厚度为1-2mm的圆形薄片，将薄片置于高温箱式控温炉中，先以1℃/min的升温速率升温至300℃，再以2℃/min的升温速率升温至1400℃，保温烧结3h，自然退火至室温，得到Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料。
按上述方法分别制备x＝0、x＝0.1、x＝0.2、x＝0.3、x＝0.4、x＝0.5的La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ样品。
(1)表征测试
将上述制得的La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ样品烘干后，进行XRD、SEM测试。
图1为上述制得的La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ样品的XRD测试结果。由图1可以得出：各组样品的峰形基本相同，衍射峰位置基本一致。这说明Mg的掺入对La9.33Si4.5Ga1.5O26-δ晶格体积影响很微小。各组样品皆未出现任何杂质衍峰，说明Mg已经进入基质的Si4+、Ga3+晶格格位，形成了固溶体。
图2为上述制得的La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ样品(x＝0.3)的SEM测试结果。从图2中可以看出，样品中颗粒半径以及平均晶粒尺寸在1～2μm，颗粒相对较为紧密，致密度相对较好；整体来说，样品烧结较好，分布相对均匀，并没有出现很多气孔。
(2)交流阻抗测试
将样品用砂纸进行打磨，抛光，清洗烘干，表面呈现光泽，然后在其一侧均匀涂覆银浆，置于干燥箱内干燥。取出后，在另一面涂银，烘干并置于高温箱式控温炉中，在700℃下保温1h，冷却后取出。进行界面极化电阻R的测试，工作测试温度范围为400～800℃，置于管式炉中加热至50℃，保温15min后开始升温，每升高50℃时，进行界面极化电阻的测试，测试频率范围为0.01～100kHz。升温直至800℃后完成一个样品测试。
材料的离子电导率计算公式计算如下：
σ＝d/(SR)
σ——样品的离子电导率；D——样品的厚度；S——样品的截面面积。
图3为上述制得的La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ样品的电导率测试结果。从图3中可以看出，当0.1≤x≤0.5时，掺杂能够显著提高材料的电导率。尤其是当x＝0.3，在800℃时，La9.33Si4.5Ga1.2Mg0.3O26-δ样品的电导率为0.067S/cm。
图4为上述制得的La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ样品的电导率的Arrhenius曲线。从图4中可以看出，La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ在工作测试温度400～800℃范围内，1 000/T并未与ln(T*ρ)呈现良好的线性关系，其原因是在低温时电导率稍低，线性关系稍差(当测试温度在400℃-600℃，数据将会偏离直线)。根据Arrhenius方程：
式中：E为离子迁移活化能；K为Boltzman常数；T为绝对温度；A为前指数因子。根据公式计算出样品La9.33Si4.5Ga1.2Mg0.3O26-δ时的活化能：最大活化能组分Ea[La9.33Si4.5Ga1.5O26-δ]＝1.261eV，最小活化能组分Ea[La9.33Si4.5Ga1.2Mg0.3O26-δ]＝0.612eV。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料，其特征在于，所述固体电解质材料的化学式如下：La9.33Si4.5Ga1.5-xMgxO26-δ，其中0.1≤x≤0.5。
2.根据权利要求1所述的Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料，其特征在于，所述固体电解质材料的化学式中，0.3≤x≤0.4。
3.一种如权利要求1或2所述的Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、按化学式称取正硅酸乙酯、镁源、镓源、镧源，先将正硅酸乙酯与络合剂加入无水乙醇中搅拌均匀，然后加入乙二醇搅拌合均匀，再加入镁源、镓源、镧源搅拌均匀，用氨水将pH调至中性，得到凝胶；
S2、将所述凝胶用微波诱导自燃烧反应，然后经过烘干、球磨，得到粉体；
S3、将所述粉体与粘结剂混合研磨造粒，然后经过压制成型、烧结，得到Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料。
4.根据权利要求3所述的Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，S1中，络合剂的用量为金属离子物质的量之和的1.2-1.5倍；优选地，所述络合剂为柠檬酸、氨基酸或其组合；优选地，所述络合剂由柠檬酸、氨基酸按摩尔比为1:1组成。
5.根据权利要求3所述的Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，S1中，乙二醇的摩尔量与正硅酸乙酯的摩尔量相等。
6.根据权利要求3所述的Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，S1中，镁源为硝酸镁，镓源为硝酸镓，镧源为硝酸镧。
7.根据权利要求3所述的Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，S2中，微波诱导自燃烧反应的微波功率为800-1800W，反应时间为10-60min。
8.根据权利要求3所述的Ga、Mg共掺杂磷灰石型硅酸镧固体电解质材料的制备方法，其特征在于，S2中，烧结温度为1250-1600℃，烧结时间为2-6h。
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