ES2961811T3 - Contacto mejorado entre interconexión y celda en pilas de celdas de óxido sólido - Google Patents

Abstract

El contacto mejorado entre la interconexión y el material del electrodo de oxígeno en pilas de celdas de óxido sólido (SOC) se logra a través de un punto de contacto entre el electrodo de oxígeno o una capa de contacto del lado de oxígeno del SOC y una interconexión de acero inoxidable ferrítico recubierto en la pila de SOC, donde el el revestimiento de la interconexión metálica comprende Cu. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Contacto mejorado entre interconexión y celda en pilas de celdas de óxido sólido

La presente invención se refiere al logro de un contacto mejorado entre interconexión y material de electrodo de oxígeno en pilas de celdas de óxido sólido (SOC). Más específicamente, la invención se refiere a un punto de contacto entre un electrodo de oxígeno o una capa de contacto de lado de oxígeno de una celda de óxido sólido y una interconexión de acero inoxidable ferrítico recubierta en una pila de celdas de óxido sólido, como se define en la reivindicación 1.

Las celdas de óxido sólido (SOC) incluyen generalmente celdas diseñadas para diferentes aplicaciones, tales como celdas de combustible de óxido sólido (SOFC) y celdas de electrólisis de óxido sólido (SOEC), que en contienen, cualquiera de los dos casos, una capa de electrolito sólido dispuesta entre dos electrodos, actuando uno como cátodo y actuando el otro como ánodo. Estos tipos de celdas son bien conocidos en la técnica y se describen, entre otros, en los documentos WO 2012/062341 y e P 2 194 597 A1, ambos pertenecientes al Solicitante junto con la Universidad Técnica de Dinamarca.

Una celda de combustible de óxido sólido comprende un electrolito conductor de iones de oxígeno, un electrodo (cátodo) de oxígeno en el que se reduce oxígeno y un electrodo (ánodo) de combustible en el que se oxida combustible (p. ej., hidrógeno, metano o gas natural). La reacción global en una SOFC es que el combustible y el oxígeno usados reaccionan electroquímicamente para producir electricidad, calor y una especie oxidada. La especie oxidada es agua si se usa hidrógeno como combustible, dióxido de carbono si se usa monóxido de carbono como combustible, y una mezcla de agua y dióxido de carbono para combustibles de hidrocarburos.

Una celda de electrólisis de óxido sólido comprende un electrolito conductor de iones de oxígeno, un electrodo (cátodo) de combustible en el que una especie oxidada (p. ej., agua o dióxido de carbono, o ambos) se reduce con la ayuda de un campo eléctrico aplicado externamente, y un electrodo (ánodo) de oxígeno en el que se oxidan iones de oxígeno para dar oxígeno molecular. La reacción global en una SOEC es que las especies oxidadas se convierten electroquímicamente en especies reducidas usando electricidad y calor. Si la especie oxidada alimentada a la pila es agua, se forma hidrógeno sobre el electrodo de combustible. Si la especie oxidada es dióxido de carbono, se forma monóxido de carbono sobre el electrodo de combustible. Si la especie oxidada es una mezcla de agua y dióxido de carbono, entonces se produce una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno (también conocida como gas de síntesis).

Una SOEC funciona a unas temperaturas que son adecuadas para una electrólisis a alta temperatura, es decir, temperaturas similares a las de una SOFC (de aproximadamente 500 a aproximadamente 1100 °C). Se necesitan temperaturas de funcionamiento altas para asegurar una conductividad de iones de oxígeno suficientemente alta en el electrolito. Los materiales de electrolito usados comúnmente para las SOC incluyen circonia estabilizada con itria (YSZ), circonia estabilizada con escandia (ScSZ), ceria dopada con gadolinia (CGO), ceria dopada con samaria (CSO), galatos de lantano dopados con estroncio y magnesio (LSGM), y muchos otros.

Los electrodos de SOC se preparan habitualmente a partir de un material compuesto de un material electrónicamente conductor y el óxido de electrolito. Por ejemplo, con electrolitos hechos de YSZ, el electrodo de combustible convencional es un material compuesto cerámico-metálico (cermet) de Ni-YSZ. De forma similar, los electrodos de oxígeno son habitualmente materiales compuestos del material de electrolito (p. ej., YSZ o CGO) y materiales activos de electrodo de oxígeno. Los materiales activos de electrodo de oxígeno incluyen perovskitas con una fórmula general AxBO3±5, en donde A y B denotan iones metálicos, O denota oxígeno, x indica el nivel de no estequiometría del sitio A<(exceso o deficiencia) y>5<es indicativo de no estequiometría de oxígeno. Los ejemplos de perovskitas relevantes>incluyen materiales tales como manganitas de lantano dopadas con estroncio (LSM), ferritas de lantano dopadas con estroncio (LSF), cobaltitas de lantano dopadas con estroncio (LSC), ferrita-cobaltitas de lantano dopadas con estroncio (LSCF), ferrita-cobaltitas de bario dopadas con estroncio (BSCF), cobaltitas de samario dopadas con estroncio (SSC), y otras perovskitas conocidas por los expertos en la técnica.

Los materiales activos de electrodo de oxígeno también pueden incluir los así denominados materiales de fase Ruddlesden-Popper (RP) que tienen la fórmula general An-1BnO3n+1±5 en donde A y B denotan iones metálicos, O<denota oxígeno, x indica el nivel de no estequiometría del sitio A (exceso o deficiencia),>5<es indicativo de no>estequiometría de oxígeno, y n es un número entero. Los ejemplos relevantes de materiales de fase RP incluyen Ln2NiO4+5, en donde Ln es un lantánido, Ln2NiO4+5 dopado en el sitio A o B, y otras fases RP conocidas por los expertos en la técnica. Los materiales de fase Ruddlesden-Popper incluyen perovskitas dobles con una fórmula general (AA')xB2O5+5, en donde A, A' y B son iones metálicos, O denota oxígeno, x indica el nivel de no estequiometría del sitio<A (exceso o deficiencia) y>5<es indicativo de no estequiometría de oxígeno. Los ejemplos de perovskitas dobles>relevantes incluyen materiales tales como LnBaCO2O5+5, en donde Ln es un lantánido, y otras perovskitas dobles conocidas por los expertos en la técnica.

Para asegurar una buena conductividad eléctrica en el plano a lo largo del área activa de la celda, se depositan comúnmente capas de contacto sobre los electrodos de SOC. Las capas de contacto de lado de oxígeno comprenden habitualmente materiales de óxido altamente conductores, tales como las perovskitas, perovskitas dobles, o los materiales de fase Ruddlesden-Popper enumerados anteriormente. En algunos diseños de celda, las funcionalidades de electrodo y de capa de contacto se incorporan en una sola capa, es decir, la misma capa actúa como el electrodo activo y también como la capa de contacto.

En una pila de SOC, una pluralidad de celdas, incluyendo cada una un electrodo de combustible, un electrolito, un electrodo de oxígeno y, opcionalmente, capas de contacto, se conectan en serie interponiendo placas de interconexión (o interconexiones) entre cada una de las celdas. El papel de las interconexiones es proporcionar un contacto eléctrico desde una celda a la siguiente y ayudar en la distribución de gases a través de la celda. Para reducir la resistencia eléctrica que surge de la resistencia de contacto entre las celdas y las interconexiones, es de gran importancia que el contacto entre las celdas y las interconexiones sea de buena calidad, es decir, que posea una resistencia eléctrica baja y una estabilidad mecánica excelente independientemente de las condiciones de funcionamiento.

En necesario que los materiales adecuados para las interconexiones metálicas sean resistentes a la oxidación frente a gases alimentados a los electrodos tanto de oxígeno como de combustible a unas temperaturas de funcionamiento elevadas, y además deben presentar un coeficiente de expansión térmica (TEC) que coincida con el TEC de los componentes cerámicos de la celda. En vista de estos requisitos, como materiales para la interconexión se usan particularmente aleaciones ferríticas que forman capas superficiales de óxido de cromo (p. ej., aceros ferríticos de formación de cromia). Tales aleaciones tienen un contenido de cromo alto (es decir, alrededor de un 15-26 % en peso) que forma una capa de barrera de óxido de cromo protectora sobre la superficie, protegiendo la interconexión frente a una oxidación adicional. Los ejemplos de tales aceros ferríticos con alto contenido de cromo incluyen, pero no se limitan a, AISI 441, AISI 444, AISI 430, AISI 446, Crofer 22H, Crofer 22APU, ZMG G10 E-brite, Plansee ITM, etc.

Durante el funcionamiento de una pila de SOC, las especies de cromo pueden difundirse desde los materiales de interconexión metálica que contienen cromo a las capas de electrodo de oxígeno adyacentes y, por lo tanto, afectar al rendimiento del catalizador desventajosamente y, por lo tanto, limitar el rendimiento de la celda a lo largo del tiempo. Este fenómeno se conoce generalmente como "envenenamiento por cromo". El envenenamiento por cromo es debido a que el cromo en la interconexión metálica se transporta desde el metal a través de oxihidróxidos y óxidos gaseosos que contienen cromo y a la difusión superficial sobre los componentes de óxido metálico puente hacia los sitios electroquímicamente activos cerca de o en el lado de oxígeno del electrodo, en donde los mismos deterioran rápidamente la actividad electroquímica hasta un punto considerable(J. Electrochem. Soc.,154(4), 2007, páginas A295-A306).

Pueden depositarse recubrimientos para interconexiones de pilas de SOC con diversos métodos. Lo más común es que estos recubrimientos se depositen o bien como un metal o bien como una cerámica. Lo más común es que los recubrimientos cerámicos se basen en composiciones de espinela de Mn-Co, mientras que lo más común es que los recubrimientos metálicos se basen en cobalto. La diferencia principal entre los recubrimientos metálicos y cerámicos, aparte de los procesos de deposición, es que los recubrimientos metálicos ofrecen una adherencia mucho mejor hacia la interconexión de acero ferrítico. La adherencia de los recubrimientos cerámicos se basa en las fuerzas de Van der Waals, mientras que el recubrimiento metálico ofrece uniones metálicas que, en muchos casos, desbancan la resistencia volumétrica del material de acero ferrítico. La resistencia de adherencia de los recubrimientos cerámicos depende además de una etapa de preoxidación llevada a cabo al aire para formar una capa de óxido de cromo antes de la deposición. El fin de esta etapa de preoxidación es añadir rugosidad al material de interconexión para obtener una adherencia algo mejor del recubrimiento cerámico tal cual se depositó debido al enclavamiento mecánico. Además, el proceso de deposición cerámica no es capaz de producir recubrimientos densos, y se sabe que la adherencia hacia el material de interconexión es problemática. Por este motivo, estos recubrimientos tienen el riesgo de desconcharse tras calentarse y, por lo tanto, tendrán unas propiedades inferiores en cuanto a la protección frente al envenenamiento por cromo y la oxidación a alta temperatura en comparación con los recubrimientos metálicos.

Los recubrimientos metálicos tienen la ventaja de que puede obtenerse una resistencia de adherencia alta hacia el material de interconexión. Otra ventaja de los recubrimientos metálicos es que es muy fácil aumentar la escala del proceso de recubrimiento metálico. Además, los procesos de recubrimiento metálico ya están implementados a una escala muy grande (electrodeposición) y están siendo desarrollados continuamente, por ejemplo, por la industria del automóvil. Por lo tanto, la electrodeposición de recubrimientos metálicos para interconexiones usa una ruta de proceso mucho más desarrollada que también es ventajosa desde la perspectiva del coste de producción.

Además del envenenamiento por cromo, otro problema general que conduce a la degradación o incluso a un fallo grave de las pilas de SOC está relacionado con la pérdida (parcial) de contacto eléctrico entre una celda y una interconexión en la pila. Es más probable que esta pérdida (parcial) de contacto eléctrico tenga lugar durante un funcionamiento dinámico, por ejemplo, cuando la pila de SOC se somete a ciclos de carga o a ciclos térmicos. Estos cambios en el funcionamiento crearán inevitablemente un gradiente térmico a través de la pila de SOC, lo que puede tener una influencia negativa sobre el contacto mecánico entre interconexión y celda. Si las tensiones inducidas térmicamente que surgen de la expansión o contracción térmica de los componentes superan la resistencia de unión entre la interconexión y la celda, pueden formarse separaciones en los puntos de contacto de interconexión-celda, bloqueando en la práctica el transporte de electrones. En el caso más grave, el contacto entre celda e interconexión se pierde a lo largo de una fracción significativa del área activa de la celda, conduciendo a un aumento rápido de la resistencia óhmica a través de la pila, provocando de este modo degradación.

Por lo tanto, es deseable hallar un recubrimiento novedoso para las interconexiones de SOC, siendo capaz dicho recubrimiento de asegurar puntos de contacto de una resistencia mecánica suficiente con el lado de oxígeno de una celda de óxido sólido.

La presente descripción describe un punto de contacto mejorado entre interconexión y material de electrodo de oxígeno en una pila de celdas de óxido sólido. Por lo general, el papel principal de los recubrimientos de interconexión es ralentizar la volatilización de las especies de cromo desde la interconexión (reduciendo de este modo el riesgo de envenenamiento por cromo) y proporcionar una conductividad eléctrica en el plano mejorada a lo largo de la superficie de la interconexión. Ahora se ha hallado sorprendentemente que algunos recubrimientos que comprenden ciertos elementos, especialmente recubrimientos que comprenden Cu, tienen el beneficio adicional de mejorar la resistencia mecánica y bajar la resistencia eléctrica del contacto entre una interconexión metálica recubierta y o bien una capa de contacto de lado de oxígeno (en caso de que se emplee una capa de contacto en el lado de oxígeno de la celda) o bien un electrodo de oxígeno (en diseños de celda en los que el electrodo de oxígeno actúa como el electrodo activo y también como capa de contacto, como se ha descrito anteriormente).

Además, se ha hallado que estos elementos actúan como un adyuvante de sinterización hacia algunos materiales de electrodos de oxígeno y materiales de capa de contacto de lado de oxígeno, lo que da como resultado un contacto mejorado entre el recubrimiento de interconexión a base de cobalto y el material de electrodo de oxígeno a altas temperaturas. En el presente caso, la expresión "adyuvante de sinterización" se refiere a un dopante o aditivo funcional que conduce a una bajada de la temperatura de sinterización de un material. La adición de un adyuvante de sinterización puede reducir la temperatura de sinterización de un material de un número de formas, tales como, por ejemplo, formando una fase líquida, promoviendo de este modo la densificación a través de la sinterización en fase líquida, y actuando como agente de barrido para impurezas. Una fase líquida puede formarse o bien debido a que el adyuvante de sinterización baja el punto de fusión de la fase volumétrica, o bien debido a que el propio adyuvante de sinterización se funde a la temperatura de sinterización, o bien debido a que el adyuvante de sinterización forma una fase secundaria que se funde a la temperatura de sinterización.

Durante el tratamiento a alta temperatura, una fracción del Cu del recubrimiento se difunde al electrodo de oxígeno o a la capa de contacto de lado de oxígeno adyacente. La resistencia mecánica (también denominada resistencia al arranque o resistencia de adherencia o resistencia de unión) y la conductividad eléctrica de un punto de contacto formado de tal forma es superior en comparación con la de los recubrimientos sin cobre debido a la actividad de sinterización inferior hallada cuando no hay cobre presente. La resistencia al arranque de un punto de contacto puede evaluarse, por ejemplo, mediante ensayos de arranque de sufridera normalizadas (p. ej., las normas ASTM D 4541 o ISO 4624) o ensayos de flexión de tres puntos modificadas (p. ej., Boccaccini y col.,Materials Letters,162(2016), 250)).

Por ello, la presente descripción se refiere a una interconexión recubierta unida al material de electrodo de oxígeno de una celda de óxido sólido a través del recubrimiento, que ha obtenido unas propiedades de contacto mejoradas a través de sinterización, proporcionando de ese modo una unión fuerte entre la interconexión y el material de electrodo de oxígeno. Más específicamente, la invención se refiere a un punto de contacto entre una celda de óxido sólido y una interconexión de una pila de óxido sólido, comprendiendo dicho punto de contacto:

- un sustrato de interconexión de acero inoxidable ferrítico cubierto por una capa de óxido de cromo, que se recubre mediante un recubrimiento que comprende un elemento que actúa como un adyuvante de sinterización, y

- un electrodo de oxígeno o una capa de contacto de lado de oxígeno de una celda de óxido sólido,

en donde el elemento funciona como un adyuvante de sinterización hacia el electrodo de oxígeno o los materiales de capa de contacto de lado de oxígeno.

Además, la descripción se refiere a un método para crear un punto de contacto con una resistencia mecánica alta entre el recubrimiento de una interconexión y el electrodo de oxígeno o la capa de contacto de lado de oxígeno de una celda de óxido sólido (SOC), comprendiendo dicho método las etapas de:

- proporcionar un sustrato de interconexión de acero inoxidable ferrítico,

- recubrir el lado de oxígeno del sustrato de interconexión con un recubrimiento que comprende un elemento que actúa como un adyuvante de sinterización,

- proporcionar una celda de óxido sólido, y

- sinterizar el sustrato de interconexión recubierto y la celda de óxido sólido mediante un tratamiento térmico al aire,

en donde el elemento funciona como un adyuvante de sinterización hacia el electrodo de oxígeno o los materiales de capa de contacto de lado de oxígeno.

El elemento que actúa como un adyuvante de sinterización es preferiblemente Cu.

El recubrimiento de la interconexión metálica comprende preferiblemente un óxido de Cu y Fe, un óxido de Cu y Ni, un óxido de Cu y Cu, un óxido de Cu, Co y Ni, o un óxido de Cu, Co, Ni y Fe.

Preferiblemente, el electrodo de oxígeno o el material de capa de contacto de lado de oxígeno comprende una perovskita, una perovskita doble o un material de fase Ruddlesden-Popper.

El documento US 2003/0059335 A1 proporciona un material de alta temperatura que comprende un óxido de cromo que forma una aleación a base de hierro que contiene a) un 12-28 % en peso de cromo, b) de un 0,01 a un 0,4 % en peso de La, c) de un 0,2 a un 1,0 % en peso de Mn, d) de un 0,05 a un 0,4 % en peso de Ti, e) menos de un 0,2 % en peso de Si, f) menos de un 0,2 % en peso de Al con la propiedad de que, a temperaturas de 700°C a 950°C, dicho material de alta temperatura es capaz de formar, en su superficie, una fase de espinela de MnCr2Ü4. Según los autores, el objeto de su invención es proporcionar una placa bipolar para una celda de combustible de alta temperatura o para bujías. Una desventaja de dicha invención es que las interconexiones (placas bipolares) producidas de esta forma se adherirán deficientemente a las celdas y los puntos de contacto entre la interconexión y las celdas tendrán una resistencia de contacto alta.

El documento US 2013/0230792 A1 describe una interconexión recubierta para una celda de combustible de óxido sólido que incluye un sustrato que comprende hierro y cromo y un recubrimiento de espinela de óxido de cobalto y manganeso formado sobre un lado de aire del sustrato de interconexión y un método para hacer y tratar el mismo. Una desventaja de esta invención es que la producción de interconexiones mediante pulvimetalurgia y pulverización de plasma es muy costosa y consume mucho tiempo. Además, la interconexión usada en la invención anterior no es acero inoxidable ferrítico, sino una aleación de CFY (Cr-Fe-Y), que está diseñada para celdas de óxido sólido que funcionan por encima de 900°C.

Un método para producir un recubrimiento protector sobre un sustrato de formación de Cr2Ü3 se describe en el documento US 2006/0193971 A1. El método consiste en aplicar una mezcla de CoO, MnO y CuO sobre una superficie del sustrato que ya tiene una capa de Cr2O3 y tratar el sustrato a 500-1000°C, convirtiendo de ese modo los óxidos aplicados en un recubrimiento de espinela sin cromo estanco a gases sobre el sustrato. Sin embargo, como se ha mencionado anteriormente, tales recubrimientos cerámicos son desventajosos en comparación con los recubrimientos metálicos con respecto a la resistencia de adherencia tal cual se depositaron hacia el material de interconexión metálico.

Esto significa que el recubrimiento descrito presenta una resistencia de adherencia baja (enlaces de Van der Waals) antes de que se trate térmicamente para dar el recubrimiento resultante. Por lo tanto, existe un riesgo alto de experimentar desconchado de estos tipos de recubrimientos, creando de este modo unos puntos de contacto que tienen una integridad mecánica baja (superficies de separación débiles) con respecto a las tensiones inducidas térmicamente.

El documento US 9.115.032 B2 describe un método para densificar una cerámica de cromita de lantánido o una mezcla que contiene una cerámica de cromita de lantánido mezclando la cerámica de cromita con adyuvantes de sinterización y sinterizando la mezcla. Los adyuvantes de sinterización comprenden uno o más óxidos de espinela, p. ej., ZnMn2O4, MgMn2O4, MnMn2O4 y CoMn2O4. Según los autores, las aplicaciones de tales cerámicas de lantánido incluyen celdas de combustible de óxido sólido.

Los documentos WO 2016/128721 A1, EP 2267826 A1, US 2005/0942349 A y EP 2328218 A1 describen diversos recubrimientos que contienen óxidos que comprenden Cu. El objetivo de cada una de las invenciones descritas es depositar recubrimientos que posibilitan una protección potenciada frente a la corrosión y una mejora de la conductividad eléctrica, bajando de ese modo la resistencia óhmica de la interconexión. Sin embargo, un recubrimiento que comprende Cu puede considerarse desventajoso si tal recubrimiento da como resultado unos puntos de contacto con una resistencia de adherencia baja hacia el electrodo de oxígeno o la capa de contacto de oxígeno de la celda de óxido sólido. Durante el funcionamiento dinámico (ciclos de carga, ciclos térmicos, cambios en el punto de funcionamiento) o debido a la fluencia de interconexión durante el funcionamiento a largo plazo en un punto de funcionamiento constante, pueden formarse separaciones en los puntos de contacto de interconexión/celda, bloqueando en la práctica el transporte de electrones dentro de la pila. Esto conducirá a un aumento rápido de la resistencia óhmica en toda la pila, provocando de este modo degradación y afectando negativamente a la robustez de la pila.

En el documento US 2009/0253020 A1 se describe un método para evitar la interdifusión entre níquel metálico e interconexión. Se propone hacer esto aplicando una capa cuprífera entre la parte que contiene níquel de una celda de combustible y la interconexión. Se propone adicionalmente que la interconexión experimente un tratamiento térmico para promover la formación de óxido de cromo sobre la interconexión antes de aplicar la capa cuprífera. La invención descrita en el documento US 2009/0253020 A1 se refiere a una cuestión de difusión conocida con Ni, provocando que se forme una fase de austenita en la interconexión de acero ferrítico, en el lado de ánodo de una celda de combustible.

Por lo tanto, esto no guarda relación con la presente invención que se centra en obtener un punto de contacto mejorado entre electrodo de oxígeno o capa de contacto de oxígeno e interconexión.

La presente invención se describe adicionalmente en los ejemplos que siguen. En los ejemplos, se hace referencia a las figuras, en las que

las figuras 1a, 1b y 1c ilustran un punto de contacto, una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del punto de contacto y la caída de voltaje a través del punto de contacto, respectivamente, según la técnica anterior,

las figuras 2a, 2b y 2c ilustran un punto de contacto, una imagen de microscopía electrónica de barrido (SEM) del punto de contacto y la caída de voltaje a través del punto de contacto, respectivamente, según la presente invención,

la figura 3a muestra la deposición de una tercera capa metálica encima de la estructura mediante un revestimiento de intercambio iónico, que se explica adicionalmente en las figuras 3b y 3c, todo ello según la presente invención, y

las figuras 4a y 4b ilustran un barrido lineal (4a) de EDX (análisis de rayos X por dispersión de energía) con un análisis de puntos (4b), ambos según la presente invención.

Ejemplo 1 (técnica comparativa)

La figura 1a presenta un dibujo esquemático de un punto de contacto 100 formado por una interconexión metálica recubierta y una celda de óxido sólido que puede considerarse técnica anterior. La interconexión de acero inoxidable ferrítico de formación de cromia 101 está cubierta por una capa de cromia 102 y un recubrimiento de óxido 103 rico en Co, Mn y Fe, pero pobre en Cr. La interconexión recubierta está en contacto con la capa de contacto de lado de oxígeno 104 de una celda de óxido sólido. La figura 1 b muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido de un punto de contacto de este tipo. La resistencia de adherencia de un punto de contacto de este tipo es relativamente baja, como es evidente a partir de la micrografía, considerando la superficie de separación entre el recubrimiento 103 y la capa de contacto de lado de oxígeno 104. Las propiedades eléctricas de un punto de contacto de este tipo se evaluaron exponiendo una estructura que consiste en un disco de LSCF poroso con un diámetro de 10 mm, una pieza cuadrada de 0,3 mm de espesor de una interconexión de acero inoxidable recubierta con una longitud lateral de 20 mm y otro disco de LSCF poroso con un diámetro de 10 mm a temperaturas elevadas al aire. Se aplicó una corriente continua de 1 A a través de la estructura, al tiempo que se aplicaba una carga de compresión de 3 MPa a través de una celda de carga. La caída de voltaje a través de la estructura se rige principalmente por la resistencia de los puntos de contacto, debido a que la resistencia del acero de interconexión volumétrico y del LSCF volumétrico es muy inferior a la resistencia del punto de contacto. Según la figura 1c, la caída de voltaje a través de un punto de contacto de este tipo es de aproximadamente 5 mV a 900°C, 14,5 mV a 800°C y 28 mV a 750°C. Después de la medición, es relativamente fácil quitar los discos de LSCF de la interconexión, indicando una resistencia de adherencia relativamente baja del punto de contacto.

Ejemplo 2

La figura 2a presenta un dibujo esquemático de un punto de contacto 200 formado por una interconexión metálica recubierta y una celda de óxido sólido según la presente invención. La interconexión de acero inoxidable ferrítico de formación de cromia 101 está cubierta por una capa de cromia 102 y un recubrimiento de óxido 203 rico en Co, Mn, Cu y Fe, pero pobre en Cr. La interconexión recubierta está en contacto con la capa de contacto de lado de oxígeno 104 de una celda de óxido sólido. La figura 2b muestra una imagen de microscopía electrónica de barrido de un punto de contacto de este tipo. Se espera que la resistencia de adherencia de un punto de contacto de este tipo sea significativamente superior a la del Ejemplo 1, como es evidente a partir de la micrografía. Cabe destacar que la capa de óxido 203 se ha difundido parcialmente a la capa de contacto de lado de oxígeno 104, y que varias partículas de la capa de contacto de lado de oxígeno 104 están encapsuladas parcial o completamente por el recubrimiento.

Las propiedades eléctricas de un punto de contacto de este tipo se evaluaron usando el mismo montaje y en condiciones idénticas a las descritas en el Ejemplo 1. Según la figura 2c, la caída de voltaje a través de un punto de contacto de este tipo es de aproximadamente 4 mV a 900°C, 10,5 mV a 800°C y 20 mV a 750°C. Después de la medición, es relativamente mucho más difícil quitar los discos de LSCF de la interconexión, indicando una resistencia de adherencia relativamente alta del punto de contacto en comparación con el Ejemplo 1.

Ejemplo 3

Un recubrimiento metálico sobre la superficie de un sustrato de interconexión de acero inoxidable ferrítico 101 se forma recubriendo el lado de oxígeno del sustrato de interconexión en primer lugar con una capa de impacto de Co o Ni 301 por electrodeposición, seguido de electrodeposición de una capa adicional 302 que consiste en Co encima de la capa de impacto 301. Una tercera capa metálica de Cu 303 se deposita mediante un revestimiento de intercambio iónico sobre la estructura que comprende el sustrato de interconexión 101 y las capas de recubrimiento 301 y 302 (la figura 3a). El espesor de la capa de Cu 303 es de aproximadamente 100-200 nm. Para formar el punto de contacto 200, la interconexión 304 recubierta formada de este modo se pone en contacto con la capa de contacto de lado de oxígeno 104 de una celda de óxido sólido a una temperatura que supera 800°C. Esta etapa se explica como A en la figura 3b y la figura 3c. A esta temperatura, se oxidan los recubrimientos metálicos 301,302 y 303, formando un recubrimiento de óxido 203 rico en Co, Mn, Cu y Fe en el caso de una capa de impacto de Co (la figura 3b), y 204 rico en Co, Mn, Cu, Fe con cantidades pequeñas de Ni en el caso de una capa de impacto de Ni (la figura 3c). Ambos recubrimientos de óxido 203, 204 formados son, por lo tanto, pobres en Cr. Simultáneamente, se forma una capa de cromia 102 entre el sustrato de interconexión 101 y los recubrimientos de óxido 203 y 204. También simultáneamente, una fracción del Cu en los recubrimientos de óxido 203 o 204 se difunde a la capa de contacto de lado de oxígeno 104 de una celda de óxido sólido, actuando como un adyuvante de sinterización. Con ello, se forma el punto de contacto 200 (la figura 2a) en el caso en el que el recubrimiento de óxido es 203. En la figura 4a y 4b, se muestra un barrido lineal de EDX (análisis de rayos X por dispersión de energía) con un análisis de puntos a través de la superficie de separación del recubrimiento de óxido 203 y la capa de contacto de lado de oxígeno 104, indicando que una fracción del Cu a partir del recubrimiento de óxido 203 se ha difundido a la capa de contacto de lado de oxígeno 104.

Claims (7)

REIVINDICACIONES

1. Un punto de contacto entre una celda de óxido sólido y una interconexión de una pila de óxido sólido, comprendiendo dicho punto de contacto:

- un sustrato de interconexión de acero inoxidable ferrítico cubierto por una capa de óxido de cromo, que se recubre mediante un recubrimiento que comprende un elemento que actúa como un adyuvante de sinterización, y

- un electrodo de oxígeno o una capa de contacto de lado de oxígeno de una celda de óxido sólido,

en donde el elemento funciona como un adyuvante de sinterización hacia el electrodo de oxígeno o los materiales de capa de contacto de lado de oxígeno, en donde el elemento que actúa como un adyuvante de sinterización es Cu, y en donde la caída de voltaje a través del punto de contacto es menor que 25 mV, cuando se mide al aire a 750°C, bajo una densidad de corriente de cc de 1,27 A/cm2, bajo una carga de compresión de 3 MPa.

2. Un punto de contacto según la reivindicación 1, en donde el recubrimiento de interconexión se ha difundido parcialmente al electrodo de oxígeno o a la capa de contacto de lado de oxígeno.

3. Un punto de contacto según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde una fracción del elemento que actúa como un adyuvante de sinterización en el recubrimiento de interconexión se ha difundido a la capa de contacto de lado de oxígeno o al electrodo de oxígeno adyacente.

4. Un punto de contacto según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el recubrimiento de la interconexión metálica comprende un óxido de Cu y Fe, un óxido de Cu y Ni, un óxido de Cu y Co, o un óxido de Cu, Co y Ni, o un óxido de Cu, Co, Ni y Fe.

5. Un punto de contacto según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde el electrodo de oxígeno o el material de capa de contacto de lado de oxígeno comprende una perovskita, una perovskita doble o un material de fase Ruddlesden-Popper.

6. Un punto de contacto según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la resistencia de adherencia de la superficie de separación es del mismo orden de magnitud que la resistencia de adherencia entre el electrolito y la capa de barrera de la celda de óxido sólido.

7. Un método para crear un punto de contacto entre el recubrimiento de una interconexión y un electrodo de oxígeno o una capa de contacto de lado de oxígeno de una celda de óxido sólido (SOC) según la reivindicación 1, que comprende las etapas de:

- proporcionar un sustrato de interconexión de acero inoxidable ferrítico,

- recubrir el lado de oxígeno del sustrato de interconexión con un recubrimiento que comprende Cu que actúa como un adyuvante de sinterización,

- proporcionar una celda de óxido sólido, y

- sinterizar el sustrato de interconexión recubierto y la celda de óxido sólido mediante un tratamiento térmico al aire,

en donde el Cu en el recubrimiento funciona como un adyuvante de sinterización hacia el electrodo de oxígeno o los materiales de capa de contacto de lado de oxígeno.