CN106587938A - 具有高温导电性的尖晶石粉末及其合成方法和应用 - Google Patents

具有高温导电性的尖晶石粉末及其合成方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106587938A
CN106587938A CN201610998220.7A CN201610998220A CN106587938A CN 106587938 A CN106587938 A CN 106587938A CN 201610998220 A CN201610998220 A CN 201610998220A CN 106587938 A CN106587938 A CN 106587938A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
citric acid
spinel powder
concentration
spinel
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201610998220.7A
Other languages
English (en)
Inventor
郭平义
张宇
邵勇
赖永彪
乔岩欣
刘宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu University of Science and Technology
Original Assignee
Jiangsu University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu University of Science and Technology filed Critical Jiangsu University of Science and Technology
Priority to CN201610998220.7A priority Critical patent/CN106587938A/zh
Publication of CN106587938A publication Critical patent/CN106587938A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/62222—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining ceramic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0297—Arrangements for joining electrodes, reservoir layers, heat exchange units or bipolar separators to each other
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3262—Manganese oxides, manganates, rhenium oxides or oxide-forming salts thereof, e.g. MnO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/443—Nitrates or nitrites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

具有高温导电性的尖晶石粉末及其合成方法和应用，将络合剂柠檬酸和粘结剂聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入Cu盐和Co盐，最后加入硝酸锰溶液；所得混合溶液室温条件下磁力搅拌2～3h，然后在40℃保温4～6h，在80℃保温2～4h，在100℃保温2‑4h，形成胶体；升温到220℃保温8～15h，有机物挥发，形成固体粉末。本发明改善了固体氧化物燃料电池氧化性气氛中金属连接体的高温抗氧化性能和导电性能，抑制金属基体中Cr扩散而引起的阴极毒化，该材料可以用于制备金属连接体表面作为耐蚀导电层。

Description

具有高温导电性的尖晶石粉末及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种具有高温导电性的Mn1- xCuxCoyO4尖晶石粉末及其合成方法和其涂层制备工艺，应用于固体氧化物燃料电池金属连接体表面防护。
背景技术
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell)是在高温下将燃料和氧化剂反应产生的化学能转化为电能的固态电子学设备。固体氧化物燃料电池与低温燃料电池相比，有以下几个优点：高热能转化效率、快速的电子运动、很好的耐催化毒性能力以及能直接使用碳氢化合物燃料。金属连接体与毗邻的电池结构导电的同时也要分离燃料和氧化剂。近些年，许多研究焦点已经转向通过将固体氧化物燃料电池工作温度降到(500～800℃)来提高电池的寿命和稳定性的研究。在低温工作环境中，金属材料可以替代昂贵的LaCrO3基陶瓷材料，作为金属连接体。一些含有Cr2O3的合金，比如ZMG232和AISI430被广泛应用于金属连接体，因为它们中Cr2O3层具有良好的导电性和匹配的热膨胀系数。但是，如果在固体氧化物燃料电池的工作温度下，这些合金暴露在氧化性气氛中，会导致Cr2O3层的生长，增加了金属连接体表面阻抗。甚者，由于Cr2O3氧化层的增长，Cr元素会向电池阴极扩散，对阴极产生阴极毒化，严重影响阴极寿命。有效的解决途径是在金属连接体表面涂覆一层保护层。保护层的必要条件是：高导电性、高密度、高稳定性及与金属基体结合强度。各种导电的氧化物，如钙钛矿系，氧化锆系都被用作涂层材料进行研究。根据目前的研究现状，可将其尖晶石膜层材料分为含Cr尖晶石和无Cr尖晶石两类。Petric等人曾对含有Al、Cr、Mn、Fe、Co、Mg、Ni、Cu、Zn元素的尖晶石涂层进行了彻底的研究，并对它们的导电性和热膨胀系数做了对比。含Cr尖晶石膜层MgCr2O4、Mn1.2Cr1.8O4、NiCr2O4、CuCr2O4、ZnCr2O4、CoCr2O4等导电性很差(除CoCr2O4膜层外，其他电导率都在0.01-0.4Scm-1左右)、热膨胀系数为7×10-6K-1(不锈钢板的CTE在11×10-6K-1左右)，并且存在严重的Cr挥发等问题，商业化前景不好，因此，无Cr膜层材料才是研究重点。在所有无Cr尖晶石膜层中，与铁素体不锈钢CTE最匹配为含Fe元素的尖晶石，而导电性较好的为Cu1.3Mn1.7O4(225Scm-1，750℃)、MnCo2O4(60Scm-1，800℃)尖晶石结构。综合这两个因素，适合做SOFC不锈钢金属连接板尖晶石膜层材料有CuFe2O4、Co3O4、MnxCo3-xO4(x＝0～3)等，其中MnxCo3-xO4(x＝0～3)膜层性能最好，且不含稀土元素，成本低，被认为最有效最合理的SOFC不锈钢金属连接板尖晶石膜层材料。
其中含Mn、Co、Ni和Fe的尖晶石氧化物得到更多的关注。尤其是锰钴的氧化物(Mn,Co)3O4和Mn1.5Co1.5O4，Mn1.5Co1.5O4涂层经过长时间的研究，被认为是最有前途的涂层材料，不仅很好的减缓Cr2O3氧化层的生长速度，同时抑制Cr元素从金属基体中向外扩散。(Mn,Co)3O4涂层制备工艺简单，造价低廉，可以通过料浆法、丝网印刷和带有热转换的电沉积等方法制备。
尖晶石结构可以掺杂许多过渡族金属离子，但同时需要兼顾控制尖晶石的烧结、电性能和热膨胀系数等性能。制备出Mn1-xCuxCoyO4(x＝0.05～0.25,y＝1～2)陶瓷材料，具有良好的导电性能和匹配的热膨胀系数，可以用于固体氧化物燃料电池金属连接体的表面防护涂层。
发明内容
解决的技术问题：为了改善固体氧化物燃料电池氧化性气氛中金属连接体的高温抗氧化性能和导电性能，抑制金属基体中Cr扩散而引起的阴极毒化，本发明提供一种具有高温导电性的尖晶石粉末及其合成方法和应用，该材料可以用于制备金属连接体表面作为耐蚀导电层。
技术方案：具有高温导电性的尖晶石粉末的制备方法，将络合剂柠檬酸和粘结剂聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入Cu盐和Co盐，最后加入硝酸锰溶液；上述溶液中Cu:Mn摩尔比为(0.05～0.25):(0.95～0.75)，且Co:(Mn+Cu)摩尔比为1:1～2:1，柠檬酸的浓度为金属离子摩尔浓度总和的1～2倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐和柠檬酸总质量的10％-20％；所得混合溶液室温条件下磁力搅拌2～3h，然后在40℃保温4～6h，在80℃保温2～4h，在100℃保温2-4h，形成胶体；升温到220℃保温8～15h，有机物挥发，形成固体粉末Mn1-xCuxCoyO4，x＝0.05～0.25，y＝1～2，220℃是根据聚乙烯吡咯烷酮的沸点值而定的，有利于有机物的挥发。
优选的，上述Cu与Mn摩尔比为0.08:0.92。
优选的，上述Co与(Cu+Mn)比为2:1。
优选的，上述柠檬酸的浓度为所有金属离子的2倍，而聚乙烯吡咯烷酮占金属盐及柠檬酸总质量的10％。
上述制备方法制得的高温导电性的尖晶石粉末，分子式为Mn1-xCuxCoyO4，其中x＝0.08，y＝2。
上述尖晶石粉末在制备固体氧化物燃料电池金属连接体的表面防护涂层中的应用。
上述应用的具体方法为，在空气条件下，高温箱式炉中700～900℃煅烧尖晶石固体粉末5～12h生成蓬松物，机械球磨2h-10h，得到的超细0.01-1μm的Mn1-xCuxCoyO4复合氧化物粉末；选用聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂配制粘结剂溶液，粘结剂溶液浓度为0.5～1.5g/mL，将超细Mn1-xCuxCoyO4粉末加入粘结剂溶液中，搅拌均匀，粉末浓度为0.5～2g/mL，选用基材为铁素体不锈钢，在烘箱80℃保温2～4h，180℃干燥2～4h，230℃煅烧3-5h使有机物挥发，在750～850℃烧结4～9h，得到10～80μm厚的Mn1-xCuxCoyO4复合氧化物表面防护涂层。
优选的，上述铁素体不锈钢为430SS或446SS。
优选的，上述在空气条件下，800℃煅烧8h，机械球磨8h，得到粉末。
优选的，上述Mn1-xCuxCoyO4复合氧化物料浆的浓度为1.6g/mL。
有益效果：(1)本发明采用溶胶凝胶法制备Mn1-xCuxCoyO4复合氧化物粉末，球磨后的颗粒度为0.01-1μm，制备工艺简单，成本低廉。(2)通过料浆法制备的Mn1-xCuxCoyO4复合氧化物涂层厚度为10～80μm，可以有效抑制Cr2O3氧化层的生长，阻止基体中Cr元素向基体外扩散产生阴极毒化。(3)Mn1-xCuxCoyO4尖晶石涂层与金属连接体具有匹配的热膨胀系数及化学相容性。(4)Mn1-xCuxCoyO4复合涂层具有优良的高温抗氧化性能，可有效阻止高温下金属基体中Cr元素外扩散，且涂层具有较好的高温导电性能。这些将有力的推动固体氧化物燃料电池的商业化运营。
具体实施方式
下面给出部分实例以对本发明做进一步说明，但以下实施例并非是对本发明保护范围的限制说明，该领域技术人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整仍属本发明保护内容。
实施例1
采用溶胶-凝胶法制备Mn0.95Cu0.05Co2O4尖晶石粉末，所用原料为分析纯Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Cu(NO3)2和柠檬酸。先将柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入Cu盐和Co盐，最后加入硝酸锰溶液。所述的溶液的配比(金属元素按摩尔比，聚乙烯吡咯烷酮按质量比)为Cu:Mn摩尔比＝0.05:0.95，而Co:(Mn+Cu)摩尔比＝2:1，柠檬酸的浓度为所有金属离子摩尔浓度的2倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐及柠檬酸总质量的10％。所述溶液在室温条件下，使用磁力搅拌2h，然后放入烘箱40℃保温4h，80℃保温2h，100℃保温2h，溶液中水分挥发形成溶胶，升温到220℃保温8h，形成固体粉末。将固体粉末在空气条件下，在高温箱式电阻炉中800℃煅烧5h，机械球磨10h，得到的超细0.01-0.5μm的Mn0.95Cu0.05Co2O4复合氧化物粉末。
采用料浆法制备Mn0.95Cu0.05Co2O4复合氧化物涂层，选用PVDF为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂配制粘结剂溶液，粘结剂溶液的浓度为1.2g/mL。将Mn0.95Cu0.05Co2O4粉末加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀得料浆，粉末的浓度为1.5g/mL。配好的料浆均匀涂覆于430SS基体上，在烘箱80℃保温2h，180℃干燥2h，230℃煅烧3h使有机物挥发，在800℃烧结5h，得到60-70μm厚的Mn0.95Cu0.05Co2O4氧化物涂层。涂层的高温电导率随Cu含量增加而升高；Mn0.95Cu0.05Co2O4尖晶石涂层的CTE与SUS430不锈钢相匹配。涂覆Mn0.95Cu0.05Co2O4涂层的SUS430不锈钢片在800℃氧化20h的氧化速率常数为1.25×10-4mg2/(cm4·h)。掺Cu尖晶石涂层使SUS430不锈钢在空气中的氧化速率下降87.5％。
实施例2
采用溶胶-凝胶法制备Mn0.9Cu0.1CoO4尖晶石粉末，所用原料为分析纯Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Cu(NO3)2和柠檬酸。先将柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入Cu盐和Co盐，最后加入硝酸锰溶液。所述的溶液的配比(金属元素按摩尔比，聚乙烯吡咯烷酮按质量比)为Cu:Mn摩尔比＝0.1:0.9，而Co:(Mn+Cu)摩尔比＝1:1，柠檬酸的浓度为所有金属离子摩尔浓度的1倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐及柠檬酸总质量的15％。所述的溶液在室温条件下，使用磁力搅拌2h，然后放入烘箱40℃保温6h，80℃保温3h。100℃保温2h，溶液中水分挥发形成溶胶。升温到220℃保温15h，使得溶胶中有机物挥发。将固体粉末在空气条件下，在高温箱式电阻炉中700℃煅烧12h，机械球磨2h，得到的超细0.5-1μm的Mn0.9Cu0.1CoO4复合氧化物粉末。
采用料浆法制备Mn0.9Cu0.1CoO4复合氧化物涂层，选用PVDF为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂配制粘结剂溶液，粘结剂溶液的浓度为1.5g/mL。将Mn0.9Cu0.1CoO4粉末加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀得料浆，粉末的浓度为0.5g/mL。配好的料浆均匀涂覆于446不锈钢基体上，然后试样放入烘箱80℃保温4h，180℃干燥2h，230℃煅烧5h使有机物挥发，850℃烧结4h，得到10-20μm的Mn0.9Cu0.1CoO4复合氧化物涂层。Cu-MCO金属连接体涂层在800℃工作温度下具有较低的面比电阻，为13.9～16.7mΩ·cm2。Mn0.9Cu0.1CoO4尖晶石涂层具有较好的导电性，且有效的抑制Cr元素从基体中向外扩散而对阴极造成的阴极毒化。
实施例3
采用溶胶-凝胶法制备Mn0.75Cu0.25Co1.5O4尖晶石粉末，所用原料为分析纯Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Cu(NO3)2和柠檬酸。先将柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入Cu盐和Co盐，最后加入硝酸锰溶液。所述的溶液的配比(金属元素按摩尔比，聚乙烯吡咯烷酮按质量比)为Cu:Mn摩尔比＝0.25:0.75，而Co:(Mn+Cu)摩尔比＝1.5:1，柠檬酸的浓度为所有金属离子摩尔浓度的1.5倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐及柠檬酸总质量的20％。所述溶液在室温条件下，使用磁力搅拌3h，然后放入烘箱40℃保温4h，80℃保温4h。100℃保温3h，溶液中水分挥发形成溶胶。升温到220℃保温9h，使得溶胶中有机物挥发。将固体粉末在空气条件下，在高温箱式电阻炉中850℃煅烧8h，机械球磨5h，得到的超细0.2-0.6μm的Mn0.75Cu0.25Co1.5O4复合氧化物粉末。
采用料浆法制备Mn0.75Cu0.25Co1.5O4复合氧化物涂层，选用PVDF为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂配制粘结剂溶液，粘结剂溶液的浓度为1.2g/mL。将Mn0.75Cu0.25Co1.5O4粉末加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀得料浆，粉末的浓度为1g/mL。配好的料浆均匀涂覆于446SS基体上，然后试样放入烘箱80℃保温3h，180℃干燥4h，230℃煅烧3h使有机物挥发，750℃烧结9h，得到40-50μm的Mn0.75Cu0.25Co1.5O4复合氧化物涂层。Cu-MCO金属连接体涂层在800℃工作温度下具有较低的面比电阻，为13.9～16.7mΩ·cm2。制得的Mn0.75Cu0.25Co1.5O4尖晶石涂层在25～1000℃下的热膨胀系数为12.27×10-6K-1，与SUS430铁素体不锈钢的热膨胀系数匹配。在空气条件下750℃连续氧化1000h，Mn0.75Cu0.25Co1.5O4尖晶石涂层有效的抑制了Cr2O3氧化层的生长。
实施例4
采用溶胶-凝胶法制备Mn0.90Cu0.10Co1.2O4尖晶石粉末，所用原料为分析纯Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Cu(NO3)2和柠檬酸。先将柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入Cu盐和Co盐，最后加入硝酸锰溶液。所述的溶液的配比(金属元素按摩尔比，聚乙烯吡咯烷酮按质量比)为Cu:Mn摩尔比＝0.1:0.9，而Co:(Mn+Cu)摩尔比＝1.2:1，柠檬酸的浓度为所有金属离子摩尔浓度的1.6倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐及柠檬酸总质量的12％。所述溶液在室温条件下，使用磁力搅拌2.5h，然后放入烘箱40℃保温4h，80℃保温2.5h。100℃保温4h，溶液中水分挥发形成溶胶。升温到220℃保温12h，使得溶胶中有机物挥发。将固体粉末在空气条件下，在高温箱式电阻炉中900℃煅烧5h，机械球磨6h，得到的超细0.1-0.5μm的Mn0.90Cu0.10Co1.2O4复合氧化物粉末。
采用料浆法制备Mn0.90Cu0.10Co1.2O4复合氧化物涂层，选用PVDF为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂配制粘结剂溶液，粘结剂溶液的浓度为0.5g/mL。将Mn0.90Cu0.10Co1.2O4粉末加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀得料浆，粉末的浓度为2g/mL。配好的料浆均匀涂覆于430SS基体上，然后试样放入烘箱80℃保温2h，180℃干燥2h，230℃煅烧3h使有机物挥发，850℃烧结5h，得到60-80μm的Mn0.90Cu0.10Co1.2O4复合氧化物涂层。Cu-MCO金属连接体涂层在800℃工作温度下具有较低的面比电阻，为13.9～16.7mΩ·cm2。制得的Mn0.90Cu0.10Co1.2O4尖晶石涂层在25～1000℃下的，与SUS430铁素体不锈钢的热膨胀系数匹配。有效的抑制了Cr2O3氧化层的生长。
热膨胀系数比较：Mn0.90Cu0.10Co1.2O4＝11.8×10-4K-1左右，Mn-Co-O＝10.6×10-4K-1左右，而所选用的基材如430SS＝12.3×10-4K-1左右，所以Mn0.90Cu0.10Co1.2O4的设计更合理。
实施例5
采用溶胶-凝胶法制备Mn0.92Cu0.08Co2O4尖晶石粉末，所用原料为分析纯Mn(NO3)2、Co(NO3)2、Cu(NO3)2和柠檬酸。先将柠檬酸和聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入Cu盐和Co盐，最后加入硝酸锰溶液。所述的溶液的配比(金属元素按摩尔比，聚乙烯吡咯烷酮按质量比)为Cu:Mn摩尔比＝0.08:0.92，而Co:(Mn+Cu)摩尔比＝2:1，柠檬酸的浓度为所有金属离子摩尔浓度的2倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐及柠檬酸总质量的10％。所述溶液在室温条件下，使用磁力搅拌3h，然后放入烘箱40℃保温5h，80℃保温4h。100℃保温3h，溶液中水分挥发形成溶胶。升温到220℃保温10h，使得溶胶中有机物挥发。将固体粉末在空气条件下，在高温箱式电阻炉中800℃煅烧8h，机械球磨8h，得到的超细0.01-0.4μm的Mn0.92Cu0.08Co2O4复合氧化物粉末。
采用料浆法制备Mn0.92Cu0.08Co2O4复合氧化物涂层，选用PVDF为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂配制粘结剂溶液，粘结剂溶液的浓度为1g/mL。将Mn0.92Cu0.08Co2O4粉末加入到粘结剂溶液中，搅拌均匀得料浆，粉末的浓度为1.6g/mL。配好的料浆均匀涂覆于430SS基体上，然后试样放入烘箱80℃保温4h，180℃干燥2h，230℃煅烧5h使有机物挥发，800℃烧结6h，得到50-70μm的Mn0.92Cu0.08Co2O4复合氧化物涂层。Cu-MCO金属连接体涂层在800℃工作温度下具有较低的面比电阻，为13.9～16.7mΩ·cm2。制得的Mn0.92Cu0.08Co2O4尖晶石涂层在25～960℃下的热膨胀系数为12.27×10-6K-1，与430SS铁素体不锈钢的热膨胀系数匹配。在750℃下连续氧化2000h，其面比电阻只有8.02mΩ·cm2。

Claims (10)

1.具有高温导电性的尖晶石粉末的制备方法，其特征在于将络合剂柠檬酸和粘结剂聚乙烯吡咯烷酮依次溶于蒸馏水中，再溶入Cu盐和Co盐，最后加入硝酸锰溶液；上述溶液中Cu:Mn摩尔比为(0.05～0.25):(0.95～0.75)，且Co:(Mn+Cu)摩尔比为1:1～2:1，柠檬酸的浓度为金属离子摩尔浓度总和的1～2倍，聚乙烯吡咯烷酮为金属盐和柠檬酸总质量的10％-20％；所得混合溶液室温条件下磁力搅拌2～3h，然后在40℃保温4～6h，在80℃保温2～4h，在100℃保温2-4h，形成胶体；升温到220℃保温8～15h，有机物挥发，形成固体粉末Mn1-xCuxCoyO4，x＝0.05～0.25，y＝1～2。
2.根据权利要求1所述具有高温导电性的尖晶石粉末的制备方法，其特征在于：Cu与Mn摩尔比为0.08:0.92。
3.根据权利要求1所述具有高温导电性的尖晶石粉末的制备方法，其特征在于：Co与(Cu+Mn)比为2:1。
4.根据权利要求1所述具有高温导电性的尖晶石粉末的制备方法，其特征在于：柠檬酸的浓度为所有金属离子的2倍，而聚乙烯吡咯烷酮占金属盐及柠檬酸总质量的10％。
5.权利要求1～4任一所述制备方法制得的高温导电性的尖晶石粉末，其特征在于分子式为Mn1-xCuxCoyO4，其中x＝0.08，y＝2。
6.权利要求5所述尖晶石粉末在制备固体氧化物燃料电池金属连接体的表面防护涂层中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于在空气条件下，高温箱式炉中700～900℃煅烧尖晶石固体粉末5～12h生成蓬松物，机械球磨2h-10h，得到的超细0.01-1μm的Mn1- xCuxCoyO4复合氧化物粉末；选用聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂，1-甲基-2-吡咯烷酮为溶剂配制粘结剂溶液，粘结剂溶液浓度为0.5～1.5g/mL，将超细Mn1-xCuxCoyO4粉末加入粘结剂溶液中，搅拌均匀，粉末浓度为0.5～2g/mL，选用基材为铁素体不锈钢，在烘箱80℃保温2～4h，180℃干燥2～4h，230℃煅烧3-5h使有机物挥发，在750～850℃烧结4～9h，得到10～80μm厚的Mn1-xCuxCoyO4复合氧化物表面防护涂层。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述铁素体不锈钢为430SS或446SS。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述在空气条件下，800℃煅烧8h，机械球磨8h，得到粉末。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述Mn1-xCuxCoyO4复合氧化物料浆的浓度为1.6g/mL。
CN201610998220.7A 2016-11-14 2016-11-14 具有高温导电性的尖晶石粉末及其合成方法和应用 Pending CN106587938A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610998220.7A CN106587938A (zh) 2016-11-14 2016-11-14 具有高温导电性的尖晶石粉末及其合成方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610998220.7A CN106587938A (zh) 2016-11-14 2016-11-14 具有高温导电性的尖晶石粉末及其合成方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106587938A true CN106587938A (zh) 2017-04-26

Family

ID=58590122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610998220.7A Pending CN106587938A (zh) 2016-11-14 2016-11-14 具有高温导电性的尖晶石粉末及其合成方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106587938A (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107235719A (zh) * 2017-06-30 2017-10-10 长兴华悦耐火材料厂 一种高韧性耐火材料
CN107235738A (zh) * 2017-06-30 2017-10-10 长兴泓矿炉料有限公司 一种纤维增韧耐火材料的制备方法
CN107235740A (zh) * 2017-06-30 2017-10-10 长兴泓矿炉料有限公司 一种纤维增韧耐火材料
CN107275656A (zh) * 2017-06-08 2017-10-20 江苏科技大学 固体氧化物燃料电池用尖晶石/金属连接体复合材料及其制备方法
CN107285782A (zh) * 2017-06-30 2017-10-24 长兴华悦耐火材料厂 一种用于制备高韧性耐火材料的粉体
CN107311631A (zh) * 2017-06-30 2017-11-03 长兴华悦耐火材料厂 一种用于制备高韧性耐火材料的粉体的制备方法
CN107382337A (zh) * 2017-06-30 2017-11-24 长兴华悦耐火材料厂 一种高韧性耐火材料的制备方法
CN108390074A (zh) * 2018-03-07 2018-08-10 东莞深圳清华大学研究院创新中心 一种复合涂层、制备方法及其应用
CN109473694A (zh) * 2018-10-16 2019-03-15 中国科学院金属研究所 固体氧化物燃料电池不锈钢连接体表面防护涂层及其制备
CN111033841A (zh) * 2017-09-08 2020-04-17 株式会社Lg化学 用于固体氧化物燃料电池的连接体、该连接体的制造方法和固体氧化物燃料电池
CN112225259A (zh) * 2020-10-19 2021-01-15 合肥市盛文信息技术有限公司 固体氧化物燃料电池连接体MnCo2O4尖晶石涂层的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105633429A (zh) * 2016-02-29 2016-06-01 华中科技大学 一种SOFCs金属连接体表面涂层材料及其制备方法
CN105734534A (zh) * 2016-02-29 2016-07-06 华中科技大学 一种SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105633429A (zh) * 2016-02-29 2016-06-01 华中科技大学 一种SOFCs金属连接体表面涂层材料及其制备方法
CN105734534A (zh) * 2016-02-29 2016-07-06 华中科技大学 一种SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINHUA XIAO ET AL.: "Oxidation of MnCu0.5Co1.5O4 spinel coated SUS430", 《I N T E RNA T I ONAL JOURNAL O F HYDROGEN ENERGY》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107275656A (zh) * 2017-06-08 2017-10-20 江苏科技大学 固体氧化物燃料电池用尖晶石/金属连接体复合材料及其制备方法
CN107275656B (zh) * 2017-06-08 2020-07-14 江苏科技大学 固体氧化物燃料电池用尖晶石/金属连接体复合材料及其制备方法
CN107382337A (zh) * 2017-06-30 2017-11-24 长兴华悦耐火材料厂 一种高韧性耐火材料的制备方法
CN107235740A (zh) * 2017-06-30 2017-10-10 长兴泓矿炉料有限公司 一种纤维增韧耐火材料
CN107285782A (zh) * 2017-06-30 2017-10-24 长兴华悦耐火材料厂 一种用于制备高韧性耐火材料的粉体
CN107311631A (zh) * 2017-06-30 2017-11-03 长兴华悦耐火材料厂 一种用于制备高韧性耐火材料的粉体的制备方法
CN107235719A (zh) * 2017-06-30 2017-10-10 长兴华悦耐火材料厂 一种高韧性耐火材料
CN107235738A (zh) * 2017-06-30 2017-10-10 长兴泓矿炉料有限公司 一种纤维增韧耐火材料的制备方法
CN111033841A (zh) * 2017-09-08 2020-04-17 株式会社Lg化学 用于固体氧化物燃料电池的连接体、该连接体的制造方法和固体氧化物燃料电池
CN111033841B (zh) * 2017-09-08 2023-07-28 株式会社Lg化学 用于固体氧化物燃料电池的连接体、该连接体的制造方法和固体氧化物燃料电池
US11855309B2 (en) 2017-09-08 2023-12-26 Lg Chem, Ltd. Interconnect for a solid oxide fuel cell, its manufacturing method, and a solid oxide fuel cell
CN108390074A (zh) * 2018-03-07 2018-08-10 东莞深圳清华大学研究院创新中心 一种复合涂层、制备方法及其应用
CN108390074B (zh) * 2018-03-07 2021-02-19 东莞深圳清华大学研究院创新中心 一种复合涂层、制备方法及其应用
CN109473694A (zh) * 2018-10-16 2019-03-15 中国科学院金属研究所 固体氧化物燃料电池不锈钢连接体表面防护涂层及其制备
CN112225259A (zh) * 2020-10-19 2021-01-15 合肥市盛文信息技术有限公司 固体氧化物燃料电池连接体MnCo2O4尖晶石涂层的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106587938A (zh) 具有高温导电性的尖晶石粉末及其合成方法和应用
Shen et al. Progress and challenges of cathode contact layer for solid oxide fuel cell
KR101516835B1 (ko) 고온 내성 산화크롬-형성 기재상의 보호 코팅용 물질, 그 제조 방법 및 그 용도
Cheng et al. Fabrication of a double-layered Co-Mn-O spinel coating on stainless steel via the double glow plasma alloying process and preoxidation treatment as SOFC interconnect
CN101359739A (zh) 一种固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
Ou et al. Development of low-temperature sintered Mn–Co spinel coatings on Fe–Cr ferritic alloys for solid oxide fuel cell interconnect applications
Mehran et al. Nano-CeO2 and-LaCrO3 dispersed ferritic stainless steels as potential interconnect materials for solid oxide fuel cells
CN108649236A (zh) 一种中低温固体氧化物燃料电池的空气极材料及制备方法
CN101752575A (zh) 质子交换膜燃料电池金属双极板表面涂层的制备方法
Hou et al. High performance of Mo-doped La0. 6Sr0. 4Fe0. 9Ni0. 1O3-δ perovskites as anode for solid oxide fuel cells
Lenka et al. Evaluation of La0. 75Sr0. 25Cr0. 5Mn0. 5O3 protective coating on ferritic stainless steel interconnect for SOFC application
Norouzi et al. An electrophoretic co-deposition of metal oxides followed by in-situ copper manganese spinel synthesis on AISI-430 for application in SOFC interconnects
CN101671829B (zh) 尖晶石粉末还原法制备合金耐高温氧化纳米结构导电涂层
Liang et al. Electrochemical Performance of Cobalt‐Free Nb and Ta Co‐Doped Perovskite Cathodes for Intermediate‐Temperature Solid Oxide Fuel Cells
Zhu et al. Recent advances in spinel-based protective coatings produced by electrochemical method on metallic interconnects for solid oxide fuel cells
Shong et al. Characteristics of La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3–Cu2O mixture as a contact material in SOFC stacks
CN105304917A (zh) 一种中温平板式固体氧化物燃料电池金属连接体
Meng et al. Highly efficient and stable intermediate-temperature solid oxide fuel cells using Bi-deficient perovskite cathode
Miguel-Pérez et al. Compatibility between strontium-doped ferrite cathode and metallic interconnects in solid oxide fuel cells
CN102757671B (zh) 一种用于金属表面的复合涂层材料及其应用
CN103794804A (zh) 用于对称型固体氧化物燃料电池的电极及复合电极材料
CN106571476B (zh) 用于高温燃料电池金属连接体的涂层材料及其制备方法
CN115947387A (zh) 一种b位五元高熵双钙钛矿结构氧化物电极材料及其制备方法
CN108054394B (zh) 固体氧化物燃料电池用钛酸锶基材料的合成方法
Yang et al. The investigation of Ag & LaCo0. 6Ni0. 4O3− δ composites as cathode contact material for intermediate temperature solid oxide fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170426

RJ01 Rejection of invention patent application after publication