KR20190028331A - 고체산화물 연료 전지용 연결재, 그 제조방법 및 고체 산화물 연료 전지 - Google Patents

고체산화물 연료 전지용 연결재, 그 제조방법 및 고체 산화물 연료 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190028331A
KR20190028331A KR1020180106642A KR20180106642A KR20190028331A KR 20190028331 A KR20190028331 A KR 20190028331A KR 1020180106642 A KR1020180106642 A KR 1020180106642A KR 20180106642 A KR20180106642 A KR 20180106642A KR 20190028331 A KR20190028331 A KR 20190028331A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
protective film
ceramic protective
fuel cell
conductive substrate
solid oxide
Prior art date
Application number
KR1020180106642A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102148077B1 (ko
Inventor
노태민
김대환
정찬엽
박상현
류창석
최광욱
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20190028331A publication Critical patent/KR20190028331A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102148077B1 publication Critical patent/KR102148077B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C25D3/562—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys containing more than 50% by weight of iron or nickel or cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
    • C25D5/50—After-treatment of electroplated surfaces by heat-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0206—Metals or alloys
    • H01M8/0208—Alloys
    • H01M8/021—Alloys based on iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
    • H01M8/0217—Complex oxides, optionally doped, of the type AMO3, A being an alkaline earth metal or rare earth metal and M being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0223—Composites
    • H01M8/0228—Composites in the form of layered or coated products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

본 명세서는 고체산화물 연료 전지용 연결재, 그 제조방법 및 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다.

Description

고체산화물 연료 전지용 연결재, 그 제조방법 및 고체 산화물 연료 전지{INTERCONNECT FOR A SOLID OXIDE FUEL CELL, ITS MANUFACTURING METHOD, AND A SOLID OXIDE FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2017년 9월 8일자로 한국 특허청에 제출된 제10-2017-0115336호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 고체산화물 연료 전지용 연결재에 관한 것으로서, 고온에서 우수한 전기적 특성을 유지하기 위한 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법 및 고체산화물 연료 전지용 연결재를 포함하는 고체 산화물 연료 전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료 전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목 받고 있다.
연료 전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료 전지에는 고분자 전해질형 연료 전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료 전지(DMFC), 인산형 연료 전지(PAFC), 알칼리형 연료 전지(AFC), 용융탄산염형 연료 전지(MCFC), 고체산화물형 연료 전지(SOFC) 등이 있다.
도 22는 고체산화물형 연료 전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체산화물형 연료 전지는 전해질(Electrolyte)과 이 전해질의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)로 구성된다. 고체산화물형 연료 전지의 전기 발생 원리를 나타낸 도 22를 참조하면, 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질을 통해 연료극으로 전달된다. 연료극에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
연결재는 단위셀을 전기적으로 연결하는 동시에 연료와 공기를 분리시키는 역할을 수행하는 고체 산화물 연료 전지(solid oxide fuel cell: SOFC)의 핵심 부품이다.
상기 소재는 기계적 강도가 매우 우수하여 지지체로서 적합하고, 전기전도도가 높아 SOFC 셀 및 스택(stack)의 저항을 감소시킬 수 있는 장점을 가진다.
그러나, SOFC의 장기 운전시, 크롬을 함유하는 계면 산화물의 지속적인 성장으로 인하여 금속연결재의 계면 저항이 증가하고, 크롬 산화물층으로부터 증발된 크롬이 공기극에 축적되어 공기극 성능을 저하시키는 문제점이 있다.
따라서, 상기 문제점들을 해결하기 위하여 치밀한 보호막의 코팅이 요구되고, 경제적으로 우수한 코팅 방법이 도입이 필요하다.
한국특허공개공보 제10-2014-0049804호
본 명세서의 일 실시상태는 치밀한 구조를 가지는 세라믹 보호막을 포함하는 고체산화물 연료 전지용 연결재를 제공한다.
본 명세서의 또 다른 실시상태는 공정 비용이 낮은 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 다른 실시상태는 상기 고체산화물 연료 전지용 연결재를 포함하는 고체 산화물 연료 전지를 제공한다.
본 명세서는 전도성 기판; 및
상기 전도성 기판의 일면 또는 양면에 구비된 세라믹 보호막을 포함하고,
상기 세라믹 보호막은 Ni 및 Co를 포함하고,
상기 Ni의 at%(atomic percent) 대비 Co의 at%(atomic percent) 비율이 1.5배 내지 9배인 것인 고체산화물 연료 전지용 연결재를 제공한다.
또한, 본 명세서는 전도성 기판을 준비하는 단계; 및 상기 전도성 기판 상에 세라믹 보호막을 구비하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서는 2 이상의 단위셀; 및 상기 2 이상의 단위셀 사이에 구비된 고체산화물 연료 전지용 연결재를 포함하는 연결재층을 포함하고, 상기 단위셀은 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 상기 공기극 사이에 구비된 전해질을 포함하고, 상기 연결재층은 상기 단위셀의 공기극 또는 연료극과 접하는 것인 고체 산화물 연료 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료 전지용 연결재는 특정 비율로 조절된 니켈 및 코발트 원소를 포함하여, 치밀한 구조의 보호막을 가짐으로써, 금속 전도성 기판으로부터 발생하는 크롬(Cr) 성분의 증발에 의한 공기극의 크롬 오염을 방지할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 공정 비용이 낮은 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법을 제공한다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 고체산화물 연료 전지용 연결재를 나타내는 단면도이다.
도 2 및 도 3은 실시예 1에 따른 연결재의 단면도이다.
도 4 및 도 5는 실시예 1에 따른 연결재 표면의 SEM 사진이다.
도 6 및 도 7은 실시예 1에 따른 연결재의 산화 전후의 XRD 측정 자료이다.
도 8 및 도 9는 비교예 4에 따른 연결재의 단면도이다.
도 10 및 도 11은 비교예 4에 따른 연결재 표면의 SEM 사진이다.
도 12 내지 도 16는 비교예 5에 따른 연결재의 단면도이다.
도 17은 비교예 5에 따른 연결재의 XRD 측정 자료이다.
도 18은 실시예 1, 비교예 4 및 비교예 6의 연결재의 구동 시간에 따른 면특성저항 (area specific resistance: ASR)을 측정한 것이다.
도 19는 실시예 1 및 비교예 5의 연결재의 구동 시간에 따른 면특성저항 (area specific resistance: ASR)을 측정한 것이다.
도 20은 실시예 1 연결재를 적용한 고체산화물 연료 전지를 650 ℃ 온도에서 300 시간 동안 구동 시킨 후의 연결재의 SEM 단면 사진이다.
도 21은 실시예 2 내지 실시예 8의 연결재를 650℃의 air 분위기 조건에서 측정한 면특성 저항을 나타낸 것이다.
도 22는 고체산화물 연료 전지(SOFC)의 전기 발생 원리를 나타내는 개략적인 도면이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "또는" 이란 다른 정의가 없는 한, 나열된 것들을 선택적으로 또는 모두 포함하는 경우, 즉 "및/또는"의 의미를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, "층"이란 해당 층이 존재하는 면적을 70% 이상 덮고 있는 것을 의미한다. 바람직하게는 75% 이상, 더 바람직하게는 80% 이상 덮고 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 층의 "두께"란 해당 층의 하면으로부터 상면까지의 최단거리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, '접하는 것'의 의미는, 어느 하나의 구성이 다른 구성과 물리적으로 접촉하고 있는 것을 의미하며, 상기 어느 하나의 구성의 전체 면적에 상기 다른 구성이 접촉하여 결합되어 있는 것을 의미하는 것은 아니며, 대부분은 접촉하여 결합되어 있고, 부분적으로 이격되어 있다고 하여도 이격된 부분도 대응하는 면을 대면하고 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, "포함한다"는 다른 구성을 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서는 전도성 기판; 및
상기 전도성 기판의 일면 또는 양면에 구비된 세라믹 보호막을 포함하고,
상기 세라믹 보호막은 Ni 및 Co를 포함하고,
상기 Ni의 at%(atomic percent) 대비 상기 Co의 at%(atomic percent) 비율이 1.5배 내지 9배인 것인 고체산화물 연료 전지용 연결재를 제공한다.
본 명세서에 있어서, 상기 "세라믹 보호막"은 고체산화물 연료 전지의 인터커넥터로 사용되는 전도성 기판의 일면 또는 양면에 구비될 수 있는 구성이다. 본 명세서의 세라믹 보호막은 전도성 기판을 효과적으로 보호함과 동시에 전기전도도 특성이 우수한 장점이 있다. 도 1은 전도성 기판(1)의 일면에 세라믹 보호막(2)이 형성된 고체산화물 연료 전지용 연결재를 나타낸다.
본 명세서의 고체산화물 연료 전지용 연결재의 세라믹 보호막은 함량이 특정 비율로 조절된 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 원소를 모두 포함함으로써, 니켈을 포함하지 않는 경우 및 코발트를 포함하지 않는 경우에 비하여 치밀한 보호막 구조를 가지며, 연결재의 면저항 특성이 낮은 효과를 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막은 상기 전도성 기판의 일면 또는 양면에 구비될 수 있고, 바람직하게는 전도성 기판이 전극과 접하는 면의 타면에 구비될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막은 Ni 원소 및 Co 원소 모두를 포함할 수 있다.
상기 세라믹 보호막은 Ni 원소 및 Co 원소를 포함함으로써, 산화 공정에서 높은 온도 하에서도 전도성 기판과의 부착력이 우수하여, 산화층이 이탈되지 않는다. 이로 인해 낮은 전기적 저항이 유지될 수 있다. 그러나, 세라믹 보호막에 Co 원소만이 포함되고, Ni 원소는 포함되지 않는 경우, 고온의 산화 공정에서 세라믹 보호막의 전도성 기판에 대한 부착력이 부족하여, 세라믹 보호막이 전도성 기판으로부터 이탈되는 문제가 발생한다. 이로 인해 산화 공정에서 전기적 저항이 급격하게 증가하는 문제가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ni의 at%(atomic percent) 대비 상기 Co의 at%(atomic percent) 비율이 1.5 배 내지 9 배, 바람직하게는 1.5 배 내지 6 배, 더욱 바람직하게는 3 배 내지 5 배일 수 있다.
상기 Ni의 at%(atomic percent) 대비 상기 Co의 at%(atomic percent) 비율이 상기와 같은 경우, 치밀한 구조의 보호막이 형성되며, 산화 공정에서 높은 온도 하에서도 전도성 기판과의 부착력이 우수하여, 산화층이 이탈되지 않는다. 이로 인해, 장시간의 작동 시에도 낮은 전기적 저항이 유지되어, 연결재의 높은 전기 전도도를 유지할 수 있고, 전도성 기판으로부터 크롬(Cr) 성분이 증발하는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ni의 at%(atomic percent) 대비 Co의 at%(atomic percent) 비율은 이 분야의 통상의 기술자가 일반적으로 사용하는 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들면, 에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometer: EDS) 에 의해 측정될 수 있다.
또는, 보호막 시료의 단면을 폴리싱(polishing)한 뒤, 주사 전자 현미경(예를 들어, 전계방출형 주사전자현미경: FE-SEM)를 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 가속전압은 15 kV, 작동 거리(working distance)를 약 15mm로 설정하고, point analysis mode를 이용하여, area scan을 실시하였으며, 감도를 높이되, 노이즈를 최소화하기 위하여 스펙트럼의 acquisition time은 100초 이상으로 설정하여 측정하였다.
본 명세서에 있어서, 상기 "Ni의 at%(atomic percent) 대비 Co의 at%(atomic percent) 비율"은 상기 세라믹 보호막의 어느 일 지점의 Ni의 at% 대비 Co의 at% 비율을 의미할 수 있으나, 상기 세라믹 보호막의 2 이상의 지점에서 측정한 Ni의 at% 대비 Co의 at% 비율의 평균값을 의미할 수도 있다. 예를 들어, 세라믹 보호막의 일 지점에서 측정한 Ni의 at%가 38.17%이고, Co의 at%가 61.83%이라면, Ni의 at% 대비 Co의 at%의 비율(Co/Ni)은 1.62배일 수 있다.
또한, 상기 원소들의 비율은 세라믹 보호막 형성 시 사용되는 전해도금액의 조성을 변경하는 것에 의하여 조절될 수 있다. 구체적으로 세라믹 보호막에 사용되는 코발트의 원료 분말 및 니켈의 원류 분말의 비율을 조절하여 달성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막은 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조 산화물을 포함한다.
[화학식 1]
AB2O4
화학식 1에 있어서,
A는 Mg, Fe, Ni, Mn, Cr 및 Zn을 포함하는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 원소이고,
B는 Al, Co, Fe, Cr 및 Mn을 포함하는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 원소이다.
본 명세서에 있어서, 상기 스피넬 구조란, 큐빅(cubic) 구조를 가지는 것으로서, 이 큐빅 구조 안에 하나의 위치에서는 4개의 산소 이온을 갖고 있는 완벽한 4면체를 가지는 구조를 의미한다.
상기 세라믹 보호막은 스피넬 구조 산화물을 포함함으로써, 페로브스카이트 구조 산화물을 포함하는 경우에 비하여 세라믹 보호막의 치밀성이 우수하여, 크롬(Cr) 증발을 효과적으로 억제할 수 있다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막은 하기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조 산화물을 포함한다.
[화학식 2]
NiaA'1-aCobB'2-bO4
상기 화학식 2에 있어서,
A'는 Mg, Fe, Mn, Cr 및 Zn을 포함하는 군으로부터 선택되고,
B'는 Al, Fe, Cr 및 Mn을 포함하는 군으로부터 선택되고,
0<a≤1, 0<b≤2이다.
세라믹 보호막에 포함되는 니켈(Ni) 및 코발트(Co)는 상기 화학식 2와 같이 산화물의 형태로 존재하는 것이 니켈-코발트의 합금 형태로 존재하는 것보다 고온 내구성이 뛰어난 효과를 갖는다. 구체적으로, 세라믹 보호막이 사용되는 환경은 600℃ 이상의 산화 분위기이므로, 이와 같은 구동 환경에서는 금속이 쉽게 산화될 수 있다. 따라서, 니켈-코발트의 합금 형태로 존재할 때는 고온 산화 분위기에서 금속이 산화되면서 열팽창률이 커지게 되고, 인접 소재들과 열챙창률의 차이(thermal mismatch)가 발생하게 되어 잠재적으로 계면이 박리되는 문제가 있다. 그러나, 니켈 및 코발트가 미리 제조된 산화물의 형태로 존재하는 경우에는 금속이 별도로 더 이상 산화되지 않으므로, 상술한 문제점을 미리 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막은 니켈-코발트계 스피넬 구조 산화물(NiCo2O4)을 포함한다. 상기 NiCo2O4는 다른 스피넬 구조 산화물에 비하여 막의 치밀성이 좋아, 크롬 성분에 의한 공기극의 오염을 효과적으로 억제할 수 있는 장점이 있다. 또한, 니켈-코발트계 스피넬 구조 산화물(NiCo2O4)은 니켈을 포함하지 않는 종래의 망간-코발트(Mn, Co)계 스피넬 구조 산화물에 비하여 후술하는 전해 도금법에 적합하다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막은 Co3O4, CoCr2O4 및 CoFe2O4를 포함하는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 코발트계 산화물을 더 포함한다. 상기 코발트계 산화물은 전도성 기판으로부터 확산된 Cr 또는 Fe 등의 이온들이 코발트를 포함하는 스피넬상과 반응하여 혼합 스피넬상이 형성된 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막의 두께는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 바람직하게는 8㎛ 내지 16㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 15㎛일 수 있다. 세라믹 보호막의 두께가 상기와 같을 경우, 세라믹 보호막 형성시 박리현상이 생기는 것을 방지하는 공정상의 이점이 있고, 세라믹 보호막의 치밀도가 높으면서도, 세라믹 보호막에 의한 전기적 저항이 상승하는 것을 방지하여, 연결재의 전기전도도가 높게 유지될 수 있는 장점이 있다.
상기 전도성 기판은 낮은 이온전도도를 가지면서 높은 전자전도도를 가지는 것이라면 제한되지 않는다. 일반적으로, LaCrO3 등과 같은 세라믹 기판 또는 금속 기판이 있고, 바람직한 예로는 금속 기판이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판은 페라이트계 스테인리스강(Ferritic Stainless steel: FSS)기판일 수 있다. 전도성 기판으로 상기 페라이트계 스테인리스 강 기판을 사용하는 경우, 열전도도가 우수하여 스택 온도분포가 균일해지고, 평판형 스택에서 열응력을 낮출 수 있고, 기계적 강도가 우수하며, 전기전도도가 우수하다는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페라이트계 스테인리스강은 특별히 제한되지 않으나, 바람직한 예로는, Crofer 22 (ThyssenKrupp사 제조), STS441(POSCO사 제조), STS430(POSCO사 제조), Crofer 22 APU(ThssenKrupp사 제조) 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판의 전기전도도는 650℃에서 104 S/cm 이상, 바람직하게는 105 S/cm 이상, 더욱 바람직하게는 106 S/cm 이상 일 수 있다. 전도성 기판의 전기전도도는 높으면 높을수록 좋으므로, 상한치는 특별히 한정하지 않는다. 전도성 기판의 전기전도도가 상기 범위일 경우, 이를 포함하는 연결재의 성능이 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판의 두께는 0.1mm 이상 30mm 이하, 1mm 이상 10mm 이하, 1mm 이상 3mm 이하, 또는 1.5mm 이상 2.5mm 이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 전도성 기판의 기계적 강도가 우수한 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막의 650℃의 공기 분위기(air)에서의 면특성저항값(Area specific resistance: ASR)은 0.05 Ω·cm-2이하, 바람직하게는 0.03 Ω·cm-2이하, 더욱 바람직하게는 0.02 Ω·cm-2이하일 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 고체산화물 연료 전지용 연결재가 낮은 저항값을 갖는 세라믹 보호막을 포함함으로써, 고체산화물 연료 전지에 적용 시 전지 성능이 우수하게 유지될 수 있는 장점이 있다.
본 명세서는 전도성 기판을 준비하는 단계; 및
상기 전도성 기판 상에 세라믹 보호막을 구비하는 단계를 포함하는 상술한 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판을 준비하는 단계는 금속 입자를 이용하여 상기 전도성 기판을 샌드 블라스팅 처리(sand blasting)하는 단계를 더 포함한다.
상기 샌드 블라스팅(sand blasting)은 금속 입자 또는 금속 산화물 입자와 같은 연마제를 압축된 공기를 이용하여 전도성 기판의 표면을 연마하는 방법이다.
상기 전도성 기판의 표면을 샌드 블라스팅 처리하여 연마하는 경우, 전도성 기판의 표면에 균일한 거칠기가 부여될 수 있고, 전도성 기판 상에 전해도금법을 이용하여 세라믹 보호막을 형성할 때, 세라믹 보호막의 전도성 기판에 대한 부착력이 증대될 수 있는 장점이 있다. 이로써, 세라믹 보호막이 쉽게 박리되는 것을 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 압축된 공기는 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법으로 압축된 공기를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 금속 입자는 SiC, B4C, CeO2, SiO2, 및 Al2O3로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 Al2O3와 같은 강도가 우수한 금속 산화물 입자일 수 있다. 예를 들면, #80 mesh 크기의 Al2O3 입자일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막을 구비하는 단계는 전해도금법을 이용하는 것이고, 상기 세라믹 보호막이 구비된 전도성 기판을 산화시키는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해도금법은 전기 분해의 원리를 이용하여 금속의 표면에 다른 금속의 얇은 막을 코팅하는 방법으로, 코팅하고자 하는 금속 이온이 함유된 세라믹 분말을 용매에 분산시켜 도금 용액을 제조한 후, 미리 준비된 기판을 전극에 연결하고, 전압을 인가하여 기판 상에 도금하는 방법이다.
상기 전해도금법을 통해 세라믹 보호막을 구비되는 경우, 종래의 코팅액을 기판 상에 분사하여 보호막을 코팅하는 경우에 비하여 공정 비용이 저렴하고, 균일한 두께의 보호막 형성이 가능하다는 장점이 있다. 종래의 스프레이(spray) 법에 비해서, 전해도금법이 가지는 또 다른 장점으로는, 단차 피복성(step coverage)이 우수하다는 점인데, 요철을 포함한 복잡한 형상을 가진 인터커넥터 표면을 균일하게 코팅하는 것이 가능하다. 또한, 스프레이 공정의 경우, 증착 이후에 잉여 분말이 남는 것과 달리, 전해도금법의 경우 수율이 상승되는 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해도금법을 이용하여 세라믹 보호막을 구비하는 단계는 전도성 기판을 작업 전극으로 하여 전해도금액 속에 담지하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해도금액은 세라믹 분말 및 용매를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 분말은 CoSO4 ㆍ7H20, CoCl2 ㆍ6H20, NiSO4 ㆍ6H20 및 NiCl2 ㆍ6H20 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 boric acid (H3BO3) 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 세라믹 보호막이 구비된 전도성 기판을 산화시키는 단계는 600℃ 내지 800℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판을 산화시키는 단계의 바람직한 온도 범위는 650℃ 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 700℃ 내지 800℃일 수 있다.
상기 열처리의 온도의 수치 범위가 상기와 같을 경우, 세라믹 보호막과 전도성 기판 사이에 계면산화물이 다량 발생하는 것을 방지하여 연결재의 전기 전도도를 높게 유지할 수 있고, 전도성 기판 자체의 상 변형이 일어날 수 있는 문제를 방지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 기판을 산화시키는 단계의 바람직한 처리 시간 범위는 1 시간 내지 10 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 8 시간, 더욱 바람직하게는 2 시간 내지 3 시간일 수 있다.
상기 열처리 시간의 수치 범위가 상기와 같을 경우, 산화반응이 충분히 일어나 세라믹 보호막의 치밀도가 높고, 세라믹 보호막과 전도성 기판 사이에 계면산화물이 다량 발생하는 것을 방지하여 연결재의 전기 전도도가 높게 유지될 수 있으며, 전도성 기판 자체의 상 변형이 일어날 수 있는 문제를 방지할 수 있다.
본 명세서는 2 이상의 단위셀; 및 상기 2 이상의 단위셀 사이에 구비된 상술한 고체산화물 연료 전지용 연결재를 포함하는 연결재층을 포함하고, 상기 단위셀은 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 공기극 사이에 구비된 전해질을 포함하고, 상기 연결재층은 상기 단위셀의 공기극 또는 연료극과 접하는 것인 고체 산화물 연료 전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 단위셀은 고체 산화물 연료 전지의 가장 기본 단위로서, 연료극, 공기극 및 연료극과 공기극 사이에 구비된 전해질을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극은 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물의 종류는 특별히 한정하지 않으나, 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 1 또는 2 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 두께는 10㎛ 이상 1,000㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 두께는 100㎛ 이상 800㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 기공율은 10% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 기공율은 10% 이상 30% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하, 또는 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 연료극용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소결하거나, 연료극용 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅 및 건조하여 연료극용 그린시트를 제조하고, 1 이상의 연료극용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성되어 연료극을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 연료극용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 10중량% 이상 70중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더 수지의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 슬러리는 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자와 NiO의 부피 비율은 1:3 내지 3:1 vol%일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극용 슬러리는 카본 블랙(carbon black)을 더 포함할 수 있다. 상기 연료극용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 카본 블랙(carbon black)의 함량은 1 중량% 이상 20 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극은 별도의 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되거나, 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함할 수 있다. 이때, 연료극 지지체는 연료극 기능층과 동일한 무기물을 포함하되 연료극 기능층보다 기공율이 높고 상대적으로 두께가 두꺼워 다른 층을 지지하는 층이며, 상기 연료극 기능층은 상기 연료극 지지체와 전해질층 사이에 구비되어 실제 연료극으로서의 주된 역할을 주행하는 층일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극이 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되는 경우, 제조된 연료극용 그린시트를 소성된 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 연료극 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극이 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함하는 경우, 제조된 연료극 기능층용 그린시트를 소성된 연료극 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 연료극을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 지지체는 YSZ, NiO 및 Carbon Black을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극 기능층은 YSZ 및NiO을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극이 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함하는 경우, 상기 연료극 지지체의 두께는 350㎛ 이상 1,000㎛ 이하일 수 있으며, 연료극 기능층의 두께는 5㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 공기극은 산화분위기에서 안정성이 높고, 높은 이온전도도 및 높은 전자전도도를 가지는 재료이면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, LSCF(La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질은 산소이온 전도성 무기물을 포함할 수 있으며, 산소이온 전도성을 가진다면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 전해질의 산소이온 전도성 무기물은 산화 지르코늄계, 산화 세륨계, 산화 란탄계, 산화 티타늄계 및 산화 비스무스계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질의 산소이온 전도성 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질의 두께는 20㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 전해질용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 전해질 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 전해질용 그린시트를 제조하고, 전해질용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성되어 전해질을 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 전해질용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 10중량% 이상 70중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더 수지의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해질은 이중 층(Bi-layer) 구조일 수 있다. 상기 이중층 구조는 하단 전해질층(E1) 및 상단 전해질층(E2)를 포함할 수 있다. 상기 하단 전해질층(E1)은 고체산화물 연료 전지에서 연료극에 측에 구비된 전해질층이고, 상단 전해질층(E2)는 공기극 측에 구비된 전해질층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료극과 전해질에 포함되는 산소이온 전도성 무기물은 650℃에서 0.01 S/cm 이상의 산소이온전도도를 가질 수 있다. 상기 무기물 입자의 산소이온 전도도는 높으면 높을수록 좋으므로, 상기 무기물 입자의 산소이온 전도도의 상한치를 특별히 한정하지 않는다.
본 명세서에서, 상기 "그린시트"는 완전한 최종 제품이 아닌 다음 단계에서 가공을 할 수 있는 상태의 필름 형태의 막을 의미한다. 다시 말하면, 상기 그린시트는 무기물 입자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물로 도포하여 시트형으로 건조시킨 것이며, 상기 그린시트는 약간의 용매를 포함하면서 시트형태를 유지할 수 있는 반건조 상태의 시트를 말한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 연료 전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 단위셀은 밀봉재를 더 포함할 수 있다.
상기 밀봉재는 단위셀의 연료극, 공기극 및 연결재와 열팽창계수가 유사하고, 각 구성 간의 밀봉이 가능한 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 알칼리 또는 알칼리 희토류 산화물 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체산화물 연료 전지용 연결재는 상기 복수 개의 단위셀을 직렬 연결한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 복수 개의 단위셀 중 m 번째 단위셀의 연결재는 상기 m 번째 공기극과 m+1번째 연료극을 직렬 연결한다. 상기 m은 1 이상의 정수이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 명세서의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
실시예 1 - 기판 상에 Ni-Co계 세라믹 보호막이 형성된 연결재
1) 전도성 기판의 준비
전도성 기판으로서 ferritic stainless steel(FSS) 계열의 STS-441 기판을 준비하였으며, 5 cm x 5 cm 크기로 가공한 후 전면을 #80 mesh의 크기를 갖는 Al2O3 입자를 이용하여 샌드 블라스팅 처리 하였다. 상기 샌드 블라스팅 처리된 전도성 기판을 아세톤 또는 에탄올로 세척한 후, alkaline과 acid 용액에서 전해탈지(Electro cleaning) 공정을 통해 기판 표면의 잔여 불순물을 제거하고, 이후 상온(25℃)의 대기 조건에서 건조하였다.
2)전해도금액 준비
세라믹 보호막 소재로서 코발트(Co)의 원료 분말로는 cobalt sulfate(CoSO4 ㆍ7H2O) 분말, 니켈(Ni)의 원료 분말로는 NiSO4 ㆍ6H20, NiCl2 ㆍ6H20를 각각 사용하였고, 이들 분말을 boric acid (H3BO3) 용매에 녹여서 전해도금액을 제조하였다. 이후, 전해도금액을 50℃로 가열하였다.
3) 세라믹 보호막 형성
상기 준비된 전도성 기판(stainless steel: STS441)을 작업 전극으로 하여 상기 제조된 전해도금액에 상기 기판을 담지한 후, 니켈 기판(Ni plate)을 상대 전극으로 하고 일전 전류 및 일전 전압을 인가하여 상기 전도성 기판 상에 세라믹 보호막을 형성하였다.
전해도금 시간은 약 1시간 가량 유지하였으며 10 ㎛ 내지 15 ㎛ 두께의 세라믹 보호층을 형성시켰다.
4) 산화 공정
전도성 기판에 세라믹 보호층이 형성된 연결재를 air 분위기 하에서 600℃의 온도로 1,000 시간 동안 산화시켜 연결재를 제조하였다.
5) 연결재의 단면 관찰
도 2 및 도 3은 상기 연결재의 단면도이다. 이를 통해, 전도성 기판(STS 441)의 일면에 Ni-Co 세라믹 보호막층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 4 및 도 5는 상기 연결재의 표면의 SEM 사진이다. 이를 통해, Ni-Co 세라믹 보호막층이 치밀하고 균일한 형태인 것을 확인할 수 있다.
6) 연결재의 성분 분석
에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectroscopy: EDS) 분석을 사용하여 상기 연결재의 세라믹 보호막 상의 임의의 세 개의 지점에서의 니켈 원소(Ni)와 코발트 원소(Co)의 원소 함량(at%: atomic percent)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
지점 1(at%) 지점 2(at%) 지점 3(at%) 평균(at%)
Ni 38.17 38.33 38.56 38.35
Co 61.83 61.67 61.44 61.645
Ni 대비 Co 의 at% 비율 1.62배 1.61배 1.59배 1.61배
최종 제조된 연결재의 세라믹 보호막의 Ni 대비 Co 원소의 at% 비율 평균은 1.6배이었다.
7) 연결재의 산화물 성분 분석
상기 연결재에 대하여, STS-441 기판 상에 보호층을 형성한 직후(도 6)와 600℃ 공기 중에서 1,000 시간 동안 산화시킨 후의 X선 회절(X-Ray Diffraction: XRD) 분석 결과(도 7)를 각각 도면에 나타냈다.
600℃ 에서 1,000 시간 동안 산화시킨 후에는 Co 산화물인 Co3O4, Ni 산화물인 NiO 및 Ni 및 Co의 산화물인 NiCo2O4 상이 확인되었으며, Fe가 일부 함유된 CoFe2O4가 함유된 스피넬 상이 나타났다.
즉, 고온 산화 후 STS-441 기판으로부터 확산된 Cr 또는 Fe 등의 이온들이 Co3O4의 스피넬 상과 반응하여 혼합 스피넬 상이 형성된 것을 확인할 수 있다.
실시예 2
최종 제조된 연결재의 세라믹 보호막의 Ni 대비 Co 원소의 at% 비율 평균이 2배인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연결재를 제조하였다.
실시예 3
최종 제조된 연결재의 세라믹 보호막의 Ni 대비 Co 원소의 at% 비율 평균이 3배인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연결재를 제조하였다.
실시예 4
최종 제조된 연결재의 세라믹 보호막의 Ni 대비 Co 원소의 at% 비율 평균이 3.5배인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연결재를 제조하였다.
실시예 5
최종 제조된 연결재의 세라믹 보호막의 Ni 대비 Co 원소의 at% 비율 평균이 4배인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연결재를 제조하였다.
실시예 6
최종 제조된 연결재의 세라믹 보호막의 Ni 대비 Co 원소의 at% 비율 평균이 5배인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연결재를 제조하였다.
실시예 7
최종 제조된 연결재의 세라믹 보호막의 Ni 대비 Co 원소의 at% 비율 평균이 7배인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연결재를 제조하였다.
실시예 8
최종 제조된 연결재의 세라믹 보호막의 Ni 대비 Co 원소의 at% 비율 평균이 9배인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연결재를 제조하였다.
비교예 1
최종 제조된 연결재의 세라믹 보호막의 Ni 대비 Co 원소의 at% 비율 평균이 0.08배인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연결재를 제조하였다.
비교예 2
최종 제조된 연결재의 세라믹 보호막의 Ni 대비 Co 원소의 비율 평균이 0.41배인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연결재를 제조하였다.
비교예 3
최종 제조된 연결재의 세라믹 보호막의 Ni 대비 Co 원소의 비율 평균이 0.97배인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 연결재를 제조하였다. 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3의 세라믹 보호막의 니켈 대비 코발트 원소의 평균 함량 비율을 나타내면 아래 표 2와 같다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3
Co/Ni at% 비율 1.6 2 3 3.5 4 5 7 9 0.08 0.41 0.97
비교예 4 - Mn-Co계 세라믹 보호막이 형성된 연결재
1) 전도성 기판의 준비
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 기판을 준비하였다.
2) 세라믹 보호막 형성
종래의 플라즈마 용사법(Atomospheric plasma spray)을 이용하여 STS-441 기판 상에 Mn 및 Co를 포함하는 세라믹 보호막을 형성하였다.
구체적으로, Mn1.5Co1.5O4 산화물을 고상 반응을 이용하여 합성한 뒤, 과립의 형태로 제조하였다. 이 때 사용된 원료 분말은 MnCO3, Co3O4 였으며 이들을 화학양론에 맞게 칭량하여 ball milling 하여 습식 혼합 분쇄를 진행하였고, 이들의 건조물을 900~1100 ℃의 온도 구간에서 하소하여 산화물을 제조하였다.
이후, 이들 산화물을 다시 water에 solid loading 20 %로 분산하여 spray dry 장비를 이용하여 직경 30~50 ㎛의 크기를 가지는 과립을 제조하였다. 이 과립을 에어 플라즈마 스프레이 (APS) 장비에 투입시켰다. 플라즈마 가스는 아르곤(Ar) 및 헬륨(He)을 이용하였으며, plasma jet의 power는 16.5~22.5 kW로 설정하였다. 그리고 carrier gas의 유량을 50 cc/min로, 그리고 nozzle이 분사되는 injection angle은 70~90°로 유지하여 진행하였다. 약 30 ㎛의 두께를 가지는 보호막이 형성 되었다.
3) 연결재의 단면 관찰
도 8 및 도 9는 상기 연결재의 단면도이다. 이를 통해, 전도성 기판(STS 441)의 일면에 Mn-Co 세라믹 보호막층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 10 및 도 11은 상기 연결재의 표면의 SEM 사진이다. 이를 통해, Mn-Co 세라믹 보호막층은 Ni-Co 세라믹 보호막층에 비하여 구조가 치밀하지 않은 것을 확인할 수 있다.
4) 연결재의 성분 분석
EDS 분석을 사용하여 상기 비교예 4 연결재의 세라믹 보호막의 임의의 10개의 지점에서 망간 원소(Mn)와 코발트 원소(Co)의 원소 퍼센트 비율을 측정하여 아래 표 3에 나타내었다.
이를 통해, 상기 세라믹 보호층에 망간(Mn) 및 코발트(Co) 원소가 포함되고, 니켈(Ni) 원소는 포함되지 않는 것을 확인하였다.
at% 지점1 지점2 지점3 지점4 지점5 지점6 지점7 지점8 지점9 지점10 평균
Mn 53.62 53.95 52.7 52.53 53.66 54.82 51.87 51.56 54.94 52.84 52.96
Co 46.38 46.05 47.30 47.47 46.34 45.18 48.13 48.44 45.06 47.16 47.03
비교예 5 - Co 세라믹 보호막이 형성된 연결재
1) 전도성 기판의 준비
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 전도성 기판을 준비하였다.
2)전해도금액 준비
세라믹 보호막 소재로서 코발트(Co)의 원료 분말로는 cobalt sulfate(CoSO4 ㆍ7H2O) 분말을 사용하였으며, 이 분말을 boric acid (H3BO3) 용매에 녹여서 전해도금액을 제조하였다. 이후, 전해도금액을 50℃로 가열하였다.
3) 세라믹 보호막 형성
스테인레스 기판(stainless steel: STS441)을 작업 전극으로 하여 상기 제조된 전해도금액에 상기 기판을 담지한 후, 코발트 기판(Co plate)을 상대 전극으로 하고 일전 전류 및 일전 전압을 인가하여 상기 전도성 기판 상에 세라믹 보호막을 형성하였다.
이때, 전해도금 시간은 대략 1 시간 가량 유지하였으며 10 내지 15 ㎛ 두께의 전해도금층을 형성시켰다. 이후, 제조된 샘플을 air 분위기 하에서 600℃~800 ℃의 온도에서 열처리 하여, 최종적으로 STS-441 기판 상에 코발트(Co)계 보호막을 형성하여, 연결재를 제조하였다.
4) 산화 공정
전도성 기판에 세라믹 보호층이 형성된 연결재를 air 분위기 하에서 600℃의 온도로 1,000 시간 동안 산화시켜 연결재를 제조하였다.
5) 연결재의 단면 관찰
도 12 내지 도 14는 상기 연결재의 단면도이다. 이를 통해, 전도성 기판(STS 441)의 일면에 Co 세라믹 보호막층이 형성된 것을 확인할 수 있다.
6) 연결재의 성분 분석
에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectroscopy: EDS) 분석을 사용하여 상기 연결재의 세라믹 보호막층(S1)과 전도성 기판층(S2)의 각 원소의 at%(atomic percent)를 측정(도 14)하였으며, 그 결과를 아래 표 4에 나타내었다.
이를 통해, 상기 연결재의 세라믹 보호막층(S1)에는 Co가 포함되고, 니켈(Ni) 원소는 포함되지 않는 것을 확인하였다.
O Si Ti Cr Fe Co
S1 53.97 0.607 - 1.662 6.541 37.218
S2 8.975 1.335 0.549 17.716 71.425 -
7) 연결재의 산화물 성분 분석
상기 연결재에 대하여, 600℃ 공기 중에서 1,000시간 동안 산화시킨 후의 X선 회절(X-Ray Diffraction: XRD) 분석 결과를 도 17에 나타냈다.
이를 통해, CoO, Co2O3, Co3O4 및 CrO 산화물이 생성된 것을 알 수 있었다. 이를 통해, 상기 비교예 5의 연결재의 보호막에는 Ni이 포함되지 않은 것을 확인할 수 있다.
비교예 6 - 세라믹 보호막이 형성되지 않은 연결재
보호막을 형성하지 않은 STS-441 기판을 이용하여 연결재를 제조하였다.
실험예 1 - 면특성 저항(ASR) 분석
보호막이 니켈 및 코발트를 모두 포함하는 경우, 그렇지 않은 경우와 비교하기 위하여 실험예 1을 진행하였다.
고온의 산화 분위기에서 전기적 특성을 평가하기 위하여 DC 4 probe법을 이용하여 면특성저항 (area specific resistance: ASR)을 측정하였다.
ASR은 보호층의 수직방향으로 일정 하중을 가하면서 온도 600 ℃와 air 분위기에서 시간에 따른 저항의 변화를 측정하였다.
실시예 1, 비교예 4 및 6에 따른 연결재의 면특성저항을 측정하여 도 18에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 비교예 5에 따른 연결재의 면특성저항을 측정하여 도 19에 나타내었다.
도 18을 참고하면, 실시예 1에 따른 연결재는 장시간 작동 시에도 낮은 저항값이 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1의 연결재가 니켈(Ni) 및 코발트 원소(Co)를 동시에 포함하고 있어, 막의 치밀성이 우수하여, 계면 산화물층의 형성이 방지되었기 때문이다.
그러나, 비교예 4에 따른 연결재는 초기 저항값이 높아 시간이 지나도 저항값이 낮아지지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이는, 비교예 4에 따른 연결재가 실시예 1의 연결재와 달리 니켈(Ni) 대신 망간(Mn) 원소를 포함하기 때문인데, 막의 치밀성이 낮아, 작동 중에 전기전도도가 낮은 계면 산화물층 등이 형성되었기 때문이다.
또한, 비교예 6에 따른 연결재는 세라믹 보호막을 포함하지 않으므로, 시간이 지남에 따라 저항값이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 19를 참고하면, 비교예 5에 따른 연결재는 시간이 증가함에 따라 저항값이 매우 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 실시예 1에 따른 연결재와 달리, 비교예 5의 Co 산화물층은 전도성 기판과의 계면 부착력이 낮으므로, Co 산화물층이 박리되었기 때문이다. 비교예 5의 Co 산화물층이 박리된 연결재의 단면은 도 15 및 도 16에 나타내었다.
실험예 2 - 면특성 저항(ASR) 분석
보호막에 포함되는 니켈 및 코발트의 함량에 따른 면특성 저항을 분석하였다. 구체적으로, 실시예 2 내지 8의 연결재에 대한 면특성 저항을 측정하여 아래 표 5 및 도 21에 나타내었다.
측정 시 사용된 furnace의 내부 온도는 650℃를 유지하였고, air 분위기에서 측정을 실시하였다.
구분 실시예
2 3 4 5 6 7 8
Co/Ni at% 비율 2.0 3.0 3.5 4 5 7 9
면특성저항 (ASR, Ω/cm2) 0.022 0.007 0.014 0.014 0.009 0.028 0.028
상기 결과로부터, 실시예 2 내지 8에 따른 연결재의 세라믹 보호막의 면특성저항이 0.05 Ω·cm-2 이하인 것을 확인할 수 있었다. 특히, Co/Ni at%의 비율이 3배 내지 5배인 실시예 3 내지 6의 연결재의 면특성저항이 0.02 Ω·cm-2 이하로 가장 작은 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 - 보호막 치밀성 분석
세라믹 보호막의 구조적 안정성을 비교하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 5의 연결재를 각각 고온에서 일정 시간 동안 노출시켜 세라믹 보호막층이 박리되는 지 여부를 관찰하였다. 그 결과, 실시예 1의 연결재의 세라믹 보호막은 전도성 기판으로부터 박리되지 않았으나, 비교예 5의 연결재는 세라믹 보호막이 전도성 기판으로부터 박리되었다.
구체적으로, 실시예 1에 따른 연결재의 Ni-Co 산화물층은 전도성 기판과의 계면 부착력이 우수하여, 고체산화물 연료 전지에 적용 시 장시간 작동할 경우에도 보호막의 치밀성이 유지된다. 세라믹 보호막이 박리되지 않은 연결재의 단면을 도 2 및 도 3에 나타내었다.
또한, 실시예 1에 따른 연결재를 고체산화물 연료 전지에 적용하여 650 ℃의 온도에서 300 시간 동안 구동시키는 경우, 전도성 기판에서 휘발된 크롬 기체로부터 생성된 크롬층(Chromia layer)가 Ni-Co 산화물층의 아래에 형성되는 것을 확인할 수 있었고, 이를 도 20에 나타내었다. 이로부터, 치밀한 보호막 구조를 가지는 연결재를 사용하는 경우 장시간 고체산화물 연료 전지를 구동시키는 경우에도 크롬기체를 잡아주어 위부로 유출되는 것을 억제되는 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 니켈이 포함되지 않은 비교예 5에 따른 연결재는 800 ℃ 온도에서 2 시간 동안 열처리를 진행하였을 때, 코발트 산화물층이 전도성 기판으로부터 박리된 것을 확인할 수 있었으며, 이를 도 15 및 도 16에 나타내었다.

Claims (13)

  1. 전도성 기판; 및
    상기 전도성 기판의 일면 또는 양면에 구비된 세라믹 보호막을 포함하고,
    상기 세라믹 보호막은 Ni 및 Co를 포함하고,
    상기 Ni의 at%(atomic percent) 대비 상기 Co의 at%(atomic percent) 비율이 1.5배 내지 9배인 것인 고체산화물 연료 전지용 연결재.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 보호막은 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬 구조 산화물을 포함하는 고체산화물 연료 전지용 연결재:
    [화학식 1]
    AB2O4
    화학식 1에 있어서,
    A는 Mg, Fe, Ni, Mn, Cr 및 Zn을 포함하는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 원소이고,
    B는 Al, Co, Fe, Cr 및 Mn을 포함하는 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 원소이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 보호막은 하기 화학식 2로 표시되는 스피넬 구조 산화물을 포함하는 고체산화물 연료 전지용 연결재:
    [화학식 2]
    NiaA'1-aCobB'2-bO4
    상기 화학식 2에 있어서,
    A'는 Mg, Fe, Mn, Cr 및 Zn을 포함하는 군으로부터 선택되고,
    B'는 Al, Fe, Cr 및 Mn을 포함하는 군으로부터 선택되고,
    0<a≤1, 0<b≤2이다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 세라믹 보호막은 니켈-코발트계 스피넬 구조 산화물(NiCo2O4)을 포함하는 것인 고체산화물 연료 전지용 연결재.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 세라믹 보호막은 Co3O4, CoCr2O4 및 CoFe2O4를 포함하는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 코발트계 산화물을 더 포함하는 것인 고체 산화물 연료 전지용 연결재.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전도성 기판은 페라이트계 스테인리스강(Ferritic Stainless steel: FSS)기판인 것인 고체 산화물 연료 전지용 연결재.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 보호막의 두께가 5 ㎛ 내지 20 ㎛인 것인 고체 산화물 연료 전지용 연결재.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 세라믹 보호막의 650℃의 공기 분위기(air)에서의 면특성저항값(Area specific resistance: ASR)은 0.05 Ω·cm-2이하인 것인 고체 산화물 연료 전지용 연결재.
  9. 전도성 기판을 준비하는 단계; 및
    상기 전도성 기판 상에 세라믹 보호막을 구비하는 단계를 포함하는 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 따른 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 전도성 기판을 준비하는 단계는 금속 입자를 이용하여 상기 전도성 기판을 샌드 블라스팅 처리(sand blasting)하는 단계를 더 포함하는 것인 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 세라믹 보호막을 구비하는 단계는 전해도금법을 이용하는 것이고,
    상기 세라믹 보호막이 구비된 전도성 기판을 산화시키는 단계를 더 포함하는 것인 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 세라믹 보호막이 구비된 전도성 기판을 산화시키는 단계는 600℃ 내지 800℃에서 1시간 내지 10 시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것인 고체산화물 연료 전지용 연결재의 제조 방법.
  13. 2 이상의 단위셀; 및
    상기 2 이상의 단위셀 사이에 구비된 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 고체산화물 연료 전지용 연결재를 포함하는 연결재층을 포함하고,
    상기 단위셀은 연료극, 공기극 및 상기 연료극과 상기 공기극 사이에 구비된 전해질을 포함하고,
    상기 연결재층은 상기 단위셀의 공기극 또는 연료극과 접하는 것인 고체 산화물 연료 전지.
KR1020180106642A 2017-09-08 2018-09-06 고체산화물 연료 전지용 연결재, 그 제조방법 및 고체 산화물 연료 전지 KR102148077B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170115336 2017-09-08
KR20170115336 2017-09-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190028331A true KR20190028331A (ko) 2019-03-18
KR102148077B1 KR102148077B1 (ko) 2020-08-26

Family

ID=65635115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180106642A KR102148077B1 (ko) 2017-09-08 2018-09-06 고체산화물 연료 전지용 연결재, 그 제조방법 및 고체 산화물 연료 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11855309B2 (ko)
EP (1) EP3662528B1 (ko)
JP (1) JP6947295B2 (ko)
KR (1) KR102148077B1 (ko)
CN (1) CN111033841B (ko)
WO (1) WO2019050301A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021131689A1 (ja) * 2019-12-24 2021-07-01 住友電気工業株式会社 多孔体、およびそれを含む燃料電池
CN111593379B (zh) * 2020-06-09 2023-05-09 南昌大学 一种电镀法制备(Ni,Co,Cu)3O4尖晶石涂层的方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110020781A (ko) * 2008-04-24 2011-03-03 오사까 가스 가부시키가이샤 고체 산화물형 연료 전지용 셀
KR20140049804A (ko) 2012-10-18 2014-04-28 경희대학교 산학협력단 인버티드 유기 태양전지 및 그 제조 방법

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4115238A (en) * 1977-04-11 1978-09-19 Allied Chemical Corporation Selenium- and tellurium-coated metal electrodes
AUPN173595A0 (en) 1995-03-15 1995-04-06 Ceramic Fuel Cells Limited Fuel cell interconnect device
AU704511B2 (en) 1995-03-15 1999-04-22 Chaozhou Three-Circle (Group) Co., Ltd. Fuel cell interconnect device
WO2001055710A1 (en) * 2000-01-28 2001-08-02 Catalytic Electrodes Limited Carbon monoxide detector
US6767662B2 (en) * 2000-10-10 2004-07-27 The Regents Of The University Of California Electrochemical device and process of making
DE10306649A1 (de) * 2003-02-18 2004-09-02 Forschungszentrum Jülich GmbH Schutzschicht für hochtemperaturbelastete Substrate, sowie Verfahren zur Herstellung derselben
EP1850412A1 (en) * 2006-04-26 2007-10-31 Technical University of Denmark A multi-layer coating
KR100803085B1 (ko) 2006-10-31 2008-02-18 한국전력공사 고체산화물 연료전지용 금속 연결재의 제조 방법
CN101519740A (zh) 2009-04-03 2009-09-02 钢铁研究总院 一种抗阴极Cr毒化的中温固体氧化物燃料电池金属连接体用Ni-Mo-Cr合金
WO2011048307A1 (fr) * 2009-10-22 2011-04-28 Electricite De France Interconnecteur pour pile à combustible et électrolyseur à électrolyte solide fonctionnant à haute température
JP5615147B2 (ja) * 2010-11-30 2014-10-29 マグネクス株式会社 固体酸化物燃料電池
KR101220744B1 (ko) 2010-12-28 2013-01-09 주식회사 포스코 고체 산화물 연료전지 분리판 및 그 제조방법
KR101826919B1 (ko) * 2011-04-28 2018-02-07 도요 고한 가부시키가이샤 전지 용기용 표면 처리 강판, 전지 용기 및 전지
JP2013118178A (ja) * 2011-10-31 2013-06-13 Osaka Gas Co Ltd 固体酸化物形燃料電池
US20130129557A1 (en) 2011-11-18 2013-05-23 Bloom Energy Corporation Method of Making Fuel Cell Interconnect Using Powder Metallurgy
JP6111687B2 (ja) 2012-02-02 2017-04-12 住友電気工業株式会社 膜電極接合体の製造方法
TW201417383A (zh) * 2012-10-23 2014-05-01 Univ Nat Taiwan 一種多孔氧化物電極層及其製作法
KR20150007072A (ko) 2013-07-10 2015-01-20 한국에너지기술연구원 고체산화물 연료전지 금속분리판 보호막용 세라믹 파우더, 이의 제조방법 및 이를 이용한 보호막
KR101595225B1 (ko) 2013-12-26 2016-02-19 주식회사 포스코 금속 분리판과 공기극 집전체 간 접촉 저항이 저감된 고체산화물 연료전지
CN104269569B (zh) * 2014-10-09 2017-09-19 大连海事大学 一种固体氧化物燃料电池的表面改性金属连接体及其制造方法
CN104393315A (zh) 2014-10-09 2015-03-04 大连海事大学 一种固体氧化物燃料电池不锈钢双极连接体及其制造方法
KR101716287B1 (ko) 2015-06-04 2017-03-15 한국에너지기술연구원 고체산화물 연료전지 금속분리판용 이중층 세라믹 보호막 및 이의 제조 방법
US10577253B2 (en) * 2016-01-19 2020-03-03 North Carolina State University Ferrite thick films and chemical solution-based methods of preparation thereof
KR102428096B1 (ko) 2016-04-07 2022-08-01 엘지디스플레이 주식회사 표시장치 및 이의 구동방법
CN106587938A (zh) 2016-11-14 2017-04-26 江苏科技大学 具有高温导电性的尖晶石粉末及其合成方法和应用
KR102077263B1 (ko) * 2017-12-29 2020-02-13 연세대학교 산학협력단 메탄 가스 전환용 촉매 복합체 및 이를 이용한 메탄 가스 전환 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110020781A (ko) * 2008-04-24 2011-03-03 오사까 가스 가부시키가이샤 고체 산화물형 연료 전지용 셀
KR20140049804A (ko) 2012-10-18 2014-04-28 경희대학교 산학협력단 인버티드 유기 태양전지 및 그 제조 방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Int. J. Hydrogen Energy, 2017, Vol.42, pp.12477-12484(2017.04.21.)* *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3662528A4 (en) 2020-11-11
EP3662528B1 (en) 2022-01-26
EP3662528A1 (en) 2020-06-10
CN111033841B (zh) 2023-07-28
WO2019050301A1 (en) 2019-03-14
CN111033841A (zh) 2020-04-17
KR102148077B1 (ko) 2020-08-26
JP2020532074A (ja) 2020-11-05
US11855309B2 (en) 2023-12-26
JP6947295B2 (ja) 2021-10-13
US20200194807A1 (en) 2020-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7709124B2 (en) Direct hydrocarbon fuel cells
US10020527B2 (en) Electrochemical element, solid oxide fuel cell, and methods for producing the same
TWI709277B (zh) 金屬支持型電化學元件、固體氧化物型燃料電池及金屬支持型電化學元件之製造方法
EP2748884B1 (en) Solid oxide fuel cell with composite anode with improved mechanical integrity and increased efficiency
US20060177706A1 (en) Direct hydrocarbon fuel cells
US9065104B2 (en) Process for manufacturing elementary electrochemical cells for energy- or hydrogen-producing electrochemical systems, in particular of SOFC and HTE type
Wang et al. Performance of La0. 8Sr0. 2Ga0. 8Mg0. 2O3-based SOFCs with atmospheric plasma sprayed La-doped CeO2 buffer layer
CN111009675B (zh) 一种固体氧化物燃料电池及其制备方法
KR102148077B1 (ko) 고체산화물 연료 전지용 연결재, 그 제조방법 및 고체 산화물 연료 전지
US20080299436A1 (en) Composite ceramic electrolyte structure and method of forming; and related articles
US7482077B2 (en) Direct hydrocarbon fuel cells
KR101421245B1 (ko) 금속지지형 고체산화물 연료전지의 제조방법 및 이에 의해 제조되는 금속지지형 고체산화물 연료전지
CN111769296B (zh) 一种SOFC抗积碳Ni-YSZ阳极材料的制备方法
CN110431698B (zh) 电化学元件的制造方法和电化学元件
KR102647068B1 (ko) 고체산화물 연료 전지용 연결재, 그 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료 전지
KR102106225B1 (ko) 고체산화물 연료 전지용 연결재, 그 제조방법 및 고체산화물 연료 전지
US20120189944A1 (en) Solid electrolyte for solid oxide fuel cell, and solid oxide fuel cell including the solid electrolyte
He Thin coating technologies and applications in high-temperature solid oxide fuel cells
KR101492118B1 (ko) 고체산화물 연료전지 및 그의 제조방법
Jiang Thin coating technologies and applications in high-temperature solid oxide fuel cells
신성수 Three-Dimensionally Architectured Multiscale Low-Temperature Solid Oxide Fuel Cells
KR20200000119A (ko) 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지
KR20200105173A (ko) 고체산화물 연료전지용 공기극, 이를 포함하는 고체산화물 연료 전지, 이를 포함하는 전지모듈 및 고체산화물 연료전지의 제조방법
JP2022119219A (ja) 燃料極－固体電解質層複合体、燃料極－固体電解質層複合部材、燃料電池、および、燃料電池の製造方法
Satardekar Materials Development for the Fabrication of Metal-Supported Solid Oxide Fuel Cells by Co-sintering

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant