CN105734534A - 一种SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法，包括合金基体预处理、制备涂层浆料、浸渍—提拉镀膜、还原气氛烧结、浸渍—提拉镀膜、氧化气氛烧结步骤。采用本发明方法制备的SOFCs金属连接体用涂层合金，能有效提高基体合金的抗氧化性能，导电性能和抗Cr毒化性能，特别是在阴极气氛条件下。因而能够成为中温平板式SOFCs优越的金属连接体。

Description

一种SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法

技术领域

本发明涉及一种对金属表面进行改性的方法，特别涉及一种对固体氧化物燃料电池金属连接体表面进行涂层来制备涂层合金的方法。

背景技术

固体氧化物燃料电池(Solidoxidefuelcells，SOFCs)是一类直接将化学能转变为电能的能量转换设备。因其具有能量转换效率高、燃料来源广泛、无需贵金属做催化剂、可靠性高、结构灵活、运行稳定、使用寿命长等一系列优点而被广泛应用于人口密集的城市和偏远山区。

SOFCs的核心组件是单电池，它由阴极、电解质和阳极三部分构成。阳极和阴极均为多孔结构，提供电化学反应场所，通常含有加速电极电化学反应的催化剂；电解质多是致密的离子导体，主要用于传导离子并隔离电极两端的不同气体。根据电解质载流子的不同，SOFCs分为质子传导型和氧离子传导型两种类型。本发明所述SOFCs为氧离子传导型固体氧化物燃料电池。

单电池只能产生0.7-1.0V左右的电压，功率十分有限。随着阳极支撑型平板式SOFCs的中低温化(600℃～800℃)发展，人们逐渐开始使用含Cr的Fe基合金(如，Fe-16Cr、Fe-Cr-Mo系、ZMG232、SUS430、Crofer22等)作为金属连接体将相邻单电池的阴极和阳极互相连接形成电堆，从而获得所需要的功率输出。

但SOFCs在实际中长期运行(理论上>40000小时)时，金属连接体材料不可避免会出现一些问题，如氧化层急剧生长和开裂，导致接触电阻迅速增大，表层形成的Cr₂O₃膜在工作环境下进一步被氧化成挥发态的含Cr氧化物，且聚集在电池阴极表面、阴极与电解质界面处发生电化学或者化学反应，一方面被还原为固态Cr₂O₃沉积在反应界面处阻碍电极表面的活性区域发生电极反应，导致电池的性能进一步衰减；另一方面，挥发态的含Cr氧化物与LSM发生反应，在三相界面处生成Cr₂MnO₄、SrCrO₄，进一步造成对阴极的毒化作用，降低电池性能。

现有技术通常在金属连接体(合金基体)上涂覆涂层的方法，来对金属连接体表面进行改性。如，活性元素氧化物涂层、稀土元素钙钛矿结构涂层、MAlCrYO涂层、尖晶石和复合尖晶石涂层等，从而提高金属连接体的抗氧化性，提高氧化层的导电性，有效的减缓或者抑制Cr挥发沉积带来的阴极毒化。

然而，活性元素氧化物涂层呈多孔结构，且比较薄(小于200nm)，不能很好地阻止Cr向表面氧化层的扩散来防止Cr毒化SOFCs的电级；不含Cr元素的钙钛矿涂层会加快氧化层的增长速率，影响涂层合金表面的整体稳定性；MAlCrYO涂层工作温度在1000℃以上，一般被认为不适合做金属连接体的涂层材料；因而制备的涂层合金效果均不理想。

尖晶石和复合尖晶石涂层，不仅能够获得良好的导电性和与电池其他部件相匹配的热膨胀系数(thermalexpansioncoefficient，CET)，还对Cr及Cr的氧化物显示出很好的吸收能力，能够抑制富Cr氧化层的挥发而带来的阴极Cr毒化。有研究表明，MnCo₂O₄尖晶石能够有效抑制Cr迁移和阳离子的对外扩散，极大的降低氧化速率，改善氧化膜的电导率，且具有优异的化学及热循环的稳定性，很适合用作金属连接体涂层材料。但是，利用MnCo₂O₄尖晶石制备的涂层合金，电导率仍然有待提高。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明提供一种高电导率、高抗氧化性能和抗Cr毒化性能的SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法。所述技术方案如下：

本发明提出一种SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法，其包括如下步骤：

S10，合金基体预处理：采用线切割法将SOFCs金属连接体用合金基体的板材切成多个小方块，使用碳化硅砂纸对各个小方块表面进行打磨至600目，然后将其分别依次放入丙酮和乙醇中进行超声清洗，干燥后待用；

S30，制备涂层浆料：取结构式为MnCu_xCo_2-xO₄的尖晶石涂层材料，加入无水乙醇球磨48小时获得均匀细小的粉体颗粒，将粉体颗粒烘干后加入溶剂异丙醇和粘结剂中再球磨24小时使其充分混合形成浆料；其中，x取值范围为0.1—1；

S50，浸渍—提拉镀膜：将步骤S10中经过打磨、清洗、干燥后的合金基体小方块垂直缓慢置于步骤S30中所述的浆料中，然后采用自动提拉机将所述合金基体小方块缓慢匀速的从浆料中提拉出来，在所述合金基体小方块上生成均匀的黑色涂层即完成涂覆过程。

进一步地，还包括步骤S70，还原气氛烧结：完成上述涂覆过程的合金基体小方块在还原气氛下烧结2个小时，温度800℃，H₂体积含量为5％，N₂体积含量为95％；

步骤S90，氧化气氛烧结：经步骤S70处理后的合金基体小方块在空气气氛下烧结2个小时，温度750℃。

进一步地，经步骤S70处理后的合金基体小方块再顺次进行步骤S50的浸渍—提拉镀膜和步骤S70的还原气氛烧结后再进行步骤S90操作。

进一步地，步骤S30中所述的尖晶石涂层材料MnCu_0.5Co_1.5O₄。

进一步地，所述尖晶石涂层材料MnCu_0.5Co_1.5O₄通过下述方法制备：

S31，取Cu(NO₃)₂·3H₂O，Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂混合物作为硝酸盐原料，融入浓度为99.8％的乙二醇中，加蒸馏水常温搅拌30分钟后再加入浓度为99.8％的柠檬酸形成混合溶液；其中，硝酸盐原料、乙二醇、柠檬酸的摩尔比为1：1.5：1.2；

S32，将步骤S10中形成的混合溶液置于80℃油浴下搅拌，直至形成凝胶；

S33，将上述凝胶放入150℃烘箱中保温10小时，然后置于750℃空气气氛中烧结3小时，形成的细小均匀的粉体即为MnCu_0.5Co_1.5O₄。

进一步地，步骤S30中所述粘结剂为质量分数为3％的聚乙烯醇缩丁醛。

进一步地，步骤S10中所述合金基体为SUS430铁素体不锈钢。

采用本发明方法制备的SOFCs金属连接体用涂层合金，整体性能要高于没有涂层保护的SOFCs金属连接体以及其他铁素体合金候选材料，有效提高了基体合金的抗氧化性能，导电性能和Cr毒化性能，特别是在阴极气氛条件下，因而能够成为中温平板式SOFCs优越的金属连接体。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对本发明描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阴极气氛等温氧化的XRD图谱；

图2为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阴极气氛中等温氧化不同时间的涂层表面微观形貌；其中，(a)0h，(b)400h，(c)1500h，(d)2000h；

图3为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阴极气氛中等温氧化2000h前后的涂层截面微观形貌与EDS线扫描曲线；其中，(a和b)0h，(c和d)2000h；

图4为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阴极气氛中循环氧化2000h的氧化增重与时间的关系曲线图，无涂层合金在相同条件下氧化作为对比；

图5为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阴极气氛中氧化2000h后形成的氧化膜的ASR与温度之间的关系曲线图；

图6为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阳极气氛中等温氧化不同时间表面氧化膜的XRD图谱；

图7为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阳极气氛中等温氧化不同时间的涂层表面微观形貌；其中，(a)5h,(b)200h,(c)400h,(d)1000h；

图8为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阳极气氛中等温氧化1000小时后的涂层表面微观形貌及EDS点成分分析图；

图9为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阳极气氛中等温氧化1000小时后的涂层截面微观形貌及EDS线扫描成分分析；

图10为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阳极气氛中等温氧化的单位面积氧化增重与氧化时间的关系曲线；

图11为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阳极气氛中循环氧化1000小时后表面形成的氧化膜在N₂中测得的面比电阻。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

本发明提供了一种SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法，其包括如下步骤：

S10，合金基体预处理：采用线切割法将SOFCs金属连接体用合金基体(SUS430)的板材切成尺寸为1mm×25mm×25mm的小方块，使用碳化硅砂纸对各个小方块表面进行打磨至600#，然后将其分别依次放入丙酮和乙醇中进行超声清洗，干燥后待用；

S30，制备涂层浆料：取结构式为MnCu_xCo_2-xO₄的尖晶石涂层材料，加入无水乙醇球磨48小时获得均匀细小的粉体颗粒，将粉体颗粒烘干后加入溶剂异丙醇和粘结剂中再球磨24小时使其充分混合形成浆料；其中，x取值范围为0.1—1；

S50，浸渍—提拉镀膜：将步骤S10中经过打磨、清洗、干燥后的合金基体小方块垂直缓慢置于步骤S30中所述的浆料中，然后采用自动提拉机将所述合金基体小方块缓慢匀速的从浆料中提拉出来，在所述合金基体小方块上生成均匀的黑色涂层即完成涂覆过程。

因SOFCs电解质(YSZ)与电极材料的热膨胀系数约为10～13×10^-6K^-1，故本发明采用与其热膨胀系数相接近的商用SUS430铁素体不锈钢作为合金基体(由佛山宇航不锈钢制管有限公司提供，热膨胀系数约为12×10^-6K^-1)，其化学组成是81.5wt％Fe，16.76wt％Cr，0.69wt％Mn，0.75wt％Si和0.12wt％C和少量的Al、Ni、S和P。

其中，本实施例中，步骤S30中所述的尖晶石涂层材料为MnCu_0.5Co_1.5O₄。其通过下述方法制备：

S31，取Cu(NO₃)₂·3H₂O，Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂混合物作为硝酸盐原料，融入浓度为99.8％的乙二醇中，加蒸馏水常温搅拌30分钟后再加入浓度为99.8％的柠檬酸形成混合溶液；其中，硝酸盐原料、乙二醇、柠檬酸的摩尔比为1：1.5：1.2。

S32，将步骤S10中形成的混合溶液置于80℃油浴下搅拌，直至形成凝胶。

S33，将上述凝胶放入150℃烘箱中保温10小时，然后置于750℃空气气氛中烧结3小时，形成的细小均匀的粉体即为MnCu_0.5Co_1.5O₄。

优选地，为了在合金基体上形成均匀而致密的MnCu_xCo_2-xO₄(x取值范围为0.1—1)涂层、提高MnCu_xCo_2-xO₄涂层与合金基体的粘附性以及防止在涂层形成过程基体发生严重氧化，所述步骤还包括，

步骤S70，还原气氛烧结：完成上述涂覆过程的合金基体小方块在还原气氛下烧结2个小时，温度800℃，H₂体积含量为5％，N₂体积含量为95％；

步骤S90，氧化气氛烧结：经步骤S70处理后的合金基体小方块在空气气氛下烧结2个小时，温度750℃。

在实际操作中，经步骤S70还原气氛烧结后的合金基体小方块往往再进行一次浸渍—提拉镀膜和还原气氛烧结，最后才在750℃空气气氛下烧结2个小时。

MnCu_xCo_2-xO₄(x取值范围为0.1—1)尖晶石涂层是通过浆料浸渍—提拉法制备的，为了提高浆料的流动性，能够在基体上形成均匀而平整的涂层，在浆料中必须加入一定量的粘结剂。具体地，本实施例中，粘结剂采用质量分数为3％的聚乙烯醇缩丁醛；涂层成型后的烧结是一个有机物挥发和MnCu_xCo_2-xO₄(x取值范围为0.1—1)尖晶石涂层致密化的过程。当提拉干燥后直接在空气中烧结会使有机物迅速发生反应，而在很短的时间内MnCu_xCo_2-xO₄(x取值范围为0.1—1)尖晶石涂层来不及致密，表层就会形成比较疏松的结构。而且，外部的氧会通过疏松的MnCu_xCo_2-xO₄(x取值范围为0.1—1)尖晶石涂层而进入合金基体中，使得基体迅速的氧化，不仅会破坏MnCu_xCo_2-xO₄(x取值范围为0.1—1)尖晶石涂层的完整性，而且会降低合金基体与涂层间的粘附性，并在随后的长期循环氧化过程中产生界面应力和热应力，从而导致涂层氧化膜开裂及剥落。而本实验采用的双重气氛烧结，先将提拉干燥后的样品在保护性的还原气氛中烧结成膜，极低的氧分压使得有机物的分解速率显著的降低，有利于涂层中金属离子的充分扩散，从而形成相对致密的MnCu_xCo_2-xO₄(x取值范围为0.1—1)保护涂层；同时，如此低的氧分压也阻碍了合金基体的氧化，提高了基体合金与涂层间的粘附能力。另外，本实验中在保护性气氛中烧结后对样品又进行一次浸渍提拉后再在保护气氛中煅烧，不仅有效的增加了涂层的厚度，还抑制了基体合金的进一步氧化，缓解了界面应力带来的影响。最后，在保护性气氛中烧结后的涂层合金会在空气中进行预氧化，使涂层合金中被还原的部分Cu、Co和Mn等原子重新形成MnCu_xCo_2-xO₄(x取值范围为0.1—1)尖晶石，让MnCu_xCo_2-xO₄(x取值范围为0.1—1)涂层变得更加的致密，同时消除烧结过程中涂层产生的部分微观缺陷，提高涂层整体保护性能。

下面将结合实验数据对本发明制备的SOFCs金属连接体用涂层合金——即MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金分别在750℃阴极气氛和阳极气氛下进行长期循环氧化增重测试，从而对其结构、性能、氧化动力学行为进行分析。测量每次循环氧化所增加的重量时所用仪器为SartoriusBS-25S电子天平(精度为10^-5g)。

需要说明的是：阴极气氛下的氧化测试在静态空气中的马弗炉中进行，氧化温度为750℃。每一个循环氧化过程，本发明制备的涂层合金样品以5℃/min的速率加热到750℃，然后保温50或100小时降到室温，取出样品称重后再放入炉中继续氧化，同时保存部分样品用于涂层和氧化物相结构、形貌和成分等分析，以及氧化样品的ASR测试。这样的氧化过程循环22次，总共的氧化时间达到2000小时。

阳极气氛下的氧化测试将在还原气氛炉中进行，氧化温度也是在750℃，循环氧化时间为1000小时共经历12个热循环。实验中所用的还原气氛是5vol％H₂+95vol％N₂，通过气体流量计控制流速为60ml/min，随后使混合气通过装有65℃水的增湿装置后在进入炉膛，使混合气含有一定量的水蒸汽以便更加准确模拟SOFCs阳极气氛。样品以5℃/min的速率加热到750℃保温50或100小时后降到室温，取出样品称重后再放入炉中继续氧化，同时保存部分样品用于涂层和氧化物相结构、形貌和成分等分析，以及氧化样品的ASR测试。为了增强实验数据的可靠性，不仅在整个升温、保温氧化及随炉冷却阶段都保证还原气体的流通，还将多个样品同时进行循环氧化测试来减小试验误差。

阳极气氛下的氧化实验中的氧分压可通过以下具体公式计算获得：

$log\left(P_{H_{2}O}\right)=\frac{-2961}{T_{bubbler}}-5.131log\left(T_{bubbler}\right)+21.133$

$P_{O_2}={\left(\frac{P_{H_{2}O}}{P_{H_2}}\right)}^2{\[\exp \left(\frac{-246000+54.8T}{8.3144T}\right)\]}^2$

PH₂O、PH₂和PO₂分别表示反应炉中的水分压、氢气分压以及氧分压，Tbubbler为增湿容器中水的绝对温度值(338K)，T是实验过程中的绝对温度(1023K)。计算结果显示实验中混合气体的PH₂O约为0.25atm，PH₂约为0.0375atm，PO₂为1.8x10-18atm。

一、本发明制备的MnCu0.5Co1.5O4涂层合金在SOFCs阴极气氛下长期循环氧化增重测试

1、X射线薄膜衍射技术(XRD)分析MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层合金在阴极气氛氧化过程中的相演变：

参照图1，为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃空气气氛(阴极气氛)中等温氧化的X射线衍射图谱。从图中可以观察到，除了很微弱的SUS430合金的基底峰外，其他所有的衍射峰都能够与MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂层的衍射峰进行匹配，而没有形成Cr₂O₃氧化层与尖晶石结构的MnCr₂O₄氧化层的衍射峰。在长期阴极氧化至2000小时的过程中，虽然涂层合金总的氧化层厚度会随着时间延长而增加，但氧化物层相的类型和结构仍然与长期氧化测试前的保持一致，说明MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂层没有发生相转变或者反应，有很好的长期稳定性。可见，MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂层的存在，不仅阻碍了氧离子向基体的扩散，还阻碍Cr离子和Mn离子的向外扩散，抑制了MnCr₂O₄尖晶石的形成。由此说明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金具有很好的抗Cr毒化能力。

2、MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层合金表面在阴极气氛下氧化膜的微观形貌

参照图2，为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阴极气氛中等温氧化不同时间的涂层表面微观形貌。其中，(a)0h，(b)400h，(c)1500h，(d)2000h。

在进行长期阴极氧化测试前，涂层表面由许多细小连续但不致密的氧化物颗粒组成(参照图a)，由于采用浆料浸渍—提拉工艺制备涂层，不可避免的给表面带来了一定量不均匀的孔隙。但随着氧化时间的延长，氧化物颗粒的粒径没有发生明显的变化，但细小的氧化物颗粒有一个持续的致密化过程，其颗粒轮廓也越来越清晰，趋向形成规则的多边形结构或球形结构(参照图b，图c)。特别是经过22次热循环，2000小时的氧化的MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂覆的SUS430合金表面(参照图d)，由均匀且平均粒径在0.5-1um的细小颗粒组成，其表面不仅没有出现局部微观剥落的情况，连细小的裂纹也没有出现，很好的说明涂层间具有很好的粘附性，且涂层和基体合金之间也具有很好的结合力，且由前面的XRD分析可知，这些涂层合金表面的细小氧化物颗粒是MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石颗粒。

为了确定氧化膜的微观形貌和成分分布，实验中采用EDS线扫描对涂层合金的截面进行了分析。参照图3，为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阴极气氛中等温氧化2000h前后的涂层截面微观形貌与EDS线扫描曲线。在长期等温氧化之前，涂层合金截面的涂层氧化膜的厚度在6-7um，保护涂层和基体表面间的接触相当的致密且具有很好的连续性，中间没有孔隙和裂缝，说明涂层与基体具有很好的粘附性。在循环氧化2000小时后，涂层氧化膜在靠近金属基体表面形成了致密而均匀的内层区域和相对疏松的外层区域，其总的厚度比氧化之前厚了很多，约为11-12um。但不管是氧化前或者氧化后的涂层氧化膜都与基体具有非常好的粘附性。

尽管长期氧化前后的截面EDS线扫描分布曲线具有相似的元素分布，但涂层合金的氧化膜在长期氧化前是明显的两层结构，而在2000小时氧化后，涂层氧化膜呈现三层结构，涂层氧化膜除了熟知的内层氧化层(富Cr的氧化层Cr₂O₃)和外层保护涂层外，长期氧化后的样品有一个明显的界面扩散层位于氧化层和涂层之间。界面扩散层中均匀的含有Cr、Mn、Cu和Co等元素。结合前面的XRD分析结果可知，整个氧化膜层仍然是单一的MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石结构，富Cr的氧化层的衍射峰被较厚的涂层衍射峰掩盖。而且，由EDS线扫描结果可知：涂层中没有检测到Cr元素的存在，且没有含Cr的氧化物直接在涂层表面生成。而没有涂层的SUS430合金在长期氧化后为Cr₂O₃氧化层内层和MnCr₂O₄尖晶石外层的双层氧化层结构，其不能有效阻碍Cr元素的向外扩散和Cr毒化阴极。可见，MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层保护的SUS430合金能够很好的阻碍Cr元素的向外扩散以及Cr₂O₃挥发形成含Cr的气相氧化物沉积到阴极，具有很好的抵抗Cr毒化的能力。

3、MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层合金在阴极气氛下长期循环氧化测试(2000h)

参照图4，为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阴极气氛中循环氧化2000h的氧化增重与时间的关系曲线，图中包括没有涂层的SUS430合金在相同条件下的氧化增重曲线作为对比。

实验中采用的是单位面积上的氧化增重的平方与氧化时间的关系曲线，能够清晰地观察样品的氧化动力学行为。由图4可以看出，在等温氧化2000小时后，没有涂层的SUS430合金的氧化动力学曲线是由两段不同斜率的线段组成，说明合金在750℃氧化时的氧化动力学分为两个阶段，而且都遵循抛物线氧化定律。由公式

${\left(\frac{\mathrm{\Δ}W}{A}\right)}^2=Kt---(3-1)$

其中ΔW是试样的氧化增重，A是试样两个面的总表面积，t是氧化的时间，K是抛物线速率常数，其值也反应合金的氧化速率，也称氧化速率常数，量纲是g²·cm^-4·s^-1，其相应的每个阶段的速率常数值K_p1为1.13x10-14g²·cm^-4·s^-1，K_p2为1.72x10-14g²·cm^-4·s^-1。另外，我们可以由图看出，没有涂层的SUS430氧化动力学曲线的第一阶段的速率常数要第二阶段的速率常数低，氧化速率主要受穿过氧化层后的阳离子的扩散速率控制，Mn离子在Cr₂O₃中的扩散速率大于Cr离子，MnCr₂O₄的生成速率要大于Cr₂O₃的生成速率。而对于有MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂层的SUS430合金的氧化动力学曲线由一条线段构成，其氧化动力学遵循单一抛物线氧化定律，其相应的氧化速率常数K_P为2.76x10-15g²·cm^-4·s^-1，即随着氧化时间的延长，氧化速率常数基本保持稳定，相比于没有涂层的SUS430合金，这个氧化速率常数值降低了将近一个数量级。说明MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂层的存在，有效的阻碍了Cr离子和Mn离子的向外扩散以及氧离子的向内扩散，抑制了Cr₂O₃的生长和MnCr₂O₄的生成，能够明显降低基体合金的氧化速率，提高其高温抗氧化性能。

4、MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层合金在阴极气氛下面比电阻(ASR，mΩ·cm²)的测试

对于金属连接体来说，在SOFCs运行中保持低且稳定的电阻是一个关键的问题。然而，金属连接体在SOFCs的工作环境下不可避免的会发生氧化，形成半导体亦或是绝缘氧化物，严重的影响其导电性能。而且，其生成的氧化膜层会随着工作时间的延长而逐渐增厚，不断使金属连接体的电阻急剧增大，而且逐渐增厚的氧化膜层会发生剥落，给SOFCs的性能带来灾难性的破坏。因此，实验中我们需要采用面比电阻来衡量金属连接体的导电性能。面比电阻能有效地反映氧化层的导电性和厚度，其值越小，说明氧化膜层的导电性越好。

参照图5，是MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂覆的SUS430合金在750℃阴极气氛中循环氧化2000小时后形成的氧化膜的ASR与温度之间的关系曲线。图中Log(ASR/T)与1/T成线性相关，随着测试温度的身高，氧化膜的ASR呈线性下降，说明氧化后形成的氧化膜的电阻特性呈现明显的符半导体的导电行为，能够遵循Arrhenius公式：

ASR/T＝Aexp(Ea/kT)(3-2)

A是指前因子，T是绝对温度，Ea是激活能，k是玻尔兹曼常数。对于在750℃氧化2000小时候形成的氧化膜在温度区间500～800℃范围内，其值一直保持在7.03～20.70mΩ·cm²的范围内，在750℃下时具有很小的ASR值为8.04mΩ·cm²，这比没有施加涂层的SUS430合金的ASR低一个数量级，同时也和现有技术中施加MnCo₂O₄涂覆的SUS430相同条件氧化850小时和NiMn₂O₄涂覆的SUS430相同条件下氧化1000小时的ASR相近，明显低于现有技术Fe-Cr-Co合金在相同条件下氧化1000小时的ASR。

理想情况下，合金在氧化过程中形成的氧化层厚度(Δt)会正比于合金的氧化增重(ΔW)，但由前面的氧化动力学公式(3-1)可知，(ΔW)²与氧化速率常数与氧化时间的乘积成正比。同时我们知道ASR的值等于氧化层的电阻率与氧化层厚度的乘积，由此我们可以获得以下公式：

ASR∝ρ(k_pt)^1/2(3-3)

在长期氧化过程中，MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂覆的SUS430合金的氧化速率常数随着氧化时间的延长而不发生改变，且在氧化过程中氧化膜的相结构不发生改变，则可以假定其形成的氧化层电阻率也保持不变，那么可以得到氧化膜的ASR与氧化时间t的数学平方根成正比，即满足以下公式：

ASR∝t^1/2(3-4)

SOFCs的设计寿命是大于或者等于40000小时。由公式3-4来进行外推计算，可以获得MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂覆的SUS430合金在750℃阴极气氛下氧化40000小时的ASR值为35.96mΩ·cm²，这个数值远低于金属连接体的最大极限要求100mΩ·cm²。

二、本发明制备的MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层合金在SOFCs阳极气氛下长期循环氧化增重测试

1、XRD分析MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层合金在在阳极气氛下氧化过程中的相演变

参照图6，为涂覆了MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层的SUS430在750℃阳极气氛中等温循环氧化1000小时过程中的XRD图谱。由衍射图谱可以看出，在阳极气氛中氧化前期，除了微弱的基体衍射峰外，其他所有的衍射峰都能够与MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂层的衍射峰进行匹配，也没有形成Cr₂O₃氧化层与尖晶石结构的MnCr₂O₄氧化层的双层结构。但在阳极气氛中氧化开始之后，MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石相就开始被还原氧化，而且在阳极气氛中氧化达到15小时时，MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石相的衍射峰已经完全检测不到，全部转变为MnO相以及两种金属单质Co和Cu相。在长期阳极气氛氧化至1000小时的过程中，涂层合金总的氧化膜厚度随着时间延长略微增加，但XRD并没有检测到其他物质的衍射峰，氧化物层相的类型和结构仍然与氧化15小时之后的物相保持一致。

另外，我们可以观测到，随着氧化时间的延长，发现基体合金的衍射峰强度逐渐减弱，金属单质Co相的衍射峰强度有略微的增强。同时，我们观察到，随着氧化时间的增加，金属单质Co相的衍射峰发生了轻微的向右偏移，而MnO相的衍射峰发生了轻微的左偏移，推测可能是由于金属阳离子之间在长期氧化中发生了扩散或者置换而造成的。和阴极气氛长期氧化的情况相似，我们在阳极气氛氧化中也没有检测到Cr₂O₃氧化层的衍射峰。由此可知，虽然MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂层在阳极氧化很短的时间内就发生了分解，但分解后的各物质仍然形成比较致密且具有一定厚度的氧化膜层，从而阻碍了Cr₂O₃氧化层的进一步生长及MnCr₂O₄尖晶石的形成，并掩盖了薄的Cr₂O₃氧化层的衍射峰。因此，MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂层虽然会在阳极气氛中分解还原，但其仍然具有一定的抗Cr毒化能力。

2、MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层合金表面在阳极气氛下氧化膜的微观形貌

参照图7，为涂覆了MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层的SUS430在750℃阳极气氛中等温氧化不同时间的涂层表面微观形貌。其中，(a)5h,(b)200h,(c)400h,(d)1000h。

在进行长期阳极氧化测试前，涂层表面的形貌和阴极气氛下长期氧化测试前的形貌相同，由许多细小连续但不致密的氧化物颗粒组成，但在阳极气氛下氧化一定时间后，其形貌和阴极气氛下的有很大的不同。阳极氧化5小时后，不均匀的氧化物颗粒轮廓更加的清晰，呈多边形状，涂层的表面还是比较平整致密的氧化膜(参考图a)。当氧化时间延长到200h时，涂层表面变得相当的疏松而多孔，许多较大的颗粒上附着许多微小的颗粒，微小颗粒的形貌及晶粒形状不能观察清楚，(参考图b)。而且随着阳极氧化时间的延长，大颗粒慢慢的互相连接起来形成一个大的骨架结构，而大颗粒表面也沉积了越来越多的小颗粒，在氧化时间达到1000小时后，大颗粒形成的骨架结构大部分都被沉积物所覆盖(参考图c、图d)。

为了进一步了解大颗粒状氧化物形成的骨架和其表面沉积物的成分，对MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂覆的SUS430合金在750℃阳极气氛中等温氧化1000小时后的涂层表面氧化物进行了EDS点成分分析。参考图8，为本发明MnCu_0.5Co_1.5O₄涂覆的SUS430合金在750℃阳极气氛中等温氧化1000小时后的涂层表面微观形貌及EDS点成分分析图。我们选取了A、B、C三处进行EDS点成分分析。从图中可以知道，A与B点是在处于底部的大颗粒状氧化物形成的骨架上，C点是颗粒表面的沉积物上。其中A处的氧化物主要成分是Co，有少量的Mn和Cu；而B处的主要成分是Cu，有少量的Co与Mn。而C出的主要成分是Mn，以及少量的Co。结合前面的XRD分析结果可知，MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂覆的SUS430合金在750℃阳极气氛中等温氧化15小时后，MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂层就全部被还原氧化成MnO，Cu和Co三种物质。因此，我们可以推测大颗粒状氧化物形成的骨架在1000小时阳极氧化后，主要是Cu和Co两种金属单质，而且从EDS面成分分析可知，Co单质比较均匀的分布于整个面，而Cu单质在局部某些地方发生聚集。由前面分析知，颗粒表面的沉积物是MnO，而且有大量的Co溶解于其中。同时，检测到Cr的衍射峰都很弱，说明尽管经过长期阳极氧化，MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂层全部被还原氧化成MnO,Cu和Co，但依然能够很阻碍Cr的挥发和扩散，以及Cr挥发毒化阴极。

参考图9，是MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂覆的SUS430合金在750℃阳极气氛中等温氧化1000小时后的涂层合金截面微观形貌与EDS线扫描曲线，来确定阳极氧化后氧化膜的微观形貌和成分分布。阳极长期等温氧化之前的涂层合金截面形貌和阴极长期氧化前相似，涂层氧化膜的厚度在6-7um，而且保护涂层和基体表面间具有很好的粘附性，其接触界面相当的致密且有很好的连续性，没有发现孔隙和裂缝。a图是涂层氧化膜循环氧化1000小时后的形貌，涂层氧化膜在靠近金属基体表面形成了致密而均匀的内层区域和相对疏松的外层区域，在氧化层和基体界面处也没有发现孔洞和剥落。氧化层的厚度约为6-7um，与氧化前形貌、阴极气氛下氧化形貌对比，在阳极气氛下氧化1000小时后氧化层厚度增加不到0.5um。

EDS分析(参考图9)表明氧化膜中同时含有Cr、Mn、Cu和Co元素。与长期氧化之前和阴极气氛长期氧化后EDS线扫描结果不同，在阳极气氛中氧化1000小时后的Mn元素含量分布发生了明显的变化，其成分在氧化膜中分为明显的两个部分。与基体接触的底层(大概1～2um)形成的是Cr-Mn相，推测是Mn固溶于Cr₂O₃中，而外面一层(大概4～5um)应该是MnO、Cu和Co三相的混合层。产生这个区别是由于Mn离子在阳极气氛下，能较快地从基体向外进行扩散。另外，虽然在潮湿的还原气氛中，Cr离子和Mn离子的扩散速度很可能会加快，但我们依然没有在XRD中观测到Cr₂O₃氧化层的衍射峰，也没有在EDS成分分析中，在氧化膜表面没有观察到Cr元素的聚集，一方面说明形成的Cr₂O₃很薄，其衍射峰被涂层的衍射峰掩盖，另一方面，说明涂层的存在，还是很好的抑制了Cr元素的迁移扩散，具有一定的阻碍Cr毒化的作用。

3、MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层合金在阳极气氛下长期循环氧化测试(2000h)

参考图10，为MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂覆的SUS430合金在750℃阳极气氛中等温氧化的单位面积氧化增重(Δm/A，A是样品面积，Δm是质量的变化)与氧化时间的关系曲线，左上角的内嵌图是样品在前40小时的氧化增重曲线。由图中可以看出，涂覆了MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层后的SUS430在阳极气氛下的氧化不符合抛物线定律。在长期氧化最开始的15个小时内，我们可以发现样品的质量在明显地减少。结合前面的XRD结果分析可知，此阶段是由于MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层被还原分解为Cu，Co与MnO,而失去了氧原子而导致质量减少的。一方面由于高温的氧化，样品的质量会增加，另一方面，由于MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层被还原失去氧原子而会导致样品质量降低。在刚开始的时候，MnCu₀₅Co₁₅O₄涂层被还原分解占主导地位，样品的重量迅速减少，但随着氧化时间延长和MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层被还原的减少，样品的氧化增重慢慢的成为主导因素。因此，在氧化15小时以后，随着氧化时间的延长，样品的质量在慢慢增加，当阳极氧化达到1000小时时，样品的单位面积氧化增重(Δm/A)为0.238mg·cm^-2，比同条件下的Ni-Mo-Cr合金(0.33mg·cm^-2)增重要略小。

结果显示，阳极气氛下，有MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层保护的SUS430合金的氧化速率虽然比性能优异的新型Ni-Mo-Cr合金略小，但相比于阴极气氛下的氧化，阳极气氛下的氧化还是相当严重的。

4、MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层合金在阳极气氛下面比电阻(ASR，mΩ·cm²)的测试

参考图11，涂覆了MnCu_0.5Co_1.5O₄涂层的SUS430在750℃阳极气氛中循环氧化1000小时后表面形成的氧化膜的电阻依然采用面比电阻(ASR)来表征，其测量方法为阴极采用的“四点法”，测量ASR时采用N₂作为保护气体。测量中合金的氧化、导线本身的电阻及合金基体的电阻都忽略不计，测量结果采用log(ASR/T)～1/T关系曲线表征。从图中可以看出，随着测量温度的身高，ASR的值呈线性下降，可见，MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂覆的SUS430合金在750℃阳极气氛中循环氧化1000小时后表面形成的氧化膜的电阻特性仍然呈现明显的半导体行为。从实验中可知，在750℃的N₂气氛下测得的ASR值为172.4mΩ·cm²，这比阴极气氛氧化后的样品在空气中测得的ASR值要高出很多。然而，有MnCu_0.5Co_1.5O₄尖晶石涂层保护的样品的ASR值要比没施加涂层的SUS430在阳极750℃下氧化500小时的面比电阻(245mΩ·cm²)还是要小。

综上可知，本发明方法制备的SOFCs金属连接体用涂层合金，能有效提高基体合金的抗氧化性能，导电性能和Cr毒化性能，特别是在阴极气氛条件下，能够成为中温平板式SOFCs优越的金属连接体。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S10，合金基体预处理：采用线切割法将SOFCs金属连接体用合金基体的板材切成多个小方块，使用碳化硅砂纸对各个小方块表面进行打磨至600目，然后将其分别依次放入丙酮和乙醇中进行超声清洗，干燥后待用；

S30，制备涂层浆料：取结构式为MnCu_xCo_2-xO₄的尖晶石涂层材料，加入无水乙醇球磨48小时获得均匀细小的粉体颗粒，将粉体颗粒烘干后加入溶剂异丙醇和粘结剂中再球磨24小时使其充分混合形成浆料；其中，x取值范围为0.1—1；

S50，浸渍—提拉镀膜：将步骤S10中经过打磨、清洗、干燥后的合金基体小方块垂直缓慢置于步骤S30中所述的浆料中，然后采用自动提拉机将所述合金基体小方块缓慢匀速的从浆料中提拉出来，在所述合金基体小方块上生成均匀的黑色涂层即完成涂覆过程。

2.如权利要求1所述的SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法，其特征在于，

还包括步骤S70，还原气氛烧结：完成上述涂覆过程的合金基体小方块在还原气氛下烧结2个小时，温度800℃，H₂体积含量为5％，N₂体积含量为95％；

步骤S90，氧化气氛烧结：经步骤S70处理后的合金基体小方块在空气气氛下烧结2个小时，温度750℃。

3.如权利要求2所述的SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法，其特征在于，经步骤S70处理后的合金基体小方块再顺次进行步骤S50的浸渍—提拉镀膜和步骤S70的还原气氛烧结后再进行步骤S90操作。

4.如权利要求1所述的SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法，其特征在于，步骤S30中所述的尖晶石涂层材料为MnCu_0.5Co_1.5O₄。

5.如权利要求4所述的SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法，其特征在于，所述尖晶石涂层材料MnCu_0.5Co_1.5O₄通过下述方法制备：

S31，取Cu(NO₃)₂·3H₂O，Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂混合物作为硝酸盐原料，融入浓度为99.8％的乙二醇中，加蒸馏水常温搅拌30分钟后再加入浓度为99.8％的柠檬酸形成混合溶液；其中，硝酸盐原料、乙二醇、柠檬酸的摩尔比为1：1.5：1.2；

S32，将步骤S10中形成的混合溶液置于80℃油浴下搅拌，直至形成凝胶；

S33，将上述凝胶放入150℃烘箱中保温10小时，然后置于750℃空气气氛中烧结3小时，形成的细小均匀的粉体即为MnCu_0.5Co_1.5O₄。

6.如权利要求1所述的SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法，其特征在于，步骤S30中所述粘结剂为质量分数为3％的聚乙烯醇缩丁醛。

7.如权利要求1所述的SOFCs金属连接体用涂层合金的制备方法，其特征在于，步骤S10中所述合金基体为SUS430铁素体不锈钢。