CN101682043B - 一种用于固体氧化物燃料电池的多层阻挡构件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制造固体氧化物电池堆中的多层阻挡构件的方法，其包括以下步骤：提供金属互联件；在所述金属互联件上涂布第一金属氧化物层；在所述第一金属氧化物层的上面涂布第二金属氧化物层；在所述第二金属氧化物层的上面涂布第三金属氧化物层；形成包括其上具有所述金属氧化物层的所述金属互联件的固体氧化物电池堆；以及，在SOC电池堆的初始化过程中使所述第一金属氧化物层中的金属氧化物和所述金属互联件中的金属反应。本发明还提供一种固体氧化物电池堆，其包括阳极接触层和支撑构件、阳极层、电解质层、阴极层、阴极接触层、金属互联件以及通过上述方法和初始化步骤得到的多层阻挡构件，所述初始化步骤在气氛组成和电流负载受控的条件下运行，所述条件取决于层的组成，并有利于作为致密阻挡层的所需反应产物的生成而没有含铬物质迁移到空气电极。

Description

一种用于固体氧化物燃料电池的多层阻挡构件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种制造固体氧化物电池堆(例如固体氧化物燃料电池(SOFC)堆或固体氧化物电解池(SOEC)堆)中的多层阻挡构件的方法，以及由所述方法制得的多层构件，该多层构件特别适合用在分隔所述电池堆的相邻电池的互联件的氧气侧。
背景技术
固体氧化物电池(SOC)一般包括为不同应用设计的电池，比如固体氧化物燃料电池(SOFC)，或固体氧化物电解池(SOEC)。这些类型的电池都是本领域公知的。一般而言，固体氧化物燃料电池包括夹在两个电极层之间的电解质层。在通常在约500℃～约1100℃的温度下的运行中，一个电极接触氧气或空气，另一个电极接触燃料气体。
在典型的运行条件下，单个固体氧化物燃料电池产生的电压低于1V。为了从SOFC中得到高电压和功率，因此有必要将多个电池堆叠在一起。SOFC平板电池堆的制造方法包括制造单个电池，然后将制得的电池和多个附加层堆叠在一起以制得适用于所需应用的燃料电池堆，所述附加层例如是互联件、集流体、接触层和密封件。
目前限制燃料电池在工业水平上的大规模生产的问题之一在于成品电池的高成本。因此，对于在中温范围(约500℃～900℃)运行的燃料电池和电解池来说，建议使用相对便宜的金属互联件来分隔单个电池。
适用于所述金属互联层的材料需要在较高的运行温度下能够抵抗阳极和阴极气体的氧化，还必须具有与电池的陶瓷部件的热膨胀系数(TEC)相匹配的TEC。考虑到这些要求，特别是在制造过程中形成氧化铬的合金已经被研究用作支撑材料，其将形成后来的互联层。所述合金具有高的铬含量，即约15～22wt％，在氧化性条件下，铬向表面迁移并在表面上形成氧化铬阻挡层或氧化铬氧化层以防止组件的进一步氧化。同时，所述氧化铬氧化层层具有足够高的电导率以不妨碍设备的整体性能。
但是，在电池的运行过程中，铬离子会从含铬的金属互联材料中扩散到邻近的空气电极层中并对催化性能产生不利影响，进而随着时间的推移而限制了电池性能。这种现象通常被称为“铬中毒”。铬中毒是由于金属互联件中的铬从金属中以气态含铬氧化物和氢氧化物的形式通过桥接金属氧化物组件上的表面扩散被输运到接近或在电极上的空气侧的电化学活性位点，在这里它们迅速大幅度降低电化学活性。
为了获得低电阻并减少由于用作互联材料的形成氧化铬氧化层的合金而导致的铬中毒，建议在在氧化铬层上涂布一层锰铬尖晶石。例如，US-A1-2003/0059335提出了一种形成铬氧化物的铁基合金，该合金含有12～28wt％的铬和少量的La、Mn、Ti、Si和Al。该材料在700℃～950℃的温度下能够在其表面形成MnCr2O4尖晶石相。如此形成的锰铬尖晶石被期望具有对于含铬物质来说比氧化铬本身稍低的蒸气压。
但是，发现不利的是，事实上在MnCr2O4尖晶石中的Cr扩散比在氧化铬层中进行的更快。因此，Cr2O3-(Mn，Cr)3O4双氧化层与纯氧化铬氧化层相比在防止铬中毒方面没有任何显著的效果。
专利和科技期刊(例如，Tietz，F.等人(2004)DE 103 06 649A1，Tietz，& Zahid(2004)DE 103 06 647 A1，Hilliard D.B.(2003)US2003194592-A1，Orlovskaya N等人，(2004).J.Am.Cer，Soc 87，pp 1981-7，Chen，X.等人，(2004)Solid State Ionics 176，pp 425-33)中已经讨论了防止用作电池中互联件的铁-铬合金上生成含铬蒸气的不同涂层。通常的涂层观点包括在金属互联件插入SOFC电池堆之前在其表面上以最终的微观结构形成尖晶石或钙钛矿层，其中所述涂层作为防止铬从金属互联件迁移到空气电极组件的阻挡层。为了让这些涂层足够紧密，涂层和基体之间的粘结在开始以及在较长的时期内(即，在热循环之后)都必须很好，所述热循环对工艺过程和这些涂层与钢之间热膨胀系数的匹配都提出了严格的限制。
出于这些问题的考虑，反应性涂层提供了一个更好的解决办法，它们能够在高温下逐步变化而被转化为阻挡层，并且典型地能够在金属基底和涂覆的氧化物涂层之间在微观结构上显示出更加渐进的变化。这种反应性涂层，例如，在以下有关尖晶石和钙钛矿屏蔽涂层的文章中被讨论过：Fujiata，K.等人，(2004)J.PowerSources 131，pp.261-9；以及Larring & Norby(2000)，J.of the electrochem.Soc.147，pp.3251-6。所公开的这些涂层是单相的或单一物质的涂层，并被涂布到金属表面以形成导电的防腐蚀涂层。所述涂层包括尽可能少的铬以尽可能长地减少来自金属表面的铬的迁移，并减少氧从空气中向金属中的迁移。
例如，在以下文章中公开了作为铬捕捉剂的保护涂层：Jiang S.P等人(2002)J.Eur Cer.Soc.22，pp.361-73；以及Matsuzaki & Yasuda (2001)J of the Electrochem.Soc.148，pp.A126-31。其中讨论了含铬相如何沉淀在多种空气电极材料和不同的电解质材料上。研究焦点尤其集中在沉淀在包括LSM和LSCF在内的未阴极极化的空气电极材料上的铬。
所公开的内容还涉及了铬易于与来自LSM阴极的钙钛矿结构中的其他元素(例如Mn)结合，并产生结晶化良好的尖晶石相。如果对LSM空气电极进行电化学极化，该尖晶石相能够在电解质和空气电极材料之间的界面上恢复。尽管LSCF空气电极不那么依赖于电极的电化学电势，但含铬相仍然会沉淀在电极的孔体积中。
总之，目前现有技术中建议的阻挡层起到在电池运行过程中从开始就抑制含铬蒸气的形成的作用，但仍然需要在将金属互联件用于SOFC电池堆之前对其进行另外的且通常是昂贵的处理过程，因此阻碍了电池堆的大量生产。并且，涂覆的表面涂层必须在一个宽的温度范围内，即在电池的运行温度约500～900℃的范围内(该温度范围严重限制了其他合适材料的使用)在化学上和热机械性能上都与金属互联材料匹配。最后，虽然可以在一定程度上降低最初的铬扩散或蒸发，但大多数涂层并不能在整个电池寿命期间的杜绝铬扩散，从而随着时间的推移不能避免电极层的铬中毒。
因此，仍然需要提供一种成本有效的方法来消除固体氧化物电池中铬从互联件表面中的蒸发，该方法使得可以容纳铬蒸气物质并最小化互联件和空气电极层之间的接触电阻。
基于上述考虑，本发明有利地提供了一种反应性涂层，该反应性涂层通过一种廉价的方法来涂覆，例如在电池堆组装前在固体氧化物电池的互联件表面和/或空气侧上喷涂颗粒悬浊液。一旦一层致密的、优选是无铬的反应层以足够的厚度形成，该涂层就将金属表面的铬蒸发最小化。同时，覆盖在上面的涂层在含铬物质到达空气电极层活性位点之前的初始阶段就会捕获从金属表面扩散的含铬物质。
本发明的多功能涂层将铬中毒的问题减少到了技术上可忽略的水平，同时避免了迄今现有技术中所建议的用于在类似范围内涂布涂层的昂贵的多得多的涂布办法，并且提供了能够延长SOC寿命的成本有效的多层阻挡构件。
发明内容
考虑到现有技术的上述缺点，本发明提供了一种制造固体氧化物电池堆中的多层阻挡构件的方法，该方法包括以下步骤：
提供金属互联件；
在所述金属互联件上涂布第一金属氧化物层；
在所述第一金属氧化物层上涂布第二金属氧化物层；
在所述第二金属氧化物层上涂布第三金属氧化物层；
形成固体氧化物电池堆，该固体氧化物电池堆包括其上具有所述金属氧化物层的所述金属互联件；以及
使所述第一金属氧化物层中的金属氧化物与所述金属互联件的金属在SOC电池堆初始化过程中进行反应。
本发明还提供了一种通过上述方法制得的多层阻挡构件。
本发明还提供了一种固体氧化物电池堆，该固体氧化物电池堆包括阳极接触层和支撑构件、阳极层、电解质层、阴极层、阴极接触层、金属互联件和上述多层阻挡构件。
本发明还提供了一种用于在所述固体氧化物电池堆的初始化过程中控制加热顺序和优选是氧气分压的气相组成的方法，以使所述阻挡层转化为导电的且致密的反应产物。
最后，本发明提供了一种降低在上述电池堆的初始化进程中空气电极和铬之间的亲和力的方法，该方法包括在空气电极和互联件之间施加一个恒定或交变电压的步骤。
在从属权利要求中阐述了优选实施方案。
附图说明
图1示出了本发明多层构件的一个优选实施方案。
图2a和2b是根据本发明的阻挡构件的横截面随层的厚度变化的显微照片。
图3是根据本发明的阻挡构件横截面的显微照片。
图4示出了在互联件的空气电极表面上具有和不具有保护涂层的情况下，电池堆相似组件中的元件的电气性能衰减速度的不同。
具体实施方式
本发明提供了一种制造固体氧化物电池堆中的多层阻挡构件的方法，该方法包括以下步骤：
提供金属互联件；
在所述金属互联件上涂布第一金属氧化物层；
在所述第一金属氧化物层上涂布第二金属氧化物层；
在所述第二金属氧化物层上涂布第三金属氧化物层；
形成固体氧化物电池堆，该固态氧化物电池堆包括其上具有所述金属氧化物层的所述金属互联件；以及
使所述第一金属氧化物层中的金属氧化物与所述金属互联件的金属在SOC电池堆初始化过程中进行反应。
用本发明的方法，在SOC电池堆的金属互联件和空气电极层之间施用了多层阻挡构件。当电池堆初始化时，有助于热生成阻挡层的形成，其依次使互联件表面的铬蒸发最小化，容纳铬蒸气物质并同时使互联件和空气电极两组件之间的接触电阻最小化。
优选地，金属互联件是铁素体不锈钢层。铁素体不锈钢相对廉价，并且可以成本有效地进行电池堆的大规模生产。根据本发明，金属互联件含有铬，例如铬层或铬合金，并且可以优选包括FeCrMx合金，其中Mx选自Ni、Ti、Ce、Mn、Mo、W、Co、La、Y、Al、Nb或其混合物中。Mx在合金中的浓度优选为避免奥氏体形成的量。优选地，基于合金的总重量，Mx的浓度为0～15wt％，更优选约0.1～10wt％。最优选的是Mx的浓度为0.25wt％～0.55wt％。
铁素体不锈钢，以例如Crofer 22APU(来自KruppThyssen)的市售产品为例，或者形成界限明确的氧化铬和Cr-Mn-尖晶石双氧化层，或者形成具有较不明显的相分离的混合的氧化铬一尖晶石氧化层，例如在0YC44(可购自Sandvik)和Hitachi ZGM232(可购自Hitachi)的情况下。
优选地，涂布到金属互联件上的第一金属氧化物层包括具有至少两种不同金属阳离子的金属氧化物混合物，或过渡金属氧化物和具有至少两种不同金属阳离子的金属氧化物的混合物。更优选的是，金属氧化物混合物包括氧化镧和优选氧化钴、氧化锰或氧化铜的过渡金属氧化物及其混合物。最优选的金属氧化物之一是氧化钴。
所述具有至少两种不同金属阳离子的金属氧化物优选具有钙钛矿结构。适宜的钙钛矿材料包括掺杂的亚锰酸镧、掺杂的钴酸镧(lanthanum cobaltite)、掺杂的铁酸镧及其混合物。
该第一金属氧化物层可以通过本领域技术人员公知的任何适宜的方法来涂布。优选将该层喷涂上去或用流延膜(tape cast film)层叠上去。
在最终的多层阻挡构件中该第一金属氧化物层至少部分地与氧气和在初始化步骤中从互联件向外扩散的金属元素进行反应，从而在第二层和在高温氧化条件下形成的保护性铬氧化层之间形成无缝过渡层。如图1所示，第一金属氧化物层2形成致密的具有尽可能低的氧化铬含量的混合氧化物层，例如MnCo2O4层，其中来自金属互联件1的Mn与所涂布的钴氧化物进行反应。所述层因此形成有效的阻挡层，该阻挡层有效地使来自金属的铬通过所述层的迁移最小化。
图1是多层构件的一个优选实施方案的示意图，该构件包括金属互联件1，第一金属氧化物层2，其中一种氧化物具有钙钛矿结构的第二混合金属氧化物层3，具有钙钛矿结构的第三混合金属氧化物4，和另外地，用于使空气进入沉积在电解质上的空气电极6中的间隔片5，，和可选择的固体氧化物电池支撑体7。
所述第一金属氧化层的厚度优选为约1～约20μm，更优选为约3～约15μm。
为了形成具有最低电阻的微观结构，即，在致密的、低氧化铬含量的第一层与第二层具有良好接触的地方，第一层中的材料含量必须降低到最小。另一方面，为了形成低铬含量的层，必须能够提供足够量的金属氧化物，如在表1中总结的。发现当第一层的厚度从7μm增加到15μm时，铬含量降低了两倍，即从0.7降到了0.3。这也由图2a和2b说明，其示出了在900℃下保持1000小时之后，所得涂层的微观结构随着第一涂层厚度的变化，7μm的Co3O4(图2a)和15μm的Co3O4(图2b)。15μm厚的Co3O4涂层没有完全与钢反应。
表1
  第一涂层，厚度   第二涂层，厚度   500h   1000h   2000h  4000h
  LSM，15μm   Cr1.4Mn1.6O4   Cr1.5Mn1.5O4   Cr1.6Mn1.4O4  Cr1.6Mn1.4O4
  Co3O4，7μm   LSM，15μm   Cr0.7Mn1.4Co0.8Fe0.1O4   Cr0.7Mn1.6Co0.6Fe0.1O4   Cr0.9Mn1.5Co0.5Fe0.1O4  Cr1.3Mn1.2Co0.5O4
  Co3O4，15μm   LSM，15μm   Cr0.3Mn0.9Co1.7Fe0.1O4   Cr0.4Mn0.9Co1.6Fe0.1O4   Cr0.5Mn1.1Co1.4O4  Cr0.7Mn0.8Co1.5O4
优选通过在多层构件的第二层中加入更多的金属氧化物同时将第一层的层厚度保持在最低限度，来实现在阻挡层的抗铬性能和降低电阻所需的微观结构之间的折衷。
优选地，多层阻挡构件的第二金属氧化物层的金属氧化物和第一金属氧化物层的金属氧化物相同。更优选的是，所述第二金属氧化物层包括过渡金属氧化物和具有至少两种不同金属阳离子的金属氧化物的混合物。适用于第二氧化物层的金属氧化物包括选自以下组中的氧化物：碱土金属氧化物，优选氧化镁、氧化钡、氧化锶、氧化钙；和过渡金属氧化物，优选氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化镧；及其混合物。
并且，所述具有至少两种不同金属阳离子的第二氧化物层的金属氧化物优选具有钙钛矿结构，并选自掺杂的亚锰酸镧、掺杂的钴酸镧、掺杂的铁酸镧及其混合物中。
第二金属氧化物涂层可以通过本领域技术人员公知的任何适宜的方法涂布。优选将该层喷涂上去或通过流延膜层叠上去。
第二金属氧化物层的厚度优选为约10～约30μm，更优选为约15～约25μm。
多层阻挡构件的第二层有助于阻挡层的形成，并且铬捕捉材料能够捕获在第一阻挡层完全形成之前在初始化的第一阶段中以及随后如果少量铬蒸气持续从金属氧化层中迁移出来时从金属氧化层中蒸发和迁移的富铬蒸气物质。如上所述，单层不能将铬中毒最小化到技术上可接受的水平。
在另一个优选实施方案中，该方法进一步包括在所述第二金属氧化物层上形成第三金属氧化物层的步骤。在涂布第三金属氧化物层的情况下，所述第三层的金属氧化物选自掺杂的镍酸镧、掺杂的亚锰酸镧、掺杂的钴酸镧、掺杂的铁酸镧、掺杂的二氧化铈及其混合物中。
第三层金属氧化物涂层可以通过本领域技术人员公知的任何适宜的方法涂覆。优选将该层喷涂上去或通过流延膜层叠上去。
第三金属氧化物层的厚度优选为约10～约35μm，更优选为约20～约30μm。
第三层还可以作为与空气电极直接接触的集流体层。在这种情况下，通过第三层可以实现将电导率尽可能均匀分布的最大平面电导率。
将各个金属氧化物层涂布到金属互联件上以后，电池堆制造完成。更具体来说，接触层被涂布到固体氧化物电池的两侧，并且电池和互联件通过插在中间的密封组件以交替顺序被组装在一起。
图3示出了最终的多层阻挡构件的一个示例。另外，示出了所谓的行扫描结果，其中沿着入射电子束的预定路径记录下了选定范围的化学元素的EDS响应，所述入射电子束的预定路径在显微照片上以白色实线示出。参见行扫描的Cr-剖面，在左侧的浅灰色的金属相被4～6μm厚的深灰色的氧化铬层以及形成的6～10μm厚的低氧化铬含量的Mn-Co-尖晶石层覆盖。在涂布第一层10μm厚的氧化钴层，并且使所述氧化钴层与形成互联件的钢中扩散出来的锰反应后，在950℃下在空气中形成这些层。形成的微观结构是致密的且良好地附着在与形成的钢表面和Mn-Co-尖晶石层之间的保护氧化层上。第二层多孔的、24μm厚的涂层由LSM组成。
得到的电池堆的初始化步骤在高温下进行，优选在至少约500℃的温度下进行，更优选在约700℃～约1100℃的温度下进行。并且，该初始化步骤在气氛组成和电流负载受控的条件下进行，气氛组成和电流负载的实际范围取决于温度和涂层材料两者。例如，如果初始化温度为约950℃，且第一涂层优选主要由氧化钴组成，则该大气中的空气可被直接使用，同时结合使用根据燃料电池中的方向逆转的0.02～0.1A/cm2燃料电池面积的电流负载。当初始化温度为约850℃且第一涂层材料优选主要由氧化钴组成时，则氧气分压被保持在低于约0.06巴并与所述电流负载结合使用。
在初始化过程中，金属互联件和所涂布的第一金属氧化物层之间会发生反应。优选地，所述第一金属氧化物层的金属氧化物和金属互联件的金属之间的反应的反应产物是导电的且致密的，更优选具有尖晶石结构。
在电池堆的运行过程中，由于金属和氧气的反应，富氧化铬层会直接形成在金属表面。然而，在本发明的多层阻挡构件中，第一金属氧化物层中的金属氧化物与互联件的金属组分的反应产物在其最上层形成无氧化铬或贫氧化铬层，优选无氧化铬的尖晶石层。由第一金属氧化物层的金属氧化物和互联件的反应形成的层因此形成了阻挡层，该阻挡层有效抑制了金属中的铬穿透该层的传输。
在由第一金属氧化物层的金属氧化物与互联件反应形成的层完全形成之前，第二金属氧化物层充当在电池初始化过程中蒸发和迁移出的含铬物质的阻挡材料。因此，即使在电池的初始化阶段中也有效地防止了电极的铬中毒。并且，在电池整个寿命的任何时间点，在电池的运行过程中，当含铬物质通过第一层进行扩散的情况下，第二金属氧化物层充当额外的铬捕捉剂，从而有效地防止了电极层的铬中毒。
在一个优选的实施方案中，在第二金属氧化物上涂布了第三金属氧化物层。该第三金属氧化物层将阻挡层的平面内电接触和与电极层的接触最大化，并将铬从所述第二金属氧化物层到活性空气电极的表面扩散的最小化。因此，提高了平面内导电性，抑制了铬中毒，从而能够改善电池的寿命。
本发明还提供了一种通过上述方法制得的多层阻挡构件。该多层阻挡构件适用于生产固体氧化物燃料电池(SOFC)或固体氧化物电解池(SOEC)堆中的多层阻挡构件。
有益的是，通过本发明的阻挡层，电极层的铬中毒被有效抑制，从而增加了电池的寿命。同时，本发明的阻挡层具有低层间电阻从而不会影响电池的整体效率。
本发明的方法是制备所述阻挡层的简单方法，因此与使用复杂且昂贵的生产步骤，比如等离子喷涂等的现有技术中的建议方法相比是更加成本有效的。
并且，该阻挡层在电池堆的初始化过程中能够高效地形成，因此不必在互联件被组装进电池堆之前对其进行单独的预处理，从而简化了电池的生产。
最后，由于可以使用廉价的材料，阻挡层的组分没有显著增加电池的整体成本，从而使得具有防止铬中毒的阻挡层的电池能够大规模生产。
下面通过详细的实施例来说明本发明，但是这些实施例不限制本发明的范围。
实施例
-制备金属互联件
在用表面涂层处理前先将铁素体含铬钢的互联件材料切割成形。在涂布之前通过如下步骤去除互联件金属原有的由于钢的生产带来的表面氧化物：用1000SiC砂纸均匀打磨样品，而后用高压空气吹掉表面的灰尘，然后使用超声波浴先在丙酮中冲洗而后在乙醇中冲洗。
-涂布金属氧化物涂层
通过在室温下喷涂浆状混合物来涂布涂层，然后在空气流中在约50～60℃下进行干燥，该浆状混合物为分散在包括溶剂、分散剂和粘合剂的有机介质中的约6～14vol％的粒状粉末。
亚锰酸镧锶(La0.85Sr0.15MnO3)，下面称为LSM，钴酸镧锶(La0.84Sr0.16CoO3)，下面称为LSC，和(La0.3Sr0.7CoO3)，下面称为LSC’，钴酸锶(SrCoO2.5)，下面称为SC，镍酸铁镧(LaNi0.59Fe0.41O3-d)，下面称为LNF和钴酸铁镧锶(La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3)，下面称为SLFC；这些钙钛矿粉末通过甘氨酸-硝酸盐法从硝酸盐溶液中制备[L.A.Chick，L.R.Pederson，G.D.Maupin，J.L.Bates，L.E.Thomas和G.J.Exarhos，Materials Letters，10，(1990)，p.6-12]，灼烧，并通过球磨研磨来研磨到需要的粒径分布(0.8μm＜d50＜5μm)。
通过商业途径购买的单一氧化物粉末(Co3O4，Mn3O4，CuO)作为分析级材料，并通过球磨研磨来研磨到需要的粒径分布(0.6μm＜d50＜2.5μm)。粒径分布通过Beckman coulter I/S粒径分析仪测得。
-电池堆组装
基于平面电池设计，将涂覆过的金属互联件与燃料电池交替堆叠，在SOFC电池堆的各层之间设置玻璃基的密封组件。
在初始化过程中，阳极和阴极室中都以5～6ml/min.cm2表面面积的流速供给空气，直到粘合剂在500～650℃下的燃尽步骤结束，然后使两个室中的气体组成不同，以组合的阳极的还原和阴极涂层反应步骤为例，例如，在950℃下2.5个小时，其中干燥氢气被供给到阳极室而空气被供给到阴极室，同时使根据运行的燃料电池中的方向而逆转的0.02～0.1A/cm2燃料电池面积的电流负载通过该电池堆。
-电池的评价
初始化后，电池堆被加热到约650℃～约850℃的运行温度，其中在200小时和1500小时之间的时期内在特定电流负载和温度的恒定条件下测定劣化。
当空气电极发生铬中毒时，会在初始化后几百小时内显著降低最大功率密度，这是通过使用未涂覆的金属互联件作为对比而测得的。劣化通过阻抗谱、标准化电压或区域特定电阻随时间的变化来评价。对比了未涂覆的金属部件和用通过在钢上等离子喷涂金属氧化物粉末制备的致密、气密氧化物涂层涂覆过的金属部件，金属部件未被涂覆的电池堆的劣化例如在750℃下达到了每1000小时10～30％的范围，而检测的涂覆金属部件的电池堆的劣化，每1000小时近似在0.2～0.5％的范围内，这几乎接近了在无铬环境中用相同方法测试单个电池而建立的检测限。对于根据本发明的多层涂覆的金属部件来说，用相同方法测得的电池堆的劣化为在每1000小时0.2～3％的范围内，参见图4。
图4：通过将电池堆在750℃下测试1000小时对实施例1的互联件涂层的实验确认。
实施例1
清洗Crofer 22APU并通过浆料涂覆的方式涂覆7μm厚的氧化钴层(d50＝2.5μm)，干燥并进一步通过浆料涂覆的方式涂覆20μm厚的90wt％的LSM和10wt％的氧化钴。使得被涂覆的部分面向固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极并组装进SOFC电池堆中，金属部件在空气流(5.4ml/min/cm2表面积)中以3℃每分钟的速度被加热到650℃，并在该温度保持2个小时以使残留的全部有机粘合剂燃烧殆尽，随后在同样条件下被加热到950℃，在此保持3个小时以在阴极室的金属表面形成尖晶石阻挡层。随后SOFC电池堆被冷却到运行温度(750℃)下并连接到电负载，其中劣化速率在0.25A/cm2电池面积的电流负载下进行评价，为每1000小时0.2％。
实施例2
清洗Sandvik 0YC44并通过浆料涂覆的方式涂覆7μm厚的氧化钴和氧化铜层(2∶1wt/wt)，干燥并进一步通过浆料涂覆的方式涂覆20μm厚的60wt％的LSM、30wt％LSFC和10wt％的氧化钴。使得被涂覆的部分面向固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极并组装进SOFC电池堆中，金属部件在空气流(5.4ml/min/cm2表面积)中以3℃每分钟的速度被加热到550℃，并在该温度保持2个小时以使残留的全部有机粘合剂燃烧殆尽，随后在空气和氮气(1∶50vol∶vol)的混合气流中以3℃每分钟的速度被加热到950℃，在此保持4.5个小时以在阴极室的金属表面形成尖晶石阻挡层。随后SOFC电池堆被冷却到运行温度(750℃)下并连接到电负载，同时向阴极室中供给空气。
实施例3
清洗ZMG232并通过浆料涂覆的方式涂覆5μm厚的氧化铜和氧化锰层(4∶1mol/mol)，干燥并进一步通过浆料涂覆的方式涂覆25μm厚的50wt％的LSM、30wt％LSC和20wt％的氧化钴。使得被涂覆的部分面向固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极并组装进SOFC电池堆中，金属部件在空气流中以3℃每分钟的速度被加热到550℃，并在该温度下保持2个小时以使残留的全部有机粘合剂燃烧殆尽，随后在空气和氮气(1∶9vol∶vol)的混合气流中以5℃每分钟的速度被加热到950℃，在此保持4个小时以在阴极室的金属表面形成尖晶石阻挡层。随后SOFC电池堆被冷却到运行温度(850℃)下并连接到电负载。
实施例4
清洗22APU并通过浆料涂覆的方式涂覆7μm厚的氧化钴层(d50＝0.6μm)，干燥并进一步通过浆料涂覆的方式涂覆20μm厚的90wt％的LSM和10wt％的氧化钴层。使得被涂覆的部分面向固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极并组装进SOFC电池堆中，金属部件在空气流中以3℃每分钟的速度被加热到550℃，并在该温度保持2个小时以使残留的全部有机粘合剂燃烧殆尽，随后在空气和氮气(1∶30vol∶vol)的混合气流中以3℃每分钟的速度被加热到750℃，在此保持15个小时以在阴极室的金属表面形成尖晶石阻挡层。在后面的步骤中，使电流(0.05A/cm2)从阳极到阴极末端通过SOFC电池堆。随后SOFC电池堆被冷却到运行温度(650℃)下并连接到电负载，同时向阴极室供给空气。
实施例5
清洗Sandviken 0YC44并通过浆料涂覆的方式涂覆10μm厚的氧化钴层(d50＝2.5μm)，干燥并进一步通过浆料涂覆的方式涂覆30μm厚的85wt％的LSM和15wt％的氧化钴层。使得被涂覆的部分面向固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极并组装进SOFC电池堆中，金属部件在空气流中以3℃每分钟的速度被加热到550℃，并在该温度保持2个小时以使残留的全部有机粘合剂燃烧殆尽，随后在相同条件下被加热到1050℃，在此保持2.5个小时以在阴极室的金属表面形成尖晶石阻挡层。随后SOFC电池堆被冷却到运行温度(850℃)下并连接到电负载。
实施例6
清洗金属部件(ZMG232)并通过浆料涂覆的方式涂覆10μm厚的氧化钴和氧化锰层(4∶1mol/mol)，干燥并进一步通过浆料涂覆的方式涂覆25μm厚的55wt％的LSC、25wt％的LSC’和20wt％的SC层。使得被涂覆的部分面向固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极并组装进SOFC电池堆中，金属部件在空气流中以3℃每分钟的速度被加热到550℃，并在该温度保持2个小时以使残留的全部有机粘合剂燃烧殆尽，随后在空气和氮气(1∶100vol∶vol)的混合气流中以同样的速度被加热到850℃，在此保持5个小时以在阴极室的金属表面形成尖晶石阻挡层。在后面的步骤中，使交变电流(1kHz，0.05A/cm2)在阳极和阴极之间通过SOFC电池堆。随后SOFC电池堆被冷却到运行温度(750℃)下并连接到电负载。
实施例7
清洗Crofer 22APU并通过浆料涂覆的方式涂覆5μm厚的氧化钴层(d50＝0.6μm)，干燥并进一步通过浆料涂覆的方式涂覆25μm厚的75wt％的LSM、10wt％的氧化钡、10wt％碳酸钙和5wt％氧化镁层。使得被涂覆的部分面向固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极并组装进SOFC电池堆中，金属部件在空气流(5.4ml/min/cm2表面积)中以3℃每分钟的速度被加热到550℃，并在该温度保持2个小时以使残留的全部有机粘合剂燃烧殆尽，随后在同样的条件下被加热到900℃，在此保持3.5个小时以在阴极室的金属表面形成尖晶石阻挡层。随后SOFC电池堆被冷却到运行温度(750℃)下并连接到电负载。
实施例8
清洗Sandvik 1C44Mo20并通过浆料涂覆的方式涂覆10μm厚的氧化钴和氧化铜层(2∶1wt/wt)，干燥并进一步通过浆料涂覆的方式涂覆35μm厚的90wt％的LSM和10wt％的氧化钴层。使得被涂覆的部分面向固体氧化物燃料电池的阴极并组装进SOFC电池堆中，金属部件在空气流中以3℃每分钟的速度被加热到550℃，并在该温度保持2个小时以使残留的全部有机粘合剂燃烧殆尽，随后在空气流中以3℃每分钟的速度被加热到950℃，在此保持4.5个小时以在阴极室的金属表面形成尖晶石阻挡层。随后SOFC电池堆被冷却到运行温度(750℃)下并连接到电负载，同时向阴极室中供给空气。
实施例9
清洗ZMG232并通过浆料涂覆的方式涂覆10μm厚的氧化铜、氧化锰和LSM层(16∶4∶1mol/mol)，干燥并进一步通过浆料涂覆的方式涂覆25μm厚的氧化铜、氧化锰和LSM层(4∶1∶8mol/mol)。使得被涂覆的部分面向固体氧化物燃料电池的阴极并组装进SOFC电池堆中，金属部件在空气流中以3℃每分钟的速度被加热到550℃，并在该温度下保持2个小时以使残留的全部有机粘合剂燃烧殆尽，随后在空气和氮气(1∶9vol∶vol)的混合气流中以5℃每分钟的速度被加热到950℃，在此保持4个小时以在阴极室的金属表面形成尖晶石阻挡层。随后SOFC电池堆被冷却到运行温度(850℃)下并连接到电负载。
实施例10
清洗Crofer 22APU并通过浆料涂覆的方式涂覆7μm厚的氧化钴层(d50＝2.5μm)，干燥并进一步通过浆料涂覆的方式涂覆20μm厚的LSM和LSC(1∶1w∶w)混合层。干燥后，通过浆料流延的方式涂布25μm厚的LNF第三层，且涂覆后的组件被进一步干燥。使得被涂覆的部分面向固体氧化物燃料电池(SOFC)的阴极并组装进SOFC电池堆中，金属部件在空气流(5.4ml/min/cm2表面积)中以3℃每分钟的速度被加热到550℃，并在该温度保持2个小时以使残留的全部有机粘合剂燃烧殆尽，随后在相同条件下被加热到950℃，在此保持3个小时以在阴极室的金属表面形成尖晶石阻挡层。随后SOFC电池堆被冷却到运行温度(750℃)下并连接到电负载，其中在0.25A/cm2电池面积的电流负载下评价劣化速度。

Claims (11)

1.一种制造固体氧化物电池堆中的多层阻挡构件的方法，其包括以下步骤：
提供金属互联件；
在所述金属互联件上涂布第一金属氧化物层，其中，所述第一金属氧化物层包括具有至少两种不同金属阳离子的金属氧化物混合物，或过渡金属氧化物和具有至少两种不同金属阳离子的金属氧化物的混合物；
在所述第一金属氧化物层上涂布第二金属氧化物层，其中，所述第二金属氧化物层包含具有至少两种不同金属阳离子的金属氧化物和过渡金属氧化物的混合物；
在所述第二金属氧化物层上涂布第三金属氧化物层；
形成固体氧化物电池堆，该固体氧化物电池堆包括其上具有所述金属氧化物层的所述金属互联件；以及
使所述第一金属氧化物层中的金属氧化物与所述金属互联件的金属在固体氧化物电池堆初始化的过程中进行反应，
其中，所述第一金属氧化物层的厚度为1～20μm，所述第二金属氧化物层的厚度为10～30μm，以及所述第三金属氧化物层的厚度为10～35μm。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述初始化步骤在至少500℃的高温下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述初始化步骤在700℃～1100℃的高温下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述初始化步骤在气氛组成和电流负载受控的条件下进行，所述条件取决于层的组成，并有利于作为致密阻挡层的所需反应产物的生成而没有含铬物质迁移到空气电极。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属氧化物层的金属氧化物和所述金属互联件的金属之间反应的反应产物是导电的且致密的。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一金属氧化物层的金属氧化物和所述金属互联件的金属之间反应的反应产物为尖晶石结构。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述具有至少两种不同金属阳离子的金属氧化物具有钙钛矿结构，且选自掺杂的亚锰酸镧、掺杂的钴酸镧、掺杂的铁酸镧及其混合物中。
8.如权利要求1所述的方法，其进一步包括在所述第二金属氧化物层上形成第三金属氧化物层的步骤，其中所述第三金属氧化物层的金属氧化物选自掺杂的镍酸镧、氧化镍、亚锰酸镧、掺杂的钴酸镧、掺杂的铁酸镧、掺杂的二氧化铈及其混合物中。
9.一种多层阻挡构件，其是由权利要求1～8中任一项所述的方法制得的。
10.一种固体氧化物电池堆，其包括阳极接触层和支撑构件、阳极层、电解质层、阴极层、阴极接触层、金属互联件和如权利要求9所述的多层阻挡构件。
11.如权利要求9所述的多层阻挡构件在固体氧化物燃料电池或固体氧化物电解池中作为阻挡层的用途。
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