KR20200000119A - 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 - Google Patents

고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지 Download PDF

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Abstract

본 출원의 일 실시상태는, 매쉬 형태(mesh type)의 철-크롬 합금을 준비하는 단계; 및 상기 철-크롬 합금 상에 스피넬 구조의 산화물을 도금하여 두께가 5㎛ 이하인 보호층을 형성하는 단계를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조 방법을 제공한다. 또한 상기 제조 방법으로 제조된 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.

Description

고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지{AIR ELECTRODE CURRENT COLLECTOR FOR SOLID OXIDE FUEL CELL, MANUFACTURING METHOD THEREOF, SOLID OXIDE FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 출원은 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지에 관한 것이다.
최근 석유나 석탄과 같은 기존 에너지 자원의 고갈이 예측되면서 이들을 대체할 수 있는 에너지에 대한 관심이 높아지고 있다. 이러한 대체에너지의 하나로서 연료전지는 고효율이고, NOx 및 SOx 등의 공해 물질을 배출하지 않으며, 사용되는 연료가 풍부하다는 등의 장점으로 인해 특히 주목받고 있다.
연료전지는 연료와 산화제의 화학 반응 에너지를 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템으로서, 연료로는 수소와 메탄올, 부탄 등과 같은 탄화수소가, 산화제로는 산소가 대표적으로 사용된다.
연료전지에는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 직접메탄올형 연료전지(DMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 알칼리형 연료전지(AFC), 용융탄산염형 연료전지(MCFC), 고체산화물형 연료전지(SOFC) 등이 있다.
일반적으로 SOFC는 대전력을 발생시키기 위해 전해질과 그 양면에 위치한 공기극(캐소드) 및 연료극(애노드)으로 이루어진 단위 전지(cell)을 여러 개 쌓아 놓은 형태인 스택 구조를 가진다. 상기 단위 전지를 스택 구조로 결합하기 위해 분리판이 사용되고, 집전 기능을 향상시키기 위해 상기 단위 전지와 분리판 사이에 집전체가 삽입된다. 집전체는 실질적인 발전이 일어나는 셀에서 생성된 전기를 모아 다음 단계로 전해주는 역할을 한다.
집전체는 SOFC 성능과 관련된 주요 구성요소로, 집전체에 대한 연구가 지속적으로 진행되어 오고 있으며, 공기극 집전체로 주로 사용되는 Ag 또는 Pt mesh의 경우, 가격이 높아 저가의 집전체 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 특허공개공보 제2012-0110787호
본 출원은 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
매쉬 형태(mesh type)의 철-크롬 합금을 준비하는 단계; 및
상기 철-크롬 합금 상에 스피넬 구조의 산화물을 도금하여 두께가 5㎛ 이하인 보호층을 형성하는 단계
를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
매쉬 형태(mesh type)의 철-크롬 합금; 및
상기 철-크롬 합금 상에 형성되며 스피넬 구조의 산화물을 포함하는 보호층을 포함하고,
상기 보호층의 두께는 5㎛ 이하인 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
상기 공기극 집전체를 포함하는 고체 산화물 연료전지를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조 방법은 저가의 철-크롬 합금 상에 스피넬 구조의 산화물 보호층을 도입함으로써 제조 비용이 낮고 내구성이 개선된 공기극 집전체가 제조될 수 있도록 한다.
또한, 상기 보호층 도입 시 도금 방식을 사용하였기 때문에, 금속 폼을 부착하는 등의 종래 방식에 비해 저항을 낮추면서도 매쉬 내부 크롬의 휘발을 방지할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 고체 산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지를 나타낸 도이다.
도 3은 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 4는 보호층 도금 전과 후의 크로퍼 매쉬의 단면 SEM 사진을 나타낸 도이다.
이하, 본 출원의 바람직한 실시형태들을 설명한다. 그러나, 본 출원의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 출원의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 출원을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
일반적으로, 고체 산화물 연료전지(SOFC)의 공기극 집전체의 제조에는 크로퍼, 스테인리스강과 같은 철-크롬 합금이 저가의 소재로서 사용된다. 그러나 철-크롬 합금은 고온에서 휘발되는 성질의 크롬을 포함하고 있기 때문에, 장기적인 내구성을 기대하기 어렵다는 단점이 있다.
이에, 본 출원의 발명자들은 매쉬 형태의 철-크롬 합금 상에 보호층을 도입함으로써, 이러한 단점을 보완하였다. 특히 종래의 보호층의 경우, 부착, 분사 및 테이프 캐스팅 등의 방식을 사용하여 형성되기 때문에 적게는 10㎛ 부터 수 mm까지의 두께를 갖게되어 저항이 커지는 반면, 본 발명의 경우 도금을 통해 5㎛ 이하의 보호층을 형성하기 때문에 상대적으로 저항값이 적으므로 전체적인 스택저항을 낮출 수 있다는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조방법은 매쉬 형태(mesh type)의 철-크롬 합금을 준비하는 단계; 및
상기 철-크롬 합금 상에 스피넬 구조의 산화물을 도금하여 두께가 5㎛ 이하인 보호층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 매쉬 형태란 금속 와이어가 서로 교차하며 격자 형태로 형성된 것을 의미하며, 상기 금속 와이어의 선경(Wire Diameter)은 0.1mm 내지 0.2mm인 것이 바람직하다. 상기 선경은 선고(Wire height)을 포함하는 의미이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 격자는 인치제곱 당 50개 내지 70개 포함된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 매쉬 형태의 철-크롬 합금을 사용할 경우, 공기의 이동이 자유로우면서도, 스택 시 하중을 견딜 수 있고 기존의 Pt, Ag 등의 재료에 비해 가격이 저렴하다는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 매쉬 형태의 철-크롬 합금은 크로퍼(Crofer), 구체적으로 Crofer 22 APU일 수 있다. 크로퍼는 낮은 열 팽장 계수를 가져 900℃ 이상의 높은 온도에서도 세라믹과 함께 사용할 수 있으며, 내식성이 뛰어나고 상대적으로 낮은 크롬 휘발률, 높은 전기 전도도를 갖는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 철-크롬 합금 중 크롬의 함량은 20mol% 내지 24mol% 이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 스피넬 구조의 산화물은 AB2O4로 표시되는 것이며,
상기 A는 Mg, Fe, Ni, Mn, Cr, Zn 및 Ce로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
상기 B는 Al, Co, Fe, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에선 선택된 어느 하나이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 스피넬 구조의 산화물은 NiCo2O4, MnCo2O4 및 CeCo2O4 중 선택된 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 NiCo2O4일 수 있다.
상기 스피넬 구조란, 큐빅(cubic) 구조를 가지는 것으로서, 이 큐빅 구조 안에 하나의 위치에서는 4개의 산소 이온을 갖고 있는 완벽한 4면체를 가지는 구조를 의미한다. 상기 보호층은 스피넬 구조 산화물을 포함함으로써, 막의 치밀성이 향상되므로, 크롬(Cr)의 증발을 효과적으로 억제할 수 있다는 장점이 있다. 크롬이 증발할 경우 휘발된 크롬이 산화되어 표면에 쌓여 전기전도도가 낮은 산화크롬이 집전체 역할을 방해하며, 휘발된 크롬이 공기극으로 확산될 경우, 연료전지의 성능을 저하시킬 수 있다.
또한, 스피넬 구조의 산화물은 전기전도도가 높고, 산소이온의 확산이 어려워 산화를 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 보호층을 형성하는 단계는 전해 도금법을 통해 수행될 수 있다. 전해 도금 방식의 경우, 다른 코팅법에 비해 상대적으로 공정 비용이 절감되며, 무전해 도금에 비해 내구성이 우수한 보호층의 형성이 가능하다는 장점이 있다.
전해 도금법은 전기 분해의 원리를 이용하여 금속의 표면에 다른 금속의 얇은 막을 코팅하는 방법으로, 코팅하고자 하는 금속 이온이 함유된 세라믹 분말을 용매에 분산시켜 도금 용액을 제조한 후, 미리 준비된 기판을 전극에 연결하고, 전압을 인가하여 기판 상에 도금하는 방법이다.
전해 도금법을 사용할 경우, 5㎛이하의 두께를 갖는 보호층의 코팅이 가능하기 때문에 부착, 분사 및 테이프 캐스팅 등의 종래 코팅 방식에 비하여 철-크롬 합금과 보호층 사이의 면 저항을 감소시킬 수 있다는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 세라믹 분말은 CoSO4˙7H20, CoCl2˙6H20, NiSO4˙6H20 및 NiCl2˙6H20 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 CoSO4˙7H20 및 NiSO4˙6H20 로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 보호층의 두께는 5㎛ 이하, 바람직하게는 1㎛ 내지 5㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛ 내지 5㎛이다.
보호층의 두께는 두꺼울수록 크롬의 휘발을 방지하는 역할에 유리하지만, 전기전도도가 감소되는 문제점이 있다. 따라서, 1㎛ 내지 5㎛일 때 보호층의 역할을 수행하면서도 전기전도도를 충분히 확보할 수 있다는 장점이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체는 매쉬 형태(mesh type)의 철-크롬 합금; 및
상기 철-크롬 합금 상에 형성되며 스피넬 구조의 산화물을 포함하는 보호층을 포함하고, 상기 보호층의 두께는 5㎛ 이하이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체는 600℃ 이상, 바람직하게는 800℃ 이상 1,000℃ 이하의 열처리 후 저항값이 열처리 전 저항값에 비해 작다.
이는 본 출원의 일 실시상태에 따른 집전체가 일반적인 연료전지의 작동온도인 600℃ 이상의 온도에서 저항값이 낮아지므로, 전지의 효율이 우수해질 수 있음을 의미한다.
상기 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체의 각 구성은 전술한 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조 방법에 대한 설명을 인용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지는 공기극 집전체를 포함한다. 상기 고체 산화물 연료전지는 전술한 공기극 집전체를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술 분야에 알려진 재료 및 방법을 이용하여 형성될 수 있다.
도 1은 고체 산화물형 연료전지의 전기 발생 원리를 개략적으로 도시한 것으로, 고체 산화물형 연료전지는 전해질층(Electrolyte)과 이 전해질층의 양면에 형성되는 연료극(Anode) 및 공기극(Cathode)으로 구성된다. 도 1을 참조하면, 공기극에서 공기가 전기화학적으로 환원되면서 산소이온이 생성되고 생성된 산소이온은 전해질층을 통해 연료극으로 전달된다. 연료극에서는 수소, 메탄올, 부탄 등과 같은 연료가 주입되고 연료가 산소이온과 결합하여 전기화학적으로 산화되면서 전자를 내어놓고 물을 생성한다. 이러한 반응에 의해 외부회로에 전자의 이동이 발생하게 된다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 출원의 일 실시상태에 따른 고체 산화물 연료전지는 연료극(10); 상기 연료극(10) 상에 형성된 전해질층(20); 상기 전해질층 상에 형성된 공기극(30); 상기 공기극 상에 형성된 공기극 집전체(40) 및 상기 집전체 상에 형성된 연결재층(50)을 포함한다.
집전체는 전지에서 발생된 전기를 금속 연결재에 전달하는 역할을 하며, SOFC 스택의 초기와 장기 성능에 매우 직접적인 영향을 미친다. 따라서, 연결재, 공기극, 연료극과 같은 연료전지의 타 구성요소와 화학적으로 안정하여야하며, 기계적 안정성도 유지되어야 한다.
상기 공기극(캐소드)은 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4), 란탄 스트론튬 망간 산화물(Lanthanum strontium manganese oxide: LSM), 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 니켈 페라이트(Lanthanum strontium nickel ferrite: LSNF), 란탄 칼슘 니켈 페라이트(Lanthanum calcium nickel ferrite: LCNF), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(Lanthanum strontium cobalt oxide: LSC) 가돌리늄 스트론튬 코발트 산화물(Gadolinium strontium cobalt oxide: GSC), 란탄 스트론튬 페라이트 (Lanthanum strontium ferrite: LSF), 사마리움 스트론튬 코발트 산화물 (Samarium strontium cobalt oxide: SSC), 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite : BSCF) 및 란탄 스트론튬 갈륨 마그네슘 산화물(Lanthanum strontium gallium magnesium oxide: LSGM) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 공기극은 란탄 스트론튬 코발트 페라이트 (Lanthanum strontium cobalt ferrite: LSCF), 란탄 스트론튬 코발트 산화물(Lanthanum strontium cobalt oxide: LSC) 및 바리움 스트론튬 코발트 페라이트(Barium Strontium cobalt ferrite: BSCF) 중 적어도 하나를 포함하고, 전해질의 금속 산화물과 동일한 무기물을 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질이 세리아계 금속 산화물을 포함하는 경우, 상기 공기극은 세리아계 금속 산화물을 더 포함할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 전해질이 가돌리늄 도프 세리아를 포함하는 경우, 상기 공기극은 가돌리늄 도프 세리아를 더 포함할 수 있다.
상기 공기극의 두께는 10㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 공기극의 두께는 20㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다.
상기 공기극의 기공율은 10% 이상 50% 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 공기극의 기공율은 10% 이상 30% 이하일 수 있다.
상기 공기극의 기공의 직경은 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 공기극의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 공기극의 기공의 직경은 0.5 ㎛ 이상 2 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 공기극의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 공기극용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 공기극 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 공기극용 그린시트를 제조하고, 1 이상의 공기극용 그린시트 단독 또는 이웃한 이종층의 그린시트와 함께 소성되어 공기극을 제조할 수 있다.
상기 공기극용 그린시트의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 공기극용 슬러리는 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 공기극용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 공기극용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 40중량% 이상 70중량% 이하이며, 용매의 함량이 10중량% 이상 30중량% 이하이고, 분산제의 함량이 5중량% 이상 10중량% 이하이고, 가소제의 함량이 0.5중량% 이상 3중량% 이하이고, 바인더가 10중량% 이상 30중량% 이하일 수 있다.
상기 연료극(애노드)은 산소이온 전도성을 갖는 무기물을 포함할 수 있다. 상기 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 연료극의 두께는 10㎛ 내지 1,000㎛ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 두께는 100㎛ 내지 800㎛ 일 수 있다.
상기 연료극의 기공율은 10% 내지 50% 일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 기공율은 10% 내지 30% 일 수 있다.
상기 연료극의 기공의 직경은 0.1㎛ 내지 10㎛ 일 수 있다. 구체적으로, 상기 연료극의 기공의 직경은 0.5㎛ 내지 5㎛ 일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 연료극의 기공의 직경은 0.5㎛ 내지 2㎛ 일 수 있다.
상기 연료극의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 연료극용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 연료극 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 연료극용 그린시트를 제조하고, 1 이상의 연료극용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성하여 연료극을 제조할 수 있다.
상기 연료극용 그린시트의 두께는 10㎛ 내지 500㎛ 일 수 있다.
상기 연료극용 슬러리는 산소 이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 연료극용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 연료극용 슬러리의 총 중량을 기준으로, 상기 산소 이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량이 10 중량% 내지 30 중량%이며, 용매의 함량이 10 중량% 내지 30 중량%이고, 분산제의 함량이 5 중량% 내지 10 중량%이고, 가소제의 함량이 0.5 중량% 내지 3 중량%이고, 바인더의 함량이 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 연료극용 슬러리는 NiO를 더 포함할 수 있다. 상기 연료극용 슬러리의 총중량을 기준으로, 상기 NiO의 함량은 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다.
상기 연료극은 별도의 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되거나, 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함할 수 있다. 이 때, 연료극 지지체는 연료극 기능층과 동일한 무기물을 포함하되 연료극 기능층보다 기공율이 높고 상대적으로 두께가 두꺼워 다른 층을 지지하는 층이며, 상기 연료극 기능층은 상기 연료극 지지체와 전해질층 사이에 구비되어 실제 연료극으로서의 주된 역할을 주행하는 층일 수 있다.
상기 연료극이 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 구비되는 경우, 제조된 연료극용 그린시트를 소성된 다공성 세라믹 지지체 또는 다공성 금속 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 연료극을 제조할 수 있다.
상기 연료극이 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함하는 경우, 제조된 연료극 기능층용 그린시트를 소성된 연료극 지지체 상에 라미네이트한 후 이를 소성하여 연료극을 제조할 수 있다.
상기 연료극이 연료극 지지체와 연료극 기능층을 포함하는 경우, 상기 연료극 지지체의 두께는 350㎛ 내지 1,000㎛ 일 수 있으며, 연료극 기능층의 두께는 5㎛ 내지 50㎛ 일 수 있다.
상기 전해질층은 산소 이온 전도성 무기물을 포함할 수 있으며, 산소 이온 전도성을 가진다면 특별히 한정하지 않는다. 구체적으로, 상기 전해질층의 산소 이온 전도성 무기물은 산화 지르코늄계, 산화 세륨계, 산화 란탄계, 산화 티타늄계 및 산화 비스무스계 물질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 복합 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전해질층의 산소 이온 전도성 무기물은 이트리아(yttria) 안정화 산화 지르코늄(zirconia)(YSZ: (Y2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 스칸디아 안정화 산화 지르코늄(ScSZ: (Sc2O3)x(ZrO2)1-x, x = 0.05 ~ 0.15), 사마륨 도프 세리아(ceria)(SDC: (Sm2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 및 가돌리늄 도프 세리아(ceria)(GDC: (Gd2O3)x(CeO2)1-x, x = 0.02 ~ 0.4) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전해질층의 두께는 10㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질층의 두께는 20㎛ 내지 50㎛일 수 있다.
상기 전해질층의 제조방법은 특별히 한정하지 않으나, 예를 들면, 전해질층용 슬러리를 코팅하여 이를 건조 및 소성하거나, 전해질층용 슬러리를 별도의 이형지 상에 코팅하고 건조하여 전해질층용 그린시트를 제조하고, 전해질층용 그린시트 단독 또는 이웃한 층의 그린시트와 함께 소성되어 전해질층을 제조할 수 있다.
상기 전해질층용 그린시트의 두께는 10㎛ 내지 100㎛ 일 수 있다.
상기 전해질층용 슬러리는 산소 이온 전도성을 갖는 무기물 입자를 포함하며, 필요에 따라 상기 전해질층용 슬러리는 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있고, 상기 바인더 수지, 가소제, 분산제 및 용매는 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에 알려져 있는 통상적인 재료를 사용할 수 있다.
상기 전해질층용 슬러리의 총중량을 기준으로, 상기 산소 이온 전도성을 갖는 무기물 입자의 함량은 40 중량% 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 전해질층용 슬러리의 총중량을 기준으로, 용매의 함량이 10 중량% 내지 30 중량%이고, 분산제의 함량이 5 중량% 내지 10 중량%이고, 가소제의 함량이 0.5 중량% 내지 3 중량%이고, 바인더의 함량이 10 중량% 내지 30 중량% 일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 그린시트는 완전한 최종 제품이 아닌 다음 단계에서 가공을 할 수 있는 상태의 필름 형태의 막을 의미한다. 다시 말하면, 상기 그린시트는 무기물 입자 및 용매를 포함하는 코팅 조성물로 도포하여 시트형으로 건조시킨 것이며, 상기 그린시트는 약간의 용매를 포함하면서 시트형태를 유지할 수 있는 반건조 상태의 시트를 말한다.
상기 연료전지의 형태는 제한되지 않으며, 예를 들어, 코인형, 평판형, 원통형, 뿔형, 버튼형, 시트형 또는 적층형일 수 있다.
본 명세서는 연료전지를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
도 3은 연료전지를 포함하는 전지모듈의 일 실시예를 개략적으로 도시한 것으로, 연료전지는 전지모듈(60), 산화제 공급부(70) 및 연료 공급부(80)를 포함하여 이루어진다.
전지모듈(60)은 상술한 연료전지를 단위전지로 하나 또는 둘 이상 포함하며, 단위전지가 둘 이상 포함되는 경우에는 이들 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함한다. 세퍼레이터는 단위전지들이 전기적으로 연결되는 것을 막고 외부에서 공급된 연료 및 산화제를 단위전지로 전달하는 역할을 한다.
산화제 공급부(70)는 산화제를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 한다. 산화제로는 산소가 대표적으로 사용되며, 산소 또는 공기를 산화제 공급부(70)로 주입하여 사용할 수 있다.
연료 공급부(80)는 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 역할을 하며, 연료를 저장하는 연료탱크(81) 및 연료 탱크(81)에 저장된 연료를 전지모듈(60)으로 공급하는 펌프(82)로 구성될 수 있다. 연료로는 기체 또는 액체 상태의 수소 또는 탄화수소 연료가 사용될 수 있다. 탄화수소 연료의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 또는 천연가스를 들 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
<실시예 : 집전체의 제조>
비교예 1.
0.2mm의 두께, 10mm×10mm의 크기를 갖는 크로퍼 매쉬인 Crofer 22 APU(마그넥스사 제조)를 집전체 샘플로 준비하였다.
비교예 2.
비교예 1과 동일한 집전체 샘플 양면에 Ni-Co 금속 폼을 0.5mm의 두께로 부착하여 보호층을 형성하였다.
실시예 1.
비교예 1과 동일한 집전체 샘플 양면을 Ni-Co 전해도금하였다. 코발트(Co)의 원료 분말로는 cobalt sulfate(CoSO4·7H2O) 분말 및 니켈(Ni)의 원료 분말로는 NiSO4·6H20, NiCl2·6H20을 boric acid (H3BO3) 용매에 녹여서 전해도금액을 제조하였다. 용액의 온도를 50℃로 가열한 뒤, 작업 전극으로 크로퍼 매쉬에 (-) 단자를 연결하고, Ni plate에 (+) 단자를 연결한 후, 전압을 인가하여 크로퍼 매쉬 상에 보호층을 형성하였다. 전해도금 시간은 약 15분 가량 유지하였으며 도 4와 같이 약 3㎛ 두께의 전해도금층이 형성되었다. 이러한 방법으로 보호층이 코팅된 집전체 샘플을 완성하였다.
<실험에 : 집전체의 성능 평가>
연결재인 2mm의 두께를 갖는 철-크롬 합금 Plate(넥스디사 제조)의 양면에 상기 비교예 1, 2 및 실시예 1에서 제조된 집전체 샘플을 각각 부착하고, impedance 측정장비(Biologic VSP3000)를 이용하여 DC모드에서 10mA의 전류를 가한 다음 전압(V)을 측정하여 각 샘플들의 저항값을 계산하였다. 그 다음 각 샘플들을 800℃ 에서 5시간 동안 열처리한 후, 위와 동일한 방식으로 전압을 측정하여 각 샘플들의 열처리 후 저항값을 계산하여 하기 표 1에 나타내었다.
조건 열처리 전 열처리 후
V (측정값) R (저항) V (측정값) R (저항)
비교예 1 Non-coating Crofer mesh 0.000517 0.051723 0.000738 0.073795
비교예 2 Crofer mesh + Ni-Co form (부착) 0.000634 0.063414 0.000721 0.072115
실시예 1 Ni-Co coating Crofer mesh (도금) 0.000888 0.088759 0.000343 0.034348
상기 표 1의 결과를 살펴보면, 보호층을 도금 방식으로 형성한 실시예 1의 경우, 열처리 전에 비해 열처리 후 저항값이 감소하지만, 보호층을 형성하지 않거나 폼 부착 방식으로 형성한 비교예 1 및 2의 경우, 열처리 후 저항값이 증가하는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해 실시예의 경우 연료전지 작동 온도인 600℃ 내지 800℃에서 보호층이 스피넬 구조로 변화함에 따라 산소와의 접촉을 차단함으로써 크롬의 산화를 방지하여 저항값이 감소하는 효과가 있음을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 경우 800℃에서 열처리하는 동안 크로퍼 매쉬의 크롬이 산화되어 저항이 증가하였으며, 비교예 2의 경우 Ni-Co 폼이 Cr이 밖으로 빠져나가는 것은 막아주더라도 산소와의 접촉은 차단하지 못하였으므로, 크로퍼 매쉬 표면에 크롬산화물이 생겨 저항이 증가하였음을 확인할 수 있다.
10: 연료극
20: 전해질층
30: 공기극
40: 공기극 집전체
50: 연결재층
60: 전지모듈
70: 산화제 공급부
80: 연료 공급부
81: 연료 탱크
82: 펌프

Claims (9)

  1. 매쉬 형태(mesh type)의 철-크롬 합금을 준비하는 단계; 및
    상기 철-크롬 합금 상에 스피넬 구조의 산화물을 도금하여 두께가 5㎛ 이하인 보호층을 형성하는 단계
    를 포함하는 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 보호층을 형성하는 단계는 전해 도금법을 통해 수행되는 것인 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 산화물은 AB2O4로 표시되는 것이며,
    상기 A는 Mg, Fe, Ni, Mn, Cr, Zn 및 Ce로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 B는 Al, Co, Fe, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에선 선택된 어느 하나인 것인 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 산화물은 NiCo2O4, MnCo2O4 및 CeCo2O4 중 선택된 어느 하나인 것인 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체의 제조 방법.
  5. 매쉬 형태(mesh type)의 철-크롬 합금; 및
    상기 철-크롬 합금 상에 형성되며 스피넬 구조의 산화물을 포함하는 보호층을 포함하고,
    상기 보호층의 두께는 5㎛ 이하인 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체.
  6. 청구항 5에 있어서,
    600℃ 이상의 열처리 후 저항값이 열처리 전 저항값에 비해 작은 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 산화물은 AB2O4로 표시되는 것이며,
    상기 A는 Mg, Fe, Ni, Mn, Cr, Zn 및 Ce로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    상기 B는 Al, Co, Fe, Cr 및 Mn으로 이루어진 군에선 선택된 어느 하나인 것인 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 스피넬 구조의 산화물은 NiCo2O4, MnCo2O4 및 CeCo2O4 중 선택된 어느 하나인 것인 고체 산화물 연료전지용 공기극 집전체.
  9. 청구항 5 내지 8 중 어느 한 항에 따른 공기극 집전체를 포함하는 고체 산화물 연료전지.
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