CN111033841A - 用于固体氧化物燃料电池的连接体、该连接体的制造方法和固体氧化物燃料电池 - Google Patents

用于固体氧化物燃料电池的连接体、该连接体的制造方法和固体氧化物燃料电池 Download PDF

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Abstract

本说明书涉及一种用于固体氧化物燃料电池的连接体、其制造方法，以及包括所述连接体的固体氧化物燃料电池。

Description

用于固体氧化物燃料电池的连接体、该连接体的制造方法和 固体氧化物燃料电池
技术领域
本申请要求于2017年9月8日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2017-0115336的优先权和权益，该专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
本说明书涉及一种用于固体氧化物燃料电池的连接体(interconnect)、用于固体氧化物燃料电池的连接体的制造方法，旨在高温下保持优异的电性能，以及包括所述用于固体氧化物燃料电池的连接体的固体氧化物燃料电池。
背景技术
近年来，由于预计诸如石油和煤炭的现有能源将耗尽，因此，对可以用作它们的替代物的能量的兴趣增长。作为这些替代能源之一，燃料电池由于高效、不排放诸如NOx和SOx的污染物并且使用丰富的燃料而引起特别的关注。
燃料电池是将通过燃料与氧化剂之间的化学反应产生的能量转化为电能的发电系统。作为燃料，通常使用氢气或如甲醇、丁烷等的烃，作为氧化剂，通常使用氧气。
燃料电池包括聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、碱性燃料电池(AFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)等。
图22示意性地示出了固体氧化物燃料电池的发电原理。如图中所示，固体氧化物燃料电池包括电解质和在电解质两侧形成的阳极(燃料电极)和阴极(空气电极)。参照示出了固体氧化物燃料电池的发电原理的图22，空气被电化学还原的同时在阴极产生氧离子，并且产生的氧离子通过电解质输送至阳极。将诸如氢气、甲醇、丁烷等的燃料加入到阳极中，燃料与氧离子结合并且被氧离子电化学氧化，从而给出电子并且产生水。由该反应产生的电子移动至外部电路。
连接体是固体氧化物燃料电池(SOFC)的关键部件，用于电连接单元电池并且将燃料与空气分离。
连接体具有的优点在于，由于其非常高的机械强度而适合作为载体，并且由于其高电导率而可以降低SOFC电池和堆的电阻。
然而，当SOFC长时间工作时，产生以下问题：由于含铬的界面氧化物连续生长，金属连接体的界面电阻增加，并且从铬氧化物层蒸发的铬累积在阴极上，降低阴极的性能。
因此，为了解决上述问题，需要用致密的保护层涂覆，并且需要引入非常经济的涂覆方法。
现有技术文献
专利文献
韩国专利申请特许公开No.10-2014-0049804
发明内容
技术问题
本说明书的一个实施方案提供一种用于固体氧化物燃料电池的连接体，该连接体包括具有致密结构的陶瓷保护层。
本说明书的另一实施方案提供一种用于固体氧化物燃料电池的连接体的制造方法，该制造方法具有低工艺成本。
本说明书的又一实施方案提供一种包括所述用于固体氧化物燃料电池的连接体的固体氧化物燃料电池。
技术方案
本说明书提供一种用于固体氧化物燃料电池的连接体，包括：
导电基板；和
设置在所述导电基板的一面或两面上的陶瓷保护层，
其中，所述陶瓷保护层包含Ni和Co，并且Co的原子百分比(原子％)与Ni的原子百分比(原子％)的比例为1.5至9。
本说明书还提供一种用于固体氧化物燃料电池的连接体的制造方法，包括：制备导电基板的步骤；和在所述导电基板上设置陶瓷保护层的步骤。
本说明书还提供一种固体氧化物燃料电池，包括：两个或更多个单元电池；和连接体层，设置在所述两个或更多个单元电池之间，并且包含用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，所述单元电池分别包括阳极、阴极和设置在所述阳极和所述阴极之间的电解质，所述连接体层与各个单元电池的阴极或阳极接触。
有益效果
根据本说明书的一个实施方案的用于固体氧化物燃料电池的连接体具有保护层，该保护层通过包含被调节为特定比例的镍元素和钴元素而具有致密结构，由此，可以防止由金属导电基板产生的铬(Cr)组分蒸发而引起阴极被铬污染。
本说明书的一个实施方案提供一种具有低工艺成本的用于固体氧化物燃料电池的连接体的制造方法。
附图说明
图1是示出根据本说明书的一个实施方案的用于固体氧化物燃料电池的连接体的截面图；
图2和图3是根据实施例1的连接体的截面图；
图4和图5是根据实施例1的连接体的SEM照片；
图6和图7示出了根据实施例1的连接体在氧化之前和之后的XRD测量数据；
图8和图9是根据比较例4的连接体的截面图；
图10和图11是根据比较例4的连接体的表面的SEM照片；
图12至图16是根据比较例5的连接体的截面图；
图17示出了根据比较例5的连接体的XRD测量数据；
图18示出了实施例1以及比较例4和比较例6的连接体的面积比电阻(ASR)作为运行时间的函数的测量结果；
图19示出了实施例1和比较例5的连接体的面积比电阻(ASR)作为工作时间的函数的测量结果；
图20是包括实施例1的连接体的固体氧化物燃料电池在650℃的温度下工作300小时之后，所述连接体的截面的SEM照片；
图21示出了在空气气氛中在650℃下测量的实施例2至实施例8的连接体的面积比电阻；
图22是示出固体氧化物燃料电池(SOFC)的发电原理的示意图。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本说明书。
在本说明书中，除非另外定义，否则“或”指包括列出的事项中的任意一个或全部，即，表示“和/或”。
在本说明书中，“层”指覆盖存在相应层的面积的70％以上。它表示覆盖优选75％以上，更优选80％以上。
在本说明书中，任意层的“厚度”指从相应层的下面到上面的最短距离。
在本说明书中，“接触”或“与…接触”指任意一个组件与另一组件物理接触，但是不表示所述另一组件在与所述一个组件接触时与所述一个组件的整个区域结合。此外，它是指所述另一组件在与所述一个组件接触时该另一组件的大部分与该一个组件结合，并且即使所述另一组件与所述一个组件部分地间隔开，间隔开的部分也面向相应面。
在本说明书中，“包括”指还可以包括其它要素。
本说明书提供一种用于固体氧化物燃料电池的连接体，包括：
导电基板；和
设置在所述导电基板的一面或两面上的陶瓷保护层，
其中，所述陶瓷保护层包含Ni和Co，并且所述陶瓷保护层中的Co的原子百分比(原子％)与Ni的原子百分比(原子％)的比例为1.5至9。
在本说明书中，“陶瓷保护层”是可以设置在用作用于固体氧化物燃料电池的连接体的导电基板的一面或两面上的元件。本说明书的陶瓷保护层具有在有效保护导电基板的同时具有优异的电导率特性的优点。图1示出了用于固体氧化物燃料电池的连接体，该连接体包括形成在导电基板1的一面上的陶瓷保护层2。
在本说明书中，所述用于固体氧化物燃料电池的连接体的陶瓷保护层包含含量被调节为特定比例的镍(Ni)元素和钴(Co)元素两者。因此，所述陶瓷保护层具有比不包含镍的保护层和不包含钴的保护层更致密的结构，并且具有降低连接体的面积比电阻的效果。
在本说明书的一个实施方案中，所述陶瓷保护层可以设置在所述导电基板的一面或两面上，并且可以优选设置在所述导电基板的与所述电极接触的一面的相对面上。
在本说明书的一个实施方案中，所述陶瓷保护层可以包含Ni元素和Co元素两者。
由于所述陶瓷保护层包含Ni元素和Co元素，因此，即使在氧化过程中的高温下也具有对导电基板的优异的粘合性，由此，氧化物层不剥落。因此，连接体可以保持低电阻。然而，当陶瓷保护层仅包含Co元素而不包含Ni元素时，产生在高温氧化过程中陶瓷保护层与导电基板的粘合性差的问题，由此，陶瓷保护层从导电基板上剥落。这引起在氧化过程中电阻迅速增加的问题。
在本说明书的一个实施方案中，陶瓷保护层中Co的原子百分比(原子％)与Ni的原子百分比(原子％)的比例可以为1.5至9，优选为1.5至6，并且更优选为3至5。
当Co的原子百分比(原子％)与Ni的原子百分比(原子％)的比例如上面所描述时，形成的保护层具有致密的结构，并且即使在氧化过程中的高温下也具有优异的对导电基板的粘合性，因此，氧化物层不剥落。由此，即使在长时间工作中，连接体也可以保持低电阻，从而可以保持连接体的高电导率，并且可以有效地防止铬(Cr)组分从导电基板蒸发。
在本说明书的一个实施方案中，Co的原子百分比(原子％)与Ni的原子百分比(原子％)的比例可以通过本领域技术人员通常使用的方法来测量。例如，可以通过能量色散光谱法(EDS)测量。
或者，可以在将保护层样品的截面抛光之后使用扫描电镜(例如，场发射扫描电镜(FE-SEM))测量。具体地，对于所述比例的测量，在点分析模式中，在设定为大于15kV的加速电压和设定为约15mm的工作距离下进行区域扫描，并且将光谱采集时间设定为不小于100秒，以便在增加灵敏度的同时使噪声最小化。
在本说明书中，“Co的原子百分比(原子％)与Ni的原子百分比(原子％)的比例”不仅可以指在陶瓷保护层的任意一个点上Co的原子％与Ni的原子％的比例，而且可以指在陶瓷保护层的两个或更多点测量的Co的原子％与Ni的原子％的比例的平均值。例如，当在陶瓷保护层的一个点上测量的Ni的原子％和Co的原子％分别为38.17％和61.83％时，Co的原子％与Ni的原子％的比例可以为1.62。
另外，元素的比例可以通过改变用于形成陶瓷保护层的电镀液的组成来调节。具体地，可以通过调节用于陶瓷保护层的钴源粉末和镍源粉末的比例来实现。
在本说明书的一个实施方案中，所述陶瓷保护层包含由下面式1表示的尖晶石结构氧化物：
[式1]
AB2O4
在式1中，
A表示选自Mg、Fe、Ni、Mn、Cr和Zn中的一种或两种或更多种元素；
B表示选自Al、Co、Fe、Cr和Mn中的一种或两种或更多种元素。
在本说明书中，尖晶石结构指具有立方结构和在该立方结构中的一个位置处的四个氧离子的完美四面体结构。
由于所述陶瓷保护层包含尖晶石结构氧化物，因此，其优点在于，比包含钙钛矿结构氧化物的陶瓷保护层更致密，从而可以有效地抑制铬的蒸发。
在本说明书的一个实施方案中，所述陶瓷保护层包含由下面式2表示的尖晶石结构氧化物：
[式2]
NiaA'1-aCobB'2-bO4
在式2中，
A'选自Mg、Fe、Mn、Cr和Zn；
B'选自Al、Fe、Cr和Mn；
0<a≤1；并且
0<b≤2。
当陶瓷保护层中包含的镍(Ni)和钴(Co)以由上面式2表示的氧化物存在时，它们的有效之处在于，与当它们以镍-钴合金存在时相比，它们具有优异的高温耐久性。具体地，由于使用陶瓷保护层的环境是温度为600℃以上的氧化气氛，因此，在这种工作环境中金属会容易被氧化。因此，当金属以镍-钴合金存在时，产生的问题是金属被氧化以增加其在高温氧化气氛中的热膨胀率，并且发生与相邻物质的热失配，引起界面的可能分层。然而，当镍和钴以预先制备的氧化物存在时，具有金属不再被单独氧化，由此可以防止上述问题出现的优点。
在本说明书的一个实施方案中，所述陶瓷保护层包含镍-钴类尖晶石结构氧化物(NiCo2O4)。NiCo2O4的优点在于，包含NiCo2O4的层比包含其它尖晶石结构氧化物的层更致密，因此，可以有效地抑制阴极被铬组分污染。此外，与不包含镍元素的常规锰-钴(Mn，Co)类尖晶石结构氧化物相比，镍-钴类尖晶石结构氧化物(NiCo2O4)具有如下面描述的适合用于电镀的优点。
在本发明的一个实施方案中，所述陶瓷保护层还包含选自Co3O4、CoCr2O4和CoFe2O4中的一种或两种或更多种钴类氧化物。“钴类氧化物”指从导电基板扩散的离子如Cr或Fe离子与包含钴的尖晶石相反应，从而形成混合尖晶石相。
在本说明书的一个实施方案中，所述陶瓷保护层的厚度可以为5μm至20μm，优选为8μm至16μm，更优选为10μm至15μm。当陶瓷保护层的厚度如上面所描述时，具有防止在形成陶瓷保护层的过程中发生分层的工艺优点，并且还具有在陶瓷保护层高度致密的同时防止陶瓷保护层电阻增加的优点，由此，可以将连接体的电导率保持在高水平。
对导电基板没有限制，可以是具有高电子传导率同时具有低离子传导率的任意基板。所述导电基板的实例通常包括陶瓷基板如LaCrO3，或金属基板，并且其优选实例包括金属基板。
在本说明书的一个实施方案中，所述导电基板可以是铁素体不锈钢(FSS)基板。当使用铁素体不锈钢基板作为所述导电基板时，由于其优异的热导率而具有表现出均匀的堆温度分布的优点，可以降低平坦堆(planar stack)中的热应力，并且具有优异的机械强度和电导率。
在本说明书的一个实施方案中，铁素体不锈钢的优选实例包括，但是不限于，Crofer 22(由ThyssenKrupp制造)、STS441(由POSCO制造)、STS430(由POSCO制造)、Crofer22APU(由ThyssenKrupp制造)等。
在本说明书的一个实施方案中，所述导电基板在650℃下的电导率可以为104S/cm以上，优选在650℃下为105S/cm以上，并且更优选在650℃下为106S/cm以上。由于导电基板的电导率优选尽可能高，因此对其上限没有特别地限制。当导电基板的电导率在上述范围内时，包括导电基板的连接体具有优异的性能。
在本说明书的一个实施方案中，所述导电基板的厚度可以不小于0.1mm且不大于30mm、不小于1mm且不大于10mm、不小于1mm且不大于3mm，或不小于1.5mm且不大于2.5mm。当满足所述数值范围时，具有导电基板具有优异的机械强度的优点。
在本说明书的一个实施方案中，所述陶瓷保护层在650℃在空气气氛中的面积比电阻(ASR)可以为0.05Ω·cm-2以下，优选为0.03Ω·cm-2以下，并且更优选为0.02Ω·cm-2以下。当满足所述数值范围时，具有的优点在于，当将所述连接体应用于固体氧化物燃料电池时，用于固体氧化物燃料电池的连接体包含具有低电阻的陶瓷保护层，可以保持优异的电池性能。
本说明书提供一种上述用于固体氧化物燃料电池的连接体的制造方法，包括：
制备导电基板的步骤；和
在所述导电基板上设置陶瓷保护层的步骤。
在本说明书的一个实施方案中，所述制备导电基板的步骤还可以包括用金属粒子对所述导电基板喷砂的步骤。
喷砂是一种利用压缩空气用诸如金属粒子或金属氧化物粒子的磨料抛光导电基板的表面的方法。
当通过喷砂来抛光导电基板的表面时，具有可以赋予导电基板表面均匀的粗糙度的优点，并且当通过电镀在导电基板上形成陶瓷保护层时，可以提高陶瓷保护层对导电基板的粘合性。这可以防止陶瓷保护层容易剥落。
在本说明书的一个实施方案中，所述压缩空气可以是通过本领域中通常使用的方法压缩的空气。
在本说明书的一个实施方案中，所述金属粒子可以由选自SiC、B4C、CeO2、SiO2和Al2O3中的一种或多种制成，并且可以优选是具有优异强度的金属氧化物粒子，如Al2O3粒子。例如，所述金属粒子可以是尺寸为#80目的Al2O3粒子。
在本说明书的一个实施方案中，所述设置陶瓷保护层的步骤可以通过电镀来进行，并且还可以包括氧化上面设置有陶瓷保护层的导电基板的步骤。
电镀是根据电解原理用其它金属的薄层涂覆金属表面的方法。在该方法中，将包含待涂覆的金属离子的陶瓷粉末分散在溶剂中，从而制备涂覆溶液，之后将预先制备的基板与电极连接，并且通过施加电压将涂覆溶液涂覆在基板上。
当通过电镀方法设置陶瓷保护层时，具有与当通过喷涂常规涂覆溶液将保护层涂覆在基板上时相比，工艺成本更低，并且可以形成具有均匀厚度的保护层的优点。电镀方法与常规喷涂工艺相比的另一优点在于阶梯覆盖性优异，使得可以均匀地涂覆具有复杂形状，包括不规则形的连接体表面。此外，与沉积之后残留有过量粉末的喷涂工艺不同，电镀方法在提高产量方面有效。
在本发明的一个实施方案中，通过电镀设置陶瓷保护层的步骤可以包括将导电基板浸入电镀液中并且使用导电基板作为工作电极进行电镀的步骤。
在本说明书的一个实施方案中，所述电镀液可以包含陶瓷粉末和溶剂。
在本说明书的一个实施方案中，所述陶瓷粉末可以包括选自CoSO4·7H2O、CoCl2·6H2O、NiSO4·6H2O和NiCl2·6H2O中的一种或多种。
在本说明书的一个实施方案中，所述溶剂可以是硼酸(H3BO3)。
在本说明书的一个实施方案中，所述氧化上面设置有陶瓷保护层的导电基板的步骤还可以包括在600℃至800℃的温度下热处理所述导电基板1小时至10小时。
在本说明书的一个实施方案中，氧化导电基板的步骤可以优选在650℃至800℃，更优选在700℃至800℃的温度范围内进行。
当热处理温度的数值范围如上所述时，可以通过防止在陶瓷保护层与导电基板之间产生大量的界面氧化物，将连接体的电导率保持在高水平，并且可以防止导电基板本身会发生相变的问题。
在本说明书的一个实施方案中，氧化导电基板的步骤可以优选进行1小时至10小时，优选进行2小时至8小时，更优选进行2小时至3小时的时间范围。
当热处理时间的数值范围如上所述时，氧化反应充分地发生，由此，陶瓷保护层高度致密。此外，在这种情况下，可以通过防止在陶瓷保护层与导电基板之间产生大量的界面氧化物，将连接体的电导率保持在高水平，并且可以防止导电基板本身会发生相变的问题。
本说明书还提供一种固体氧化物燃料电池，包括：两个或更多个单元电池；和连接体层，设置在所述两个或更多个单元电池之间，并且包含上述用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，各个单元电池包括阳极、阴极和设置在所述阳极与所述阴极之间的电解质(electrolyte)，所述连接体层与各个单元电池的阴极或阳极接触。
在本说明书的一个实施方案中，所述单元电池是固体氧化物燃料电池的最基本单元，并且包括阳极、阴极和设置在所述阳极与所述阴极之间的电解质。
在本说明书的一个实施方案中，阳极可以包含具有氧离子传导性的无机材料。
虽然对无机材料的种类没有特别地限制，但是所述无机材料可以包括选自氧化钇稳定的氧化锆(YSZ；(Y2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ；(Sc2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、掺杂钐的二氧化铈(SDC；(Sm2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)和掺杂钆的二氧化铈(GDC；(Gd2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)中的一种或两种或更多种。
在本说明书的一个实施方案中，阳极的厚度可以不小于10μm且不大于1,000μm。具体地，所述阳极的厚度可以不小于100μm且不大于800μm。
在本说明书的一个实施方案中，阳极的孔隙率可以不小于10％且不大于50％。具体地，所述阳极的孔隙率可以不小于10％且不大于30％。
在本说明书的一个实施方案中，阳极的孔径可以不小于0.1μm且不大于10μm、不小于0.5μm且不大于5μm，或不小于0.5μm且不大于2μm。
在本说明书的一个实施方案中，虽然对阳极的制造方法没有特别地限制，但是可以通过，例如，涂覆阳极浆料然后干燥和烧结，或者通过在单独的离型纸上涂覆和干燥阳极浆料，从而制备阳极生片，并且单独煅烧一个或多个阳极生片或与相邻层的生片一起煅烧，来制造阳极。
在本说明书的一个实施方案中，所述阳极生片的厚度可以不小于10μm且不大于500μm。
在本说明书的一个实施方案中，所述阳极浆料可以包含具有氧离子传导性的无机粒子。根据需要，所述阳极浆料还可以包含选自粘合剂树脂、增塑剂、分散剂和溶剂中的至少一种。对所述粘合剂树脂、增塑剂、分散剂和溶剂没有特别地限制，并且可以各自包括本领域已知的常规材料。
在本说明书的一个实施方案中，基于阳极浆料的总重量，具有氧离子传导性的无机粒子的含量可以不小于10重量％且不大于70重量％；所述溶剂的含量可以不小于10重量％且不大于30重量％；所述分散剂的含量可以不小于5重量％且不大于10重量％；所述增塑剂的含量可以不小于0.5重量％且不大于3重量％；所述粘合剂树脂的含量可以不小于10重量％且不大于30重量％。
在本说明书的一个实施方案中，所述阳极浆料还可以包含NiO。具有氧离子传导性的无机粒子与NiO的体积比可以为1:3至3:1体积％。
在本说明书的一个实施方案中，所述阳极浆料还可以包含炭黑。基于阳极浆料的总重量，炭黑的含量可以不小于1重量％且不大于20重量％。
在本说明书的一个实施方案中，阳极可以设置在单独的多孔陶瓷载体或多孔金属载体上，或者可以包括阳极载体和阳极功能层。在这一方面，所述阳极载体是包含与阳极功能层相同的无机材料的层，但是与阳极功能层相比具有更高的孔隙率和更厚的厚度，因此，用于支撑其它层，所述阳极功能层是设置在阳极载体与电解质层之间的层，主要起到实际的阳极的作用。
在本说明书的一个实施方案中，当阳极设置在多孔陶瓷载体或多孔金属载体上时，可以通过将制备的阳极生片层压在煅烧的多孔陶瓷载体或多孔金属载体上，然后煅烧来制造阳极。
在本说明书的一个实施方案中，当阳极包括阳极载体和阳极功能层时，可以通过在煅烧的阳极载体上层压制备的用于阳极功能层的生片，然后煅烧来制造阳极。
在本说明书的一个实施方案中，所述阳极载体可以包含YSZ、NiO和炭黑。
在本说明书的一个实施方案中，所述阳极功能层可以包含YSZ和NiO。
在本说明书的一个实施方案中，当阳极包括阳极载体和阳极功能层时，阳极载体的厚度可以不小于350μm且不大于1,000μm，并且阳极功能层的厚度可以不小于5μm且不大于50μm。
在本说明书的一个实施方案中，对阴极没有特别地限制，并且可以是在氧化气氛中高度稳定并且具有高离子传导率和高电子传导率的任意材料。例如，可以包括LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)。
在本说明书的一个实施方案中，所述电解质可以包括具有氧离子传导性的无机材料，并且对所述无机材料没有特别地限制，可以是具有氧离子传导性的任意材料。具体地，具有氧离子传导性的电解质的无机材料可以包括包含选自氧化锆类、氧化铈类、氧化镧类、氧化钛类和氧化铋类材料中的一种或多种的复合金属氧化物。更具体地，具有氧离子传导性的所述电解质的无机材料可以包括选自氧化钇稳定的氧化锆(YSZ；(Y2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ；(Sc2O3)x(ZrO2)1-x，x＝0.05至0.15)、掺杂钐的二氧化铈(SDC；(Sm2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)和掺杂钆的二氧化铈(GDC；(Gd2O3)x(CeO2)1-x，x＝0.02至0.4)中的一种或两种或更多种。
在本说明书的一个实施方案中，电解质的厚度可以不小于10μm且不大于100μm。具体地，电解质的厚度可以不小于20μm且不大于50μm。
在本说明书的一个实施方案中，虽然对电解质的制造方法没有特别地限制，但是可以通过，例如，涂覆电解质浆料然后干燥和烧结，或者通过在单独的离型纸上涂覆和干燥电解质浆料，从而制备电解质生片，并且单独煅烧电解质生片或与相邻层的生片一起煅烧，来制造电解质。
在本说明书的一个实施方案中，所述电解质生片的厚度可以不小于10μm且不大于100μm。
在本说明书的一个实施方案中，所述电解质浆料可以包含具有氧离子传导性的无机粒子。根据需要，所述电解质浆料还可以包含选自粘合剂树脂、增塑剂、分散剂和溶剂中的至少一种。对所述粘合剂树脂、增塑剂、分散剂和溶剂没有特别地限制，并且可以各自包括本领域已知的常规材料。
在本说明书的一个实施方案中，基于电解质浆料的总重量，具有氧离子传导性的无机粒子的含量可以不小于10重量％且不大于70重量％；所述溶剂的含量可以不小于10重量％且不大于30重量％；所述分散剂的含量可以不小于5重量％且不大于10重量％；所述增塑剂的含量可以不小于0.5重量％且不大于3重量％；所述粘合剂树脂的含量可以不小于10重量％且不大于30重量％。
在本说明书的一个实施方案中，所述电解质可以具有双层结构。所述双层结构可以包括下部电解质层(E1)和上部电解质层(E2)。下部电解质层(E1)是设置在固体氧化物燃料电池的阳极侧的电解质层，上部电解质层(E2)是设置在阴极侧的电解质层。
在本说明书的一个实施方案中，阳极和电解质中包含的具有氧离子传导性的无机材料在650℃下的氧离子传导率可以为0.01S/cm以上。由于无机粒子的氧离子传导率优选尽可能高，因此，对无机粒子的氧离子传导率的上限没有特别地限制。
在本说明书中，“生片”指不是完全的最终产品，而是可以在随后步骤中进行加工的膜型片。换言之，生片是通过涂布包含无机粒子和溶剂的涂料组合物，然后干燥成片状而得到的材料。生片指在包含少量溶剂的同时可以保持其片形状的半干燥片。
在本说明书的一个实施方案中，对燃料电池的形状没有限制，并且可以是，例如，硬币形、平板形、圆柱形、圆锥形、纽扣形、片形或叠层形。
在本说明书的一个实施方案中，所述单元电池还可以包含密封材料。
对密封材料没有特别地限制，并且可以是具有与单元电池的阳极、阴极和连接体相似的热膨胀系数并且可以提供部件之间的密封的任意材料。所述密封材料的实例包括二氧化硅、碱金属或碱土金属氧化物等。
在本说明书的一个实施方案中，所述用于固体氧化物燃料电池的连接体将多个单元电池串联连接。
在本说明书的一个实施方案中，在多个单元电池中的在“m”位置上的单元电池的连接体将“m”位置上的阴极与“m+1”位置上的阳极串联连接。在这种情况下，m是1以上的整数。
下文中，将参照实施例更详细地描述本公开。然而，这些实施例意在更详细地描述本公开，并且对于本领域技术人员显而易见的是，本说明书的范围不受这些实施例的限制。
实施例1-具有形成在基板上的Ni-Co类陶瓷保护层的连接体
1)导电基板的制备
作为导电基板，制备铁素体不锈钢(FSS)类STS-441基板，并且将其加工成5cm×5cm的尺寸，然后用尺寸为#80目的Al2O3粒子对其正面进行喷砂。用丙酮或乙醇洗涤喷砂后的导电基板，然后在碱性和酸性溶液中通过电清洗工艺除去残留在基板表面上的杂质。接着，在室温(25℃)下在大气气氛条件下干燥导电基板。
2)电镀液的制备
作为用于陶瓷保护层的材料，使用硫酸钴(CoSO4·7H2O)粉末作为钴(Co)源粉末，并且使用NiSO4·6H2O或NiCl2·6H2O作为镍(Ni)源粉末。将这些粉末溶解在硼酸(H3BO3)溶剂中，从而制备电镀液。然后，将电镀液加热至50℃。
3)陶瓷保护层的形成
使用如上所述制备的导电不锈钢(STS441)基板作为工作电极。将基板浸入如上所述制备的电镀液中，然后使用Ni板作为对电极，施加预定的电流和预定的电压，从而在导电基板上形成陶瓷保护层。电镀时间为约1小时，并且形成的陶瓷保护层的厚度为10μm至15μm。
4)氧化工艺
将具有形成在导电基板上的陶瓷保护层的连接体在空气气氛中在600℃的温度下氧化1,000小时，从而制造最终的连接体。
5)观察连接体的截面
图2和图3是如上所述制造的连接体的截面图。从中可以看出，在导电基板(STS441)的一面上形成Ni-Co陶瓷保护层。
图4和图5是连接体的表面的SEM照片。从中可以看出，Ni-Co陶瓷保护层致密且均匀。
6)连接体的组分的分析
使用能量色散光谱(EDS)分析，测量连接体的陶瓷保护层上的三个随机点处的镍元素(Ni)和钴元素(Co)的原子百分比(原子％)，结果示于下面表1中。
[表1]
Figure BDA0002390274950000141
从上面表1中可以看出，在最终制造的连接体的陶瓷保护层中，Co元素的原子％与Ni元素的原子％的平均比例为1.6。
7)连接体的氧化物组分的分析
对于连接体，在STS-441基板上形成保护层后立即(图6)，以及在600℃在空气中将保护层氧化1,000小时之后(图7)，进行X射线衍射(XRD)分析，结果示于各个图中。
在600℃下氧化1,000小时之后，观察到Co氧化物(Co3O4)、Ni氧化物(NiO)和Ni/Co氧化物(NiCo2O4相)，并且出现具有包含微量Fe的CoFe2O4的尖晶石相。
即，可以看出，在高温氧化之后从STS-441基板扩散的诸如Cr离子或Fe离子的离子与Co3O4的尖晶石相反应，从而形成混合尖晶石相。
实施例2
除了在最终制造的连接体的陶瓷保护层中Co元素的原子％与Ni元素的原子％的平均比例为2之外，以与实施例1中描述的相同的方式制造连接体。
实施例3
除了在最终制造的连接体的陶瓷保护层中Co元素的原子％与Ni元素的原子％的平均比例为3之外，以与实施例1中描述的相同的方式制造连接体。
实施例4
除了在最终制造的连接体的陶瓷保护层中Co元素的原子％与Ni元素的原子％的平均比例为3.5之外，以与实施例1中描述的相同的方式制造连接体。
实施例5
除了在最终制造的连接体的陶瓷保护层中Co元素的原子％与Ni元素的原子％的平均比例为4之外，以与实施例1中描述的相同的方式制造连接体。
实施例6
除了在最终制造的连接体的陶瓷保护层中Co元素的原子％与Ni元素的原子％的平均比例为5之外，以与实施例1中描述的相同的方式制造连接体。
实施例7
除了在最终制造的连接体的陶瓷保护层中Co元素的原子％与Ni元素的原子％的平均比例为7之外，以与实施例1中描述的相同的方式制造连接体。
实施例8
除了在最终制造的连接体的陶瓷保护层中Co元素的原子％与Ni元素的原子％的平均比例为9之外，以与实施例1中描述的相同的方式制造连接体。
比较例1
除了在最终制造的连接体的陶瓷保护层中Co元素的原子％与Ni元素的原子％的平均比例为0.08之外，以与实施例1中描述的相同的方式制造连接体。
比较例2
除了在最终制造的连接体的陶瓷保护层中Co元素的原子％与Ni元素的原子％的比例平均为0.41之外，以与实施例1中描述的相同的方式制造连接体。
比较例3
除了在最终制造的连接体的陶瓷保护层中Co元素的原子％与Ni元素的原子％的比例平均为0.97之外，以与实施例1中描述的相同的方式制造连接体。
实施例1至实施例8和比较例1至比较例3的陶瓷保护层中Co元素的原子％与Ni元素的原子％的平均比例示于下面表2中。
[表2]
Figure BDA0002390274950000171
比较例4-具有形成在基板上的Mn-Co类陶瓷保护层的连接体
1)导电基板的制备
以与上面实施例1中描述的相同的方式制备导电基板。
2)陶瓷保护层的形成
使用常规的常压等离子体喷涂技术，在STS-441基板上形成包含Mn和Co的陶瓷保护层。
具体地，通过固态反应合成Mn1.5Co1.5O4氧化物，然后造粒。在合成中，使用MnCO3和Co3O4作为原料，将这些粉末按照化学计量称重，通过球磨进行湿法混合，干燥，然后在900℃至1100℃的温度下煅烧，从而制备氧化物。
接下来，将氧化物再次分散在水中达到固体负荷为20％，并且使用喷涂干燥系统干燥，从而得到直径为30μm至50μm的颗粒。将颗粒引入到空气等离子喷涂(APS)系统中。使用氩气(Ar)和氦气(He)作为等离子气体，等离子流的功率设置为16.5kW至22.5kW。另外，在APS工艺的过程中，载气的流速保持在50cc/min，喷嘴喷射角保持在70°至90°。结果，形成了厚度为约30μm的保护层。
3)观察连接体的截面
图8和图9是如上所述制造的连接体的截面图。从中可以看出，在导电基板(STS441)的一面上形成Mn-Co陶瓷保护层。
图10和图11是连接体的表面的SEM照片。从中可以看出，Mn-Co陶瓷保护层不如Ni-Co陶瓷保护层致密。
4)连接体的组分的分析
使用EDS分析，测量在比较例4中制造的连接体的陶瓷保护层上的十个随机点处的锰(Mn)元素和钴(Co)元素的原子百分比(原子％)，结果示于下面表3中。
如下面表3中所示，陶瓷保护层包含锰(Mn)和钴(Co)元素而不包含镍(Ni)元素。
[表3]
原子％ 点1 点2 点3 点4 点5 点6 点7 点8 点9 点10 平均
Mn 53.62 53.95 52.7 52.53 53.66 54.82 51.87 51.56 54.94 52.84 52.96
Co 46.38 46.05 47.30 47.47 46.34 45.18 48.13 48.44 45.06 47.16 47.03
比较例5-具有形成在基板上的Co陶瓷保护层的连接体
1)导电基板的制备
以与上面实施例1中描述的相同的方式制备导电基板。
2)电镀液的制备
作为用于陶瓷保护层的材料，使用硫酸钴(CoSO4·7H2O)粉末作为钴(Co)源粉末。将粉末溶解在硼酸(H3BO3)溶剂中，从而制备电镀液。然后，将电镀液加热至50℃。
3)陶瓷保护层的形成
使用如上所述制备的导电不锈钢(STS441)基板作为工作电极。将基板浸入如上所述制备的电镀液中，然后使用Co板作为对电极，施加预定的电流和预定的电压，从而在导电基板上最终形成陶瓷保护层，从而制造连接体。
电镀时间为约1小时，并且形成的陶瓷保护层的厚度为10μm至15μm。之后，在空气气氛中在600℃至800℃的温度下对制备的样品进行热处理，从而在STS-441基板上形成钴(Co)类保护层，从而制造连接体。
4)氧化工艺
将具有形成在导电基板上的陶瓷保护层的连接体在空气气氛中在600℃的温度下氧化1,000小时，从而制造最终的连接体。
5)观察连接体的截面
图12至图14是如上所述制造的连接体的截面图。从中可以看出，在导电基板(STS441)的一面上形成Co陶瓷保护层。
6)连接体的组分的分析
使用能量色散光谱(EDS)分析，测量在连接体的陶瓷保护层(S1)和导电基板层(S2)中的各个元素的原子百分比(原子％)(图14)，结果示于下面表4中。
从下面表4中可以看出，连接体的陶瓷保护层(S1)包含Co而不包含镍(Ni)元素。
[表4]
O Si Ti Cr Fe Co
S1 53.97 0.607 - 1.662 6.541 37.218
S2 8.975 1.335 0.549 17.716 71.425 -
7)连接体的氧化物组分的分析
对于连接体，在600℃下在空气中将保护层氧化1,000小时之后进行X射线衍射(XRD)分析，结果示于图17中。
从中可以看出，产生CoO、Co2O3、Co3O4和CrO氧化物。这表明，在比较例5中制造的连接体的保护层不包含镍(Ni)。
比较例6-在基板上未形成陶瓷保护层的连接体
使用上面未形成保护层的STS-441基板制造连接体。
实验例1-面积比电阻(ASR)的分析
为了将保护层包含镍和钴两者的情况与其它情况进行比较，进行实验例1。
为了评价在高温氧化气氛中的电性能，使用DC 4-探针技术测量面积比电阻(ASR)。
对于ASR测量，在垂直于保护层的方向上施加预定负载的同时，测量在600℃的温度下在空气气氛中电阻随时间的变化。
测量根据实施例1以及比较例4和比较例6的连接体的面积比电阻，结果示于图18中。
另外，测量根据实施例1和比较例5的连接体的面积比电阻，结果示于图19中。
参照图18，可以看出，即使在长时间工作的过程中，根据实施例1的连接体也保持低电阻值。这是因为实施例1的连接体包含镍(Ni)和钴(Co)元素两者，因此，保护层高度致密，由此防止界面氧化物层的形成。
然而，在根据比较例4的连接体的情况下，可以看出，初始电阻值高，因此，即使经过一段时间之后，电阻值也不降低。这是因为，与实施例1的连接体不同，根据比较例4的连接体包含锰(Mn)元素而不是镍(Ni)，并且保护层的密度低，因此，在工作过程中形成具有低电导率的界面氧化物层。
另外，可以看出，由于根据比较例6的连接体不包括陶瓷保护层，因此，其电阻值随着时间的进行而增加。
参照图19，可以看出，根据比较例5的连接体的电阻随着时间的进行非常迅速地增加。这是因为，与实施例1的连接体不同，比较例5的Co氧化物层具有低的与导电基板的界面粘合性，因此，Co氧化物层剥落。图15和图16示出了比较例5的连接体的截面，其中，Co氧化物层剥落。
实验例2-面积比电阻(ASR)的分析
分析保护层的面积比电阻作为保护层中包含的镍和钴的原子百分比(原子％)的函数。具体地，测量实施例2至实施例8的连接体的面积比电阻，结果示于下面表5和图21中。
将测量中使用的炉的内部温度保持在650℃，并且测量在大气气氛中进行。
[表5]
Figure BDA0002390274950000201
从上面表5中的结果可以看出，根据实施例2至实施例8的连接体的陶瓷保护层的面积比电阻为0.05Ω·cm-2以下。特别地，可以看出，Co/Ni的原子％的比例为3至5的实施例3至实施例6的连接体具有最低的面积比电阻，为0.02Ω·cm-2以下。
实验例3-保护层的致密性的分析
为了比较陶瓷保护层的结构稳定性，将实施例1和比较例5的连接体分别暴露于高温预定时间，并且检查陶瓷保护层是否剥落。结果，可以看出，实施例1的连接体的陶瓷保护层没有从导电基板上剥落，但是比较例5的连接体的陶瓷保护层从导电基板上剥落。
具体地，实施例1的连接体的Ni-Co氧化物层具有优异的对导电基板的界面粘合性，因此，当将连接体应用于固体氧化物燃料电池时，即使在长时间工作的过程中也保持保护层的致密性。图2和图3示出了其中没有层压陶瓷保护层的连接体的截面。
另外，将根据实施例1的连接体应用于固体氧化物燃料电池，然后在650℃的温度下工作300小时。在这种情况下，可以看出，在Ni-Co氧化物层之下形成由从导电基板挥发的铬气体产生的铬氧化物层。这可以在图20中看到。这表明，当将具有致密的保护层结构的连接体应用于固体氧化物燃料电池时，具有即使当固体氧化物燃料电池长时间工作时也捕获铬气体的效果，从而防止铬气体向上流动。
相反，如图15和图16中所示，当将不包含镍的比较例5的连接体在800℃的温度下热处理2小时时，钴氧化物层从导电基板上剥落。

Claims (13)

1.一种用于固体氧化物燃料电池的连接体，包括：
导电基板；和
设置在所述导电基板的一面或两面上的陶瓷保护层，
其中，所述陶瓷保护层包含Ni和Co，并且Co的原子百分比(原子％)与Ni的原子百分比(原子％)的比例为1.5至9。
2.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，所述陶瓷保护层包含由下面式1表示的尖晶石结构氧化物：
[式1]
AB2O4
在式1中，
A表示选自Mg、Fe、Ni、Mn、Cr和Zn中的一种或两种或更多种元素；
B表示选自Al、Co、Fe、Cr和Mn中的一种或两种或更多种元素。
3.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，所述陶瓷保护层包含由下面式2表示的尖晶石结构氧化物：
[式2]
NiaA'1-aCobB'2-bO4
在式2中，
A'选自Mg、Fe、Mn、Cr和Zn；
B'选自Al、Fe、Cr和Mn；
0<a≤1；并且
0<b≤2。
4.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，所述陶瓷保护层包含镍-钴类尖晶石结构氧化物NiCo2O4。
5.根据权利要求4所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，所述陶瓷保护层还包含选自Co3O4、CoCr2O4和CoFe2O4中的一种或两种或更多种钴类氧化物。
6.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，所述导电基板是铁素体不锈钢(FSS)基板。
7.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，所述陶瓷保护层的厚度在5μm至20μm的范围内。
8.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体，其中，所述陶瓷保护层在650℃在空气气氛中测量的面积比电阻ASR为0.05Ω·cm-2以下。
9.一种权利要求1至8中任意一项所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体的制造方法，包括：
制备导电基板的步骤；和
在所述导电基板上设置陶瓷保护层的步骤。
10.根据权利要求9所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体的制造方法，其中，所述制备导电基板的步骤还包括用金属粒子对所述导电基板进行喷砂。
11.根据权利要求9所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体的制造方法，其中，所述设置陶瓷保护层的步骤通过电镀来进行，并且还包括氧化上面设置有陶瓷保护层的导电基板的步骤。
12.根据权利要求11所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体的制造方法，其中，所述氧化上面设置有陶瓷保护层的导电基板的步骤包括在600℃至800℃下对所述导电基板热处理1小时至10小时。
13.一种固体氧化物燃料电池，包括：
两个或更多个单元电池；和
连接体层，设置在所述两个或更多个单元电池之间，并且包括根据权利要求1至8中任意一项所述的用于固体氧化物燃料电池的连接体，
其中，所述单元电池分别包括阳极、阴极和设置在所述阳极与所述阴极之间的电解质，
所述连接体层与各个单元电池的阴极或阳极接触。
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