JP7263283B2 - 金属部材、および、その製造方法 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、固体酸化物型の電気化学スタックに使用される金属部材、および、その製造方法に関する。

電気化学装置は、燃料極と空気極との間に電解質膜が介在している電気化学セルを有している。一般に、電気化学装置は、出力の向上のために、複数の電気化学セルが積層された電気化学スタックによって構成されている。

固体酸化物型の電気化学スタックは、電解質膜が固体酸化物で構成されている電気化学セルを備え、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ；Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）または固体酸化物型電解セル（ＳＯＥＣ；Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）として、電気化学セルを利用可能である。

具体的には、ＳＯＦＣとして使用する場合には、高温条件下において、たとえば、燃料極に供給された水素と、空気極に供給された酸素とが、電解質膜を介して反応することで、電気エネルギーが得られる。これに対して、ＳＯＥＣとして使用する場合には、たとえば、高温条件下で水（水蒸気）が電気分解されることによって、燃料極において水素が発生し、空気極において酸素が発生する。

電気化学セルは、形状に応じて、平板型、円筒型、円筒平板型などに分類される。たとえば、平板型の電気化学セルは、空気極と電解質と燃料極とのそれぞれが平板状であって、各部が積層されて構成されている。そして、電気化学スタックは、複数の電気化学セルの間にセパレータが介在している。セパレータは、金属部材であって、複数の電気化学セルの間を電気的に接続している。また、セパレータには、ガスの流路を形成されている。

固体酸化物型の電気化学スタックで使用されるセパレータなどの金属部材は、高い運転温度（６００～１０００℃）で十分な強度を備えると共に、優れた酸化耐性を有することが要求される。また、金属部材は、熱膨張係数が電気化学セルに近いことが要求される。このため、金属部材は、たとえば、フェライト系ステンレスを用いて形成される場合が多い。

しかし、フェライト系ステンレスには、クロムが含まれることが多い。このため、クロムが揮発した場合には、電気化学セルを構成する材料と反応し、電気化学セルの性能が低下する場合がある。クロムの揮発を抑制するために、金属部材は、一般的には、フェライト系ステンレスの基材にコーティング層が被覆されている。金属部材のコーティング層は、クロムの揮発を抑制する機能の他に、導電性が高く、電気化学セルおよび金属部材と熱膨張係数が近いことが要求されている。金属部材のコーティング層は、これらの要求を満たすように、たとえば、導電性酸化物を用いて形成されている。

金属部材のコーティング層で用いる導電性酸化物のうち、スピネル系の材料は、導電性が高く、かつ、クロムの揮発を効果的に抑制可能であるため、注目されている。スピネル系の材料の成膜は、従来、スピネル紛を金属部材につけることで行われている。しかし、近年、メッキ法によって電気化学的に金属膜を前駆体として基材に形成した後に、その金属膜を焼成することが提案されている。たとえば、薄いＮｉメッキ層上に、Ｃｕメッキ層とＭｎメッキ層とを順次積層する。その後に、加熱によりＣｕメッキ層のＣｕとＭｎメッキ層のＭｎとを混合することによって、ＣｕとＭｎとを含む複合酸化膜がコーティング層として形成される。この方法は、緻密性、施工性、コストの面で優れる。

特開２０１５－１２２３０３号公報

しかしながら、従来、固体酸化物型の電気化学スタックに使用される金属部材においては、基材からコーティング層が剥離する場合がある。

本発明が解決しようとする課題は、基材からコーティング層が剥離することを効果的に防止可能な金属部材を提供することである。

実施形態の金属部材は、固体酸化物型の電気化学スタックに使用される金属部材であって、フェライト系ステンレスで形成された基材と、基材に設けられた金属膜とを備え、金属膜は、Ｃｏを含む第１金属層と、Ｍｎからなる第２金属層とを有し、基材の側から第１金属層と第２金属層とが順次積層された積層体である。金属膜は、ＣｏとＭｎの他に、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏのうちの１つの元素Ｍを含み、Ｃｏの物質量［Ｃｏ］、Ｍｎの物質量［Ｍｎ］、および、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏの物質量［Ｍ］の割合（元素比）が、下記式（Ａ）または式（Ｂ）に示す関係を満たす。
［Ｃｏ］：［Ｍｎ］：［Ｍ］＝７：２～３：０～１ …式（Ａ）
［Ｃｏ］：［Ｍｎ］：［Ｍ］＝４～８：０．５～３：０．５～３ …式（Ｂ）

本発明によれば、基材からコーティング層が剥離することを効果的に防止可能な金属部材、および、その製造方法を提供することができる。

図１は、実施形態に係る金属部材１の断面を示す図である。 図２は、実施形態の変形例に係る金属部材１の断面を示す図である。

［Ａ］金属部材１について
図１は、実施形態に係る金属部材１の断面を示す図である。ここでは、固体酸化物型の電気化学スタックに使用されるセパレータなどの金属部材１の一部を拡大して示している。

図１に示すように、本実施形態の金属部材１は、基材１０と金属膜２０とを備える。

金属部材１において、基材１０は、フェライト系ステンレスで形成されている。基材１０のフェライト系ステンレスは、質量％で、Ｃ：０．０５％以下、Ｓｉ：０．１５％以下、Ｍｎ：０．５％以下、Ｃｒ：２５％以下、Ａｌ：０．１５％以下、Ｚｒ：０．３％以下、Ｌａ：０．１％以下、Ｗ：３．０％以下、Ｃｕ：２％以下、残部Ｆｅ及び不純物からなることが望ましい。

金属部材１において、金属膜２０は、基材１０に設けられている。ここでは、金属膜２０は、第１金属層２１と第２金属層２２とからなる積層体であって、基材１０の側から第１金属層２１と第２金属層２２とが順次積層されている。

金属膜２０のうち第１金属層２１は、ＣｏからなるＣｏ層である。これに対して、第２金属層２２は、たとえば、ＭｎからなるＭｎ層である。

金属膜２０を構成する第１金属層２１および第２金属層２２は、メッキ法、スパッタ法、溶射法、蒸着法などの様々な成膜法で成膜可能である。

そして、成膜された金属膜２０は、たとえば、固体酸化物型の電気化学スタックの運転の際に６００～１０００℃付近で加熱される。これによって、金属膜２０においては、第１金属層２１を構成する金属元素と第２金属層２２を構成する金属元素とが熱拡散で混合状態になってスピネル化（酸化物化）するので、複合酸化物で構成されたコーティング層（図示省略）が金属膜２０から形成される。

金属膜２０を構成する第１金属層２１および第２金属層２２の厚みは、コーティング層を構成する複合酸化物の元素比が所望になるように、適宜、調整される。

［Ｂ］まとめ
本実施形態では、金属膜２０は、Ｃｏからなる第１金属層２１と、Ｍｎからなる第２金属層２２とを有し、基材１０の側から第１金属層２１と第２金属層２２とが順次積層された積層体である。詳細については後述するが、このように構成することで、金属膜２０のスピネル化で形成された複合酸化物のコーティング層が、基材１０から剥離することを効果的に防止可能である。

［Ｃ］変形例
上記の実施形態では、第１金属層２１がＣｏからなるＣｏ層である場合について説明したが、これに限らない。第１金属層２１は、Ｃｏ含有層であって、Ｃｏの他に、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏのうちの少なくとも１つの元素を更に含んでいてもよい。詳細については後述するが、この場合には、第１金属層２１がＣｏからなるＣｏ層である場合よりも、複合酸化物の熱膨張係数が基材１０に近づく。その結果、複合酸化物のコーティング層の剥離を更に効果的に防止可能である。

上記の実施形態では、金属膜２０は、第１金属層２１と第２金属層２２との２つの層からなる積層体である場合に説明したが、これに限らない。図２は、実施形態の変形例に係る金属部材１の断面を示す図である。図２に示すように、金属膜２０は、第１金属層２１と第２金属層２２との他に、第３金属層２３を含む積層体であってもよい。第３金属層２３は、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏのうちの１つからなる金属層である。詳細については後述するが、この場合には、第３金属層２３がない場合よりも、複合酸化物の熱膨張係数が基材１０に近づく。その結果、複合酸化物のコーティング層の剥離を更に効果的に防止可能である。

なお、図１および図２では、基材１０の一方の面に金属膜２０を形成しているが、基材１０の他方の面にも金属膜２０を形成してもよい。

実施例および比較例について、表１を用いて説明する。

表１では、実施例および比較例に関して、金属膜２０の構成と、試験結果とを示している。

［金属部材１の作製］
（実施例１）
実施例１では、表１に示すように、基材１０に第１金属層２１と第２金属層２２とを順次積層することで金属膜２０を形成した（図１参照）。

具体的には、まず、フェライト系ステンレスで形成されている基材１０を準備した。基材１０は、下記組成のフェライト系ステンレスで形成されているものを準備した。ここでは、質量％で、Ｃ：０．０２％、Ｓｉ：０．１％、Ｍｎ：０．３％、Ｃｒ：２４％、Ａｌ：０．１％、Ｚｒ：０．２５％、Ｌａ：０．０７１％、Ｗ：２．０％、Ｃｕ：１％、残部Ｆｅ及び不純物からなるフェライト系ステンレスを用いた。

そして、基材１０上に、Ｃｏからなる第１金属層２１を基材１０上にメッキ法で形成した。その後、Ｍｎからなる第２金属層２２を第１金属層２１上にメッキ法で形成した。

ここでは、元素比がＣｏ：Ｍｎ＝７：３になるように、第１金属層２１と第２金属層２２との厚みを調整して各部の形成を行った。具体的には、原子量や密度などを考慮して、第１金属層２１については、厚みが７μｍになるように形成し、第２金属層２２については、厚みが３μｍになるように形成した。つまり、厚みが１０μｍになるように金属膜２０を形成した。

つぎに、金属膜２０を、固体酸化物型の電気化学スタックの運転温度である７００℃付近で金属膜２０を加熱した。

これによって、金属膜２０においては、第１金属層２１を構成する金属元素と第２金属層２２を構成する金属元素とが熱拡散で混合状態になってスピネル化し、複合酸化物で構成されたコーティング層（図示省略）が形成された。

（実施例２）
実施例２では、表１に示すように、実施例１の場合と異なり、第１金属層２１と第２金属層２２と第３金属層２３とを基材１０に積層した（図２参照）。

具体的には、まず、Ｃｏからなる第１金属層２１を基材１０上にメッキ法で形成した。その後、Ｍｎからなる第２金属層２２を第１金属層２１上にメッキ法で形成した。更に、Ｆｅからなる第３金属層２３を第２金属層２２上にメッキ法で形成した。

ここでは、元素比がＣｏ：Ｍｎ：Ｆｅ＝７：２：１になるように、第１金属層２１と第２金属層２２と第３金属層２３との厚みを調整して各部の形成を行った。具体的には、原子量や密度などを考慮して、第１金属層２１については、厚みが７μｍになるように形成し、第２金属層２２については、厚みが２μｍになるように形成した。そして、第３金属層２３については、厚みが１μｍになるように形成した。つまり、厚みが１０μｍになるように金属膜２０を形成した。

つぎに、実施例１の場合と同様に、金属膜２０を加熱した。これによって、金属膜２０においては、第１金属層２１と第２金属層２２第３金属層２３とを構成する金属元素が熱拡散で混合状態になってスピネル化し、複合酸化物で構成されたコーティング層（図示省略）が形成された。

（実施例３）
実施例３では、表１に示すように、第３金属層２３がＣｕからなる点を除き、実施例２と同様な工程で作製を実行した。

（実施例４）
実施例４では、表１に示すように、第３金属層２３がＮｉからなる点を除き、実施例２と同様な工程で作製を実行した。

（実施例５）
実施例５では、表１に示すように、第３金属層２３がＺｎからなる点を除き、実施例２と同様な工程で作製を実行した。

（実施例６）
実施例６では、表１に示すように、第３金属層２３がＭｏからなる点を除き、実施例２と同様な工程で作製を実行した。

（実施例７）
実施例７では、表１に示すように、第１金属層２１がＣｏＮｉからなり、第１金属層２１の厚みが８μｍである点を除き、実施例１と同様な工程で作製を実行した。なお、ＣｏＮｉにおいて、Ｃｏ元素の物質量［Ｃｏ］と、Ｎｉ元素の物質量［Ｎｉ］との元素比（モル比）は、下記の関係にある。

［Ｃｏ］：［Ｎｉ］＝８７．５：１２．５

（比較例）
比較例では、表１に示すように、基材１０上に、Ｍｎからなる第１金属層２１を厚みが３μｍになるように基材１０上にメッキ法で形成した。その後、Ｃｏからなる第２金属層２２を第１金属層２１上に厚みが７μｍになるようにメッキ法で形成した。この点を除き、比較例では、実施例１と同様な工程で作製を実行した（図１参照）。

［熱膨張係数］
表１では、金属膜２０の熱膨張係数、および、基材１０と金属膜２０との熱膨張係数の差を示している。ここでは、６００℃と１０００℃との条件で測定した結果を示している。熱膨張係数の測定は、ＪＩＳ Ｚ ２２８５：２００３に準じて実施した。

表１に示すように、実施例は、基材１０と金属膜２０との熱膨張係数の差が小さく、基材１０から金属膜２０が剥離しなかった。これに対して、比較例は、基材１０から金属膜２０が剥離し、熱膨張係数の測定ができなかった。

なお、上記の実施例の金属膜２０は、Ｃｏの物質量［Ｃｏ］、Ｍｎの物質量［Ｍｎ］、および、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏの物質量［Ｍ］の割合（元素比）が、下記式（Ａ）に示す関係である場合について例示した。しかし、金属膜２０は、各物質量が式（Ｂ）に示す関係である場合においても、同様に好適な効果を得ることができる。

［Ｃｏ］：［Ｍｎ］：［Ｍ］＝７：２～３：０～１ …式（Ａ）
［Ｃｏ］：［Ｍｎ］：［Ｍ］＝４～８：０．５～３：０．５～３ …式（Ｂ）

［Ｃｏ］が式（Ｂ）に示す値以外である場合には、空隙の発生および剥離の不具合が生ずる場合がある。［Ｍｎ］が式（Ｂ）に示す範囲以外の値である場合には、空隙の発生および剥離の不具合が生ずる場合がある。［Ｍ］が式（Ｂ）に示す値以外である場合には、空隙の発生および剥離の不具合が生ずる場合がある。

＜その他＞
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１…金属部材、１０…基材、２０…金属膜、２１…第１金属層、２２…第２金属層、２３…第３金属層

Claims (4)

1. 固体酸化物型の電気化学スタックに使用される金属部材であって、
   フェライト系ステンレスで形成された基材と、
   前記基材に設けられた金属膜と
   を備え、
   前記金属膜は、
   Ｃｏを含む第１金属層と、Ｍｎからなる第２金属層とを有し、前記基材の側から前記第１金属層と前記第２金属層とが順次積層された積層体であって、
   前記金属膜は、前記Ｃｏと前記Ｍｎの他に、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏのうちの１つの元素Ｍを含み、Ｃｏの物質量［Ｃｏ］、Ｍｎの物質量［Ｍｎ］、および、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏの物質量［Ｍ］の割合（元素比）が、下記式（Ａ）または式（Ｂ）に示す関係を満たす、金属部材。
   ［Ｃｏ］：［Ｍｎ］：［Ｍ］＝７：２～３：０～１ …式（Ａ）
   ［Ｃｏ］：［Ｍｎ］：［Ｍ］＝４～８：０．５～３：０．５～３ …式（Ｂ）
2. 前記金属膜は、前記第１金属層と前記第２金属層との他に、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏのうちの１つからなる第３金属層を含む積層体である、
   請求項１に記載の金属部材。
3. 前記第１金属層は、Ｃｏの他に、Ｆｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｍｏのうちの少なくとも１つの元素を更に含む
   請求項１または２に記載の金属部材。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の金属部材の製造方法であって、
   前記基材に設けられた前記金属膜を加熱することによって複合酸化物を形成する、
   金属部材の製造方法。

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